本发明涉及一种有机高分子薄膜的成膜方法，具体涉及一种聚酰亚胺薄膜的成膜方法。
背景技术：
：聚酰亚胺是一类分子结构中含有酰亚胺环的有机高分子材料，是使用温度最高的一类高分子材料，具有机械强度高、耐高温、化学稳定、抗蠕变等十分优异的综合性能，在航空、航天、电气、机械、微电子、化工等方面得到了广泛的应用。聚酰亚胺薄膜(PIF)是一种新型的耐高温有机聚合物薄膜。它具有高模量、低收缩、高强度、低吸水率、耐水解、耐辐射、无毒、优异的绝缘性及耐热氧化稳定性。因其是目前国际上最贵的薄膜材料之一所以被称为“黄金薄膜”。它是电力电器的关键性绝缘材料，也是微电子制造与封装的关键性材料。聚酰亚胺薄膜大多采用两步法制得，即由芳香族二胺化合物与二酐化合物通过缩聚反应合成聚酰亚胺前驱体-聚酰胺酸溶液，再采用流延法在干燥箱中或流延机上进行热亚胺化使聚酰胺酸脱水环化得到聚酰亚胺薄膜。在干燥箱中制备薄膜一般采用玻璃作为基板，升温程序采用逐步升温或者梯度升温，成膜工艺时间较长，耗能高，缩短时间则容易造成有溶剂残留，亚胺化不完全等问题，限制其产业化应用。公开号为CN105175725A的中国发明专利文献公开了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法及聚酰亚胺薄膜和用途，该方法将聚酰胺酸树脂溶液涂覆于玻璃板或不锈钢的表面上剥离，得到自支撑的聚酰胺酸树脂胶膜；所述的自支撑聚酰胺酸树脂胶膜四周固定于金属模具的框架上，采用程序升温方式，完成高温亚胺化过程；然后经过退火处理得到聚酰亚胺薄膜。整个过程需要至少9小时。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术的不足，提供一种工艺流程简单，高效节能，成膜时间短，且加热均匀，产物性能更加优良的聚酰亚胺薄膜成膜方法。一种聚酰亚胺薄膜的成膜方法，包括以下步骤：(1)将聚酰胺酸溶液真空脱泡，通过溶液流延法在支撑材料上涂膜，然后置于远红外干燥箱中；(2)采用程序梯度升温的方法使聚酰胺酸溶液脱除溶剂并亚胺化，升温程序为：于80±5℃下干燥1～3h，于150±5℃下干燥0.5～2h，200±5℃下干燥0.5～2h，280±5℃下干燥0.5～2h。本发明采用远红外辐射加热的方法，使聚酰胺酸溶液在快速脱除溶剂的同时，加快亚胺化速率，提高亚胺化程度。作为优选，所述升温程序为：于80±5℃下干燥1～2h，于150±5℃下干燥0.5～1h，200±5℃下干燥0.5～1h，280±5℃下干燥0.5～1h。聚酰胺酸溶液含有大量溶剂，需要在烘干的过程中脱除，另外，亚胺化过程中会产生水分，升温过快，150～200℃保持时间不够，会造成内层的溶剂或者水分来不及逸出，导致薄膜产生气泡或者吸水发白。作为优选，所述升温程序为：于80±5℃下干燥1h，于150±5℃下干燥0.5～1h，200±5℃下干燥0.5h，280±5℃下干燥0.5h。作为优选，各升温过程间隔10min。远红外干燥箱中的气氛为空气、惰性气体或真空。作为优选，所述支撑材料为玻璃或钢板。作为优选，所述聚酰胺酸溶液的制备方法包括：将芳香族二胺化合物溶解于非质子极性溶剂中，通入氮气保护，温度控制在0～25℃，分批次逐渐加入等摩尔的芳香族二酐化合物，在搅拌下反应8～20h，得到均匀透明的聚酰胺酸溶液。作为优选，所述聚酰胺酸溶液的固含量为5～20％。