本发明涉及皮革鞣制技术领域，具体涉及一种用于皮革无铬鞣鞣制工序的络合剂。
背景技术：
鞣制是制革过程中最重要的一道工序。自1858年Knapp研究发明铬鞣法，特别是在1893年Dennis发明了一浴铬鞣法以来，由于它操作简单，易于控制，成革耐湿热稳定性高等优点，很快在制革工业中得到广泛应用并占据主导地位。经过一百多年的发展，现代制革工业已形成以铬鞣法为基础的一整套较完善的制革工艺体系。然而，常规铬鞣法的铬利用率仅为65％～75％，大量的未被吸收的铬会被排放。
但众所周知。铬因其难以降解，破坏生态平衡，并存在生成剧毒六价铬的潜在危险，是一种会带来环境污染的重金属。开发可以替代铬且符合环境保护要求的鞣剂就成为一种必然趋势。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的主要针对锆鞣和钛鞣的特点，提供一种工艺操作简单，对环境污染小且综合性能接近铬鞣革的无铬鞣的用于皮革无铬鞣鞣制工序的络合剂。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种用于皮革无铬鞣鞣制工序的络合剂，包括含有耐强酸、耐强电解质、耐高浓度金属溶液的亲水性基团的无铬鞣络合剂，其中，无铬鞣络合剂包括磺化琥珀酸单酯盐，采用磺化琥珀酸单酯盐的皮革鞣制工序包括以下步骤：
(1)绵羊酸皮：选择经过浸酸用于服装革的绵羊皮；
(2)挤水：常规工序；
(3)称重：称重后增重至300％作为后续工序添加物的添加量的计算基准；
(4)回水：在转鼓内加入6％-8％的常温盐水，投皮，转动30min，测鼓中浴液pH值为2.5-2.8；
(5)鞣制：加入3％无铬鞣伴侣，转动15min；加入0.5％非离子油，6％-10％锆鞣剂，转动180min；加入3％-7.5％的磺化琥珀酸单酯盐，转动120min；
(6)提碱：分3-4次加入提碱剂，每加一次转动30min，调节鼓中浴液pH值为3.8-4.0；加入100％60℃的水，保持转鼓内浴液温度为38℃，低速转动，每分钟转2-3转，过夜；
(7)水洗、出鼓：次日，测收缩温度，水洗出鼓，静置陈放1天以上；
(8)挤水、削匀：将鞣制陈放好的无铬鞣绵羊皮挤水，削匀，双层厚度为0.9mm-1.1mm，称重，作为后续工序添加物的添加量的计算基准；
(9)中和：常规工序，转鼓中加入100％的水，设置鼓内温度为32℃-35℃，加入2％甲酸钠，转动30min，加入0.5％提碱剂，转动60min，测pH值为4.5-4.8，控水；
(10)水洗：常规工序；
(11)加脂、填充、染色：常规工序；
(12)水洗、出鼓：常规工序；
(13)干燥整理：常规工序；
(14)干削：常规工序，削匀保持双层厚度为0.4mm-0.8mm；
(15)摔软、熨烫：常规工序；
(16)排尺、入库：常规工序；
其中所用原料是按重量份数计。
作为优选的，无铬鞣络合剂的磺化琥珀酸单酯盐总固体含量为35％、羧基中和度为95％、磺化程度为90％。
作为优选的，步骤(5)，鞣剂是锆鞣剂或钛鞣剂；磺化琥珀酸单酯盐用量为鞣剂用量的50％-75％；
作为优选的，步骤(9)中和pH值在4.5-4.8最好，中和单宁最好不用；步骤(11)磷酸类加脂剂不要用，否则会影响成革综合效果，染色后的固色pH值最好不要低于3.8，否则会影响收缩温度。
作为优选的，所述磺化琥珀酸单酯盐通过以下步骤制备而成：
(一)按质量份数分别称取100份的甘油，100-150份的马来酸酐，以及0.15份的催化剂；
(二)将甘油加入反应器中，开启冷凝水和搅拌器，调节温度65-70℃，加入马来酸酐，加料过程控制温度不超过75℃，一次性投入催化剂，加入过程控制温度不超过80℃，加料结束，开始升温，温度升至90-93℃，酰化2.5小时，后降温45℃以下，出料得到有效物为100％的马来酸丙三醇混合单酯中间体；
(三)按质量份数分别称取100份马来酸丙三醇混合单酯中间体，1267份水，75份氨水和45-50份焦亚硫酸钠；
(四)将水和马来酸丙三醇混合单酯中间体加入反应器，设置温度为50-55℃，打开冷凝水，搅拌，将中间体分散成白色乳状；滴加氨水进行中和反应，滴加时间控制在30-60分钟，滴加过程体系温度控制在60℃以内，中和结束体系pH值应在5.5-6；中和反应结束后将体系升温至60℃，滴加磺化剂，磺化剂控制在60-120分钟内加完，在滴加磺化剂的过程中体系温度控制在65℃以内；滴加结束后体系温度控制在80℃，搅拌进行磺化反应210分钟，反应结束后体系pH值约为6，降温出料，得到固含量为35％，羧基中和度为95％、磺化程度为90％的磺化琥珀酸单酯盐。
作为优选的，步骤(一)，所述催化剂是对苯甲磺酸。
作为优选的，步骤(四)，所述磺化剂是焦亚硫酸钠溶液。
本发明的优点是：与现有技术相比，本发明具有的有益效果如下：
本发明具有耐强酸、耐强电解质、且能在高浓度金属溶液中使用的亲水性的无铬鞣络合剂，且在鞣制应用中具备综合性能良好，以缩小无铬鞣制成的成革与铬鞣革综合性能的差距；克服了锆鞣剂和钛鞣剂鞣革性能的不足，可以改善锆鞣革和钛鞣革综合性能；而且不含铬、对环境污染小；用于皮革鞣制，生产工艺简单，不需要特殊设备，可使皮革收缩温度达到90℃以上。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1
本发明公开的一种用于皮革无铬鞣鞣制工序的络合剂，包括含有耐强酸、耐强电解质、耐高浓度金属溶液的亲水性基团的无铬鞣络合剂，其中，无铬鞣络合剂包括磺化琥珀酸单酯盐，采用磺化琥珀酸单酯盐的皮革鞣制工序包括以下步骤：
(1)绵羊酸皮：选择经过浸酸用于服装革的绵羊皮；
(2)挤水：常规工序；
(3)称重：称重后增重至300％作为后续工序添加物的添加量的计算基准；
(4)回水：在转鼓内加入6％-8％的常温盐水，投皮，转动30min，测鼓中浴液pH值为2.5-2.8；
(5)鞣制：加入3％无铬鞣伴侣，转动15min；加入0.5％非离子油，6％-10％锆鞣剂，转动180min；加入3％-7.5％的磺化琥珀酸单酯盐，转动120min；
(6)提碱：分3-4次加入提碱剂，每加一次转动30min，调节鼓中浴液pH值为3.8-4.0；加入100％60℃的水，保持转鼓内浴液温度为38℃，低速转动，每分钟转2-3转，过夜；
(7)水洗、出鼓：次日，测收缩温度，水洗出鼓，静置陈放1天以上；
(8)挤水、削匀：将鞣制陈放好的无铬鞣绵羊皮挤水，削匀，双层厚度为0.9mm-1.1mm，称重，作为后续工序添加物的添加量的计算基准；
(9)中和：常规工序，转鼓中加入100％的水，设置鼓内温度为32℃-35℃，加入2％甲酸钠，转动30min，加入0.5％提碱剂，转动60min，测pH值为4.5-4.8，控水；
(10)水洗：常规工序；
(11)加脂、填充、染色：常规工序；
(12)水洗、出鼓：常规工序；
(13)干燥整理：常规工序；
(14)干削：常规工序，削匀保持双层厚度为0.4mm-0.8mm；
(15)摔软、熨烫：常规工序；
(16)排尺、入库：常规工序；
其中所用原料是按重量份数计。
无铬鞣络合剂的磺化琥珀酸单酯盐总固体含量为35％、羧基中和度为95％、磺化程度为90％。
作为优选的，步骤(5)，鞣剂是锆鞣剂或钛鞣剂；磺化琥珀酸单酯盐用量为鞣剂用量的50％-75％；
步骤(9)中和pH值在4.5-4.8最好，中和单宁最好不用；步骤(11)磷酸类加脂剂不要用，否则会影响成革综合效果，染色后的固色pH值最好不要低于3.8，否则会影响收缩温度。
所述磺化琥珀酸单酯盐通过以下步骤制备而成：
(一)按质量份数分别称取100份的甘油，100-150份的马来酸酐，以及0.15份的催化剂；
(二)将甘油加入反应器中，开启冷凝水和搅拌器，调节温度65-70℃，加入马来酸酐，加料过程控制温度不超过75℃，一次性投入催化剂，加入过程控制温度不超过80℃，加料结束，开始升温，温度升至90-93℃，酰化2.5小时，后降温45℃以下，出料得到有效物为100％的马来酸丙三醇混合单酯中间体；