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)采用远红外辐射加热的方法，使聚酰胺酸溶液在快速脱除溶剂的同时，加快亚胺化速率，提高亚胺化程度。(2)与常规聚酰亚胺薄膜的成膜方法相比，本发明提供的工艺操作方便，制膜周期短，效率高。(3)采用远红外辐射加热的方法，探索出能够制备平整透明聚酰亚胺薄膜的工艺条件。附图说明图1为本发明对比例1与实施例4中所得样品的红外对比图；图2为实施例1～4中所得样品的红外对比图；图3为实施例1、对比实施例中所得样品与空白样品的热失重比对图。具体实施方式下面结合实施例对本发明做进一步说明，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。聚酰胺酸溶液的制备：向三口烧瓶中加入4,4'-二氨基二苯醚以及N,N-二甲基乙酰胺，通入高纯氮气，开启机械搅拌，待二胺固体完全溶解后，向反应瓶中分批加入等摩尔的3,3'4,4'-联苯四甲酸二酐，室温下搅拌12h，得到均匀透明的聚酰胺酸溶液，比浓对数粘度为1.20dL/g。实施例1将上述所得聚酰胺酸溶液用N,N-二甲基乙酰胺稀释至固含量为10％，真空脱泡，通过溶液流延法在干燥洁净的玻璃板上涂膜，然后放置于远红外干燥箱中，采用程序梯度升温的方法使聚酰胺酸溶液脱除溶剂并亚胺化，升温程序为80℃下2h，150℃下1h，200℃下1h，280℃下1h，各个升温过程间隔10min，远红外干燥箱中的气氛为空气。所得聚酰亚胺薄膜(编号为PAA-1)经过红外光谱及热失重分析表征，表征结果如图1～3所示。实施例2将上述所得聚酰胺酸溶液用N,N-二甲基乙酰胺稀释至固含量为10％，真空脱泡，通过溶液流延法在干燥洁净的玻璃板上涂膜，然后放置于远红外干燥箱中，采用程序梯度升温的方法使聚酰胺酸溶液脱除溶剂并亚胺化，升温程序为80℃下2h，150℃下1h，200℃下1h，280℃下0.5h，各个升温过程间隔10min，远红外干燥箱中的气氛为空气。所得聚酰亚胺薄膜(编号为PAA-2)经过红外光谱及热失重分析表征，表征结果如图1～2所示。实施例3将上述所得聚酰胺酸溶液用N,N-二甲基乙酰胺稀释至固含量为10％，真空脱泡，通过溶液流延法在干燥洁净的玻璃板上涂膜，然后放置于远红外干燥箱中，采用程序梯度升温的方法使聚酰胺酸溶液脱除溶剂并亚胺化，升温程序为80℃下1h，150℃下1h，200℃下0.5h，280℃下0.5h，各个升温过程间隔10min，远红外干燥箱中的气氛为空气。所得聚酰亚胺薄膜(编号为PAA-3)经过红外光谱及热失重分析表征，表征结果如图1～2所示。实施例4将上述所得聚酰胺酸溶液用N,N-二甲基乙酰胺稀释至固含量为10％，真空脱泡，通过溶液流延法在干燥洁净的玻璃板上涂膜，然后放置于远红外干燥箱中，采用程序梯度升温的方法使聚酰胺酸溶液脱除溶剂并亚胺化，升温程序为80℃下1h，150℃下0.5h，200℃下0.5h，280℃下0.5h，各个升温过程间隔10min，远红外干燥箱中的气氛为空气。所得聚酰亚胺薄膜(编号为PAA-4)经过红外光谱及热失重分析表征，表征结果如图1～2所示。结果显示，本实施例仅需处理3h就能亚胺化完全。对比例1将上述所得聚酰胺酸溶液用N,N-二甲基乙酰胺稀释至固含量为10％，真空脱泡，通过溶液流延法在干燥洁净的玻璃板上涂膜，然后放置于普通干燥箱中，采用程序梯度升温的方法使聚酰胺酸溶液脱除溶剂并亚胺化，升温程序为80℃下2h，150℃下1h，200℃下1h，280℃下1h，各个升温过程间隔10min，普通干燥箱中的气氛为空气。