(三)按质量份数分别称取100份马来酸丙三醇混合单酯中间体，1267份水，75份氨水和45-50份焦亚硫酸钠；
(四)将水和马来酸丙三醇混合单酯中间体加入反应器，设置温度为50-55℃，打开冷凝水，搅拌，将中间体分散成白色乳状；滴加氨水进行中和反应，滴加时间控制在30-60分钟，滴加过程体系温度控制在60℃以内，中和结束体系pH值应在5.5-6；中和反应结束后将体系升温至60℃，滴加磺化剂，磺化剂控制在60-120分钟内加完，在滴加磺化剂的过程中体系温度控制在65℃以内；滴加结束后体系温度控制在80℃，搅拌进行磺化反应210分钟，反应结束后体系pH值约为6，降温出料，得到固含量为35％，羧基中和度为95％、磺化程度为90％的磺化琥珀酸单酯盐。
进一步设置是：所述催化剂是对苯甲磺酸
进一步设置是：所述磺化剂是30％的焦亚硫酸钠溶液
进一步设置是：所述氨水是20％的氨水溶液。
本发明具有耐强酸、耐强电解质、且能在高浓度金属溶液中使用的亲水性的无铬鞣络合剂，且在鞣制应用中具备综合性能良好，以缩小无铬鞣制成的成革与铬鞣革综合性能的差距；克服了锆鞣剂和钛鞣剂鞣革性能的不足，可以改善锆鞣革和钛鞣革综合性能；而且不含铬、对环境污染小；用于皮革鞣制，生产工艺简单，不需要特殊设备，可使皮革收缩温度达到90℃以上。
实施例2
具体皮革鞣制工序为：常规绵羊酸皮→挤水→称重→回水→鞣制→提碱→水洗、出鼓→挤水→中和→水洗→加脂、填充、染色→水洗、出鼓→干燥整理→干削→摔软、熨烫→排尺、入库
(1)绵羊酸皮：选择经过浸酸用于服装革的绵羊皮；
(2)挤水：
(3)称重：称重600g，增重至1800g，作为后续工序添加物的添加量的计算基准，按质量百分数计；
(4)回水：在转鼓内加入8％的常温盐水，投皮，转动30min，测鼓中浴液pH值为2.5；
(5)鞣制：加入3％无铬鞣伴侣，转动15min；加入0.5％非离子油，8％锆鞣剂，转动180min；加入6％的络合剂，转动120min；
(6)提碱：分3次加入2.1％提碱剂，每加一次转动30min，调节鼓中浴液pH值为3.8-4.0；加入100％60℃的水，保持转鼓内浴液温度为38℃，低速转动，每分钟转2-3转，过夜；
(7)水洗、出鼓：次日，测收缩温度为94℃，加400％水，转动10min，出鼓，静置陈放1天；
(8)挤水、削匀：将鞣制陈放好的无铬鞣绵羊皮挤水，削匀，双层厚度为0.9mm-1.1mm，称重，作为后续工序添加物的添加量的计算基准；
(9)中和：转鼓中加入100％的水，设置鼓内温度为32℃-35℃，加入2％甲酸钠，转动30min，加入0.5％提碱剂，转动60min，测pH值为4.7，控水
(10)水洗：400％水，转动10min，控水；
(11)加脂、填充、染色：常规工序，测pH值为3.8
(12)水洗、出鼓：常规工序，测收缩温度为90.5℃；
(13)干燥整理：常规工序；
(14)干削：常规工序，削匀保持双层厚度为0.4mm-0.8mm；
(15)摔软、熨烫：常规工序；
(16)排尺、入库：常规工序。
实施例3
具体皮革鞣制工序为：常规绵羊酸皮→挤水→称重→回水→鞣制→提碱→水洗、出鼓→挤水→中和→水洗→加脂、填充、染色→水洗、出鼓→干燥整理→干削→摔软、熨烫→排尺、入库
(1)绵羊酸皮：选择经过浸酸用于服装革的绵羊皮；
(2)挤水：
(3)称重：称重470g，增重至1410g，作为后续工序添加物的添加量的计算基准，按质量百分数计；
(4)回水：在转鼓内加入8％的常温盐水，投皮，转动30min，测鼓中浴液pH值为2.5；
(5)鞣制：加入3％无铬鞣伴侣，转动15min；加入0.5％非离子油，8％锆鞣剂，转动180min；加入6％的络合剂，转动120min；
(6)提碱：分3次加入2.1％提碱剂，每加一次转动30min，调节鼓中浴液pH值为3.8-4.0；加入100％60℃的水，保持转鼓内浴液温度为38℃，低速转动，每分钟转2-3转，过夜；
(7)水洗、出鼓：次日，测收缩温度为93℃，加400％水，转动10min，出鼓，静置陈放1天；
(8)挤水、削匀：将鞣制陈放好的无铬鞣绵羊皮挤水，削匀，双层厚度为0.9mm-1.1mm，称重，作为后续工序添加物的添加量的计算基准；
(9)中和：转鼓中加入100％的水，设置鼓内温度为32℃-35℃，加入2％甲酸钠，转动30min，加入0.5％提碱剂，转动60min，测pH值为4.6，控水
(10)水洗：400％水，转动10min，控水；
(11)加脂、填充、染色：常规工序，测pH值为3.8
(12)水洗、出鼓：常规工序，测收缩温度为90℃；
(13)干燥整理：常规工序；
(14)干削：常规工序，削匀保持双层厚度为0.4mm-0.8mm；
(15)摔软、熨烫：常规工序；
(16)排尺、入库：常规工序。
实施例4
具体皮革鞣制工序为：常规绵羊酸皮→挤水→称重→回水→鞣制→提碱→水洗、出鼓→挤水→中和→水洗→加脂、填充、染色→水洗、出鼓→干燥整理→干削→摔软、熨烫→排尺、入库
(1)绵羊酸皮：选择经过浸酸用于服装革的绵羊皮；
(2)挤水：
(3)称重：称重530g，增重至1590g，作为后续工序添加物的添加量的计算基准，按质量百分数计；
(4)回水：在转鼓内加入8％的常温盐水，投皮，转动30min，测鼓中浴液pH值为2.5；
(5)鞣制：加入3％无铬鞣伴侣，转动15min；加入0.5％非离子油，8％锆鞣剂，转动180min；加入6％的络合剂，转动120min；
(6)提碱：分3次加入2.1％提碱剂，每加一次转动30min，调节鼓中浴液pH值为3.8-4.0；加入100％60℃的水，保持转鼓内浴液温度为38℃，低速转动，每分钟转2-3转，过夜；
(7)水洗、出鼓：次日，测收缩温度为96℃，加400％水，转动10min，出鼓，静置陈放1天；
(8)挤水、削匀：将鞣制陈放好的无铬鞣绵羊皮挤水，削匀，双层厚度为0.9mm-1.1mm，称重，作为后续工序添加物的添加量的计算基准；
(9)中和：转鼓中加入100％的水，设置鼓内温度为32℃-35℃，加入2％甲酸钠，转动30min，加入0.5％提碱剂，转动60min，测pH值为4.8，控水
(10)水洗：400％水，转动10min，控水；
(11)加脂、填充、染色：常规工序，测pH值为3.9；
(12)水洗、出鼓：常规工序，测收缩温度为91℃；
(13)干燥整理：常规工序；
(14)干削：常规工序，削匀保持双层厚度为0.4mm-0.8mm；
(15)摔软、熨烫：常规工序；
(16)排尺、入库：常规工序。
实施例5
具体皮革鞣制工序为：常规绵羊酸皮→挤水→称重→回水→鞣制→提碱→水洗、出鼓→挤水→中和→水洗→加脂、填充、染色→水洗、出鼓→干燥整理→干削→摔软、熨烫→排尺、入库
(1)绵羊酸皮：选择经过浸酸用于服装革的绵羊皮；
(2)挤水：
(3)称重：称重520g，增重至1560g，作为后续工序添加物的添加量的计算基准，按质量百分数计；
(4)回水：在转鼓内加入8％的常温盐水，投皮，转动30min，测鼓中浴液pH值为2.5；
(5)鞣制：加入3％无铬鞣伴侣，转动15min；加入0.5％非离子油，8％锆鞣剂，转动180min；加入6％的络合剂，转动120min；
(6)提碱：分3次加入2.1％提碱剂，每加一次转动30min，调节鼓中浴液pH值为3.8-4.0；加入100％60℃的水，保持转鼓内浴液温度为38℃，低速转动，每分钟转2-3转，过夜；
(7)水洗、出鼓：次日，测收缩温度为95.5℃，加400％水，转动10min，出鼓，静置陈放1天；
(8)挤水、削匀：将鞣制陈放好的无铬鞣绵羊皮挤水，削匀，双层厚度为0.9mm-1.1mm，称重，作为后续工序添加物的添加量的计算基准；
(9)中和：转鼓中加入100％的水，设置鼓内温度为32℃-35℃，加入2％甲酸钠，转动30min，加入0.5％提碱剂，转动60min，测pH值为4.8，控水
(10)水洗：400％水，转动10min，控水；
(11)加脂、填充、染色：常规工序，测pH值为3.9
(12)水洗、出鼓：常规工序，测收缩温度为91℃；