所得聚酰亚胺薄膜(编号为PAA-5)经过红外光谱及热失重分析表征，表征结果如图1、图3所示。图3中，PAA-空白与对比例1的区别仅在于升温程序为在80℃下干燥2h得到的聚酰亚胺薄膜。对比例2将上述所得聚酰胺酸溶液用N,N-二甲基乙酰胺稀释至固含量为10％，真空脱泡，通过溶液流延法在干燥洁净的玻璃板上涂膜，然后放置于普通干燥箱中，采用程序梯度升温的方法使聚酰胺酸溶液脱除溶剂并亚胺化，升温程序为80℃下1h，150℃下0.5h，200℃下0.5h，280℃下0.5h，各个升温过程间隔10min，普通干燥箱中的气氛为空气。所得聚酰亚胺薄膜(编号为PAA-6)可见明显发白起皱，原因为亚胺化过程中生成的水无法顺利脱除。对比例3将上述所得聚酰胺酸溶液用N,N-二甲基乙酰胺稀释至固含量为10％，真空脱泡，通过溶液流延法在干燥洁净的玻璃板上涂膜，然后放置于远红外干燥箱中，采用快速升温的方法使聚酰胺酸溶液脱除溶剂并亚胺化，升温程序为80℃下2h，280℃下0.8h，升温过程间隔10min，远红外干燥箱中的气氛为空气。所得聚酰亚胺薄膜(编号为PAA-7)可见明显大量气泡。对比例4将上述所得聚酰胺酸溶液用N,N-二甲基乙酰胺稀释至固含量为10％，真空脱泡，通过溶液流延法在干燥洁净的玻璃板上涂膜，然后放置于远红外干燥箱中，采用程序梯度升温的方法使聚酰胺酸溶液脱除溶剂并亚胺化，升温程序为150℃下0.5h，280℃下0.3h，升温过程间隔10min，远红外干燥箱中的气氛为空气。所得聚酰亚胺薄膜(编号为PAA-8)可见明显发白起皱，原因为亚胺化过程中生成的水无法顺利脱除。上述各实施例和对比例中的升温程序汇总于下表：序号编号80℃150℃200℃280℃总时间a氛围烘箱实验现象实施例1PAA-12h1h1h1h5.5h空气红外平整透明实施例2PAA-22h1h1h0.5h5h空气红外平整透明实施例3PAA-31h1h0.5h0.5h3.5h空气红外平整透明实施例4PAA-41h0.5h0.5h0.5h3h空气红外平整透明对比例1PAA-52h1h1h1h5.5h空气普通平整透明对比例2PAA-61h0.5h0.5h0.5h3h空气普通发白起皱对比例3PAA-72h000.8h3h空气红外大量气泡对比例4PAA-800.5h00.3h1h空气红外发白起皱a表中各个升温过程间隔10min。通过实施例4与对比例2相对比，可以看出采用同样的升温程序时，使用普通烘箱进行干燥得到的聚酰亚胺薄膜会发白起皱，而使用远红外干燥箱进行干燥得到的聚酰亚胺薄膜则平整透明。通过实施例4与对比例3相对比，可以看出改变程序升温工艺，在100～200℃保持时间过短，聚酰亚胺薄膜会产生大量气泡。上述各实施例和对比例中的热性能如下表所示：序号编号热失重Td5％(℃)对比例1PAA-5545实施例1PAA-1555实施例2PAA-2553实施例3PAA-3554实施例4PAA-4550从上表可以看出，使用远红外干燥箱进行干燥得到的聚酰亚胺薄膜随着干燥时间的缩短，5％热失重温度会略有降低，但都高于使用普通烘箱进行干燥得到的聚酰亚胺薄膜，这是由于远红外元件被加热后能辐射波段在2～15微米以上的远红外线，它能被聚酰胺酸溶液更有效且均匀的吸收，吸收后可直接转变为热能，与普通烘箱中溶液依靠受热蒸发达到的干燥效果相比，使用远红外干燥箱可以获得快速干燥效果的同时，所得薄膜溶剂残留更少，环化脱水更充分，所以热稳定性也会有所提升。当前第1页1 2 3