(13)干燥整理：常规工序；
(14)干削：常规工序，削匀保持双层厚度为0.4mm-0.8mm；
(15)摔软、熨烫：常规工序；
(16)排尺、入库：常规工序。
实施例6
具体皮革鞣制工序为：常规绵羊酸皮→挤水→称重→回水→鞣制→提碱→水洗、出鼓→挤水→中和→水洗→加脂、填充、染色→水洗、出鼓→干燥整理→干削→摔软、熨烫→排尺、入库
(1)绵羊酸皮：选择经过浸酸用于服装革的绵羊皮；
(2)挤水：
(3)称重：称重550g，增重至1650g，作为后续工序添加物的添加量的计算基准，按质量百分数计；
(4)回水：在转鼓内加入8％的常温盐水，投皮，转动30min，测鼓中浴液pH值为2.5；
(5)鞣制：加入3％无铬鞣伴侣，转动15min；加入0.5％非离子油，8％锆鞣剂，转动180min；加入6％的络合剂，转动120min；
(6)提碱：分3次加入2.1％提碱剂，每加一次转动30min，调节鼓中浴液pH值为3.8-4.0；加入100％60℃的水，保持转鼓内浴液温度为38℃，低速转动，每分钟转2-3转，过夜；
(7)水洗、出鼓：次日，测收缩温度为94.5℃，加400％水，转动10min，出鼓，静置陈放1天；
(8)挤水、削匀：将鞣制陈放好的无铬鞣绵羊皮挤水，削匀，双层厚度为0.9mm-1.1mm，称重，作为后续工序添加物的添加量的计算基准；
(9)中和：转鼓中加入100％的水，设置鼓内温度为32℃-35℃，加入2％甲酸钠，转动30min，加入0.5％提碱剂，转动60min，测pH值为4.8，控水
(10)水洗：400％水，转动10min，控水；
(11)加脂、填充、染色：常规工序，测pH值为3.8
(12)水洗、出鼓：常规工序，测收缩温度为91℃；
(13)干燥整理：常规工序；
(14)干削：常规工序，削匀保持双层厚度为0.4mm-0.8mm；
(15)摔软、熨烫：常规工序；
(16)排尺、入库：常规工序。
实施例7
具体皮革鞣制工序为：常规绵羊酸皮→挤水→称重→回水→鞣制→提碱→水洗、出鼓→挤水→中和→水洗→加脂、填充、染色→水洗、出鼓→干燥整理→干削→摔软、熨烫→排尺、入库
(1)绵羊酸皮：选择经过浸酸用于服装革的绵羊皮；
(2)挤水：
(3)称重：称重570g，增重至1710g，作为后续工序添加物的添加量的计算基准，按质量百分数计；
(4)回水：在转鼓内加入8％的常温盐水，投皮，转动30min，测鼓中浴液pH值为2.5；
(5)鞣制：加入3％无铬鞣伴侣，转动15min；加入0.5％非离子油，8％锆鞣剂，转动180min；加入6％的络合剂，转动120min；
(6)提碱：分3次加入2.1％提碱剂，每加一次转动30min，调节鼓中浴液pH值为3.8-4.0；加入100％60℃的水，保持转鼓内浴液温度为38℃，低速转动，每分钟转2-3转，过夜；
(7)水洗、出鼓：次日，测收缩温度为95℃，加400％水，转动10min，出鼓，静置陈放1天；
(8)挤水、削匀：将鞣制陈放好的无铬鞣绵羊皮挤水，削匀，双层厚度为0.9mm-1.1mm，称重，作为后续工序添加物的添加量的计算基准；
(9)中和：转鼓中加入100％的水，设置鼓内温度为32℃-35℃，加入2％甲酸钠，转动30min，加入0.5％提碱剂，转动60min，测pH值为4.8，控水
(10)水洗：400％水，转动10min，控水；
(11)加脂、填充、染色：常规工序，测pH值为3.9
(12)水洗、出鼓：常规工序，测收缩温度为90.5℃；
(13)干燥整理：常规工序；
(14)干削：常规工序，削匀保持双层厚度为0.4mm-0.8mm；
(15)摔软、熨烫：常规工序；
(16)排尺、入库：常规工序。
上述实施例对本发明的具体描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，本领域的技术工程师根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整均落入本发明的保护范围之内。