本发明涉及洗涤剂技术领域，特别是涉及一种洗涤剂组合物。
背景技术：
随着消费者越来越来注重洗涤剂低泡易漂洗的功效，市场上大量的洗涤剂产品都采用了脂肪酸原料，来实现易漂洗。洗衣过程中，一般的长碳链脂肪酸二价盐，其本身溶解性比较差，特别是在硬水条件下，长期使用会在织物上残留并积累，阻碍空气和水汽透过织物表面，造成织物吸水性和透气性变差。因此开发具有改善织物润湿性能的洗涤剂产品能够满足消费者的需求，具有广阔的市场前景。
现有技术公开一种含脂肪族烷氧基团木质素磺酸盐洗涤剂组合物，其具有抗污垢再沉积效果。另有现有技术公开了皂粒组合物，提到脂肪酸盐在硬水中洗涤容易形成皂垢，容易吸附在织物上，其通过引入MES制备复合皂来提高皂的抗硬水能力。现有技术公开了一种洗衣皂粉组合物，通过引入由丙烯酸类不饱和单体和丙烯酰胺不饱和单体聚合而成的抗灰分聚合物来降低皂粉灰分沉积效果。以上现有技术仅仅涉及提高洗涤剂组合物抗再沉积的方法，然而关于有效降低脂肪酸盐在聚酯织物上残留的方法和效果却没有明确提到。
另有现有技术公开了一种织物洗涤剂，说明含聚乙二醇与对苯二甲酸酯的嵌段共聚物通过吸附在织物上，利用其本身具有的亲水基团，能够改善织物吸水性。还有现有技术公开了包含一种聚酯去污聚合物和柔软剂组合物来恢复聚酯织物吸水性的方法，该组合物中的聚合物容易吸附在织物上，且带有亲水基团，相当于给聚酯纤维上产生极性基，形成一层亲水性膜，由此改善季胺柔软剂对聚酯织物吸水性的效果。
上述现有技术提供了改善聚酯织物润湿性能的方法，但改善脂肪酸盐残留在聚酯织物上所造成的润湿性差的问题并未涉及，不能同时解决脂肪酸盐沉积而导致织物润湿性差的问题，脂肪酸盐在聚酯织物表面的残留，会阻碍含聚乙二醇与对苯二甲酸酯的嵌段共聚物在织物表面的吸附，因此现有技术改善织物润湿性能的效果也并不明显。
技术实现要素：
基于此，本发明的目的在于提供了一种洗涤剂组合物，该洗涤剂组合物能够降低脂肪酸盐在聚酯织物表面的残留，更明显的提高织物的润湿性能。
一种洗涤剂组合物，其组成包括聚酯聚醚共聚物和疏水改性马来酸共聚物；所述聚酯聚醚共聚物具有如式(I)所示结构特征：
其中，m的范围为1-15；n的范围为6-100；所述聚酯聚醚共聚物的重均分子量为1000-15000；优选为3000-10000。
所述疏水改性马来酸共聚物具有如式(II)所示结构特征：
其中，A具有如式(III)所示结构特征：
其中M+选自：NH4+，K+，Na+；
B具有如式(IV)所示结构特征：
其中R1选自：H，–CH3，-CH2CH3；R2选自：
所述疏水改性马来酸共聚物的重均分子量为500-10000；优选800-5000。
在其中一个实施例中，所述疏水改性马来酸共聚物中，R1选自：H，–CH3；R2选自：
在其中一个实施例中，所述聚酯聚醚共聚物中，m的范围2-10；n的范围为10-80；所述聚酯聚醚共聚物的重均分子量为3000-10000。
在其中一个实施例中，该洗涤剂组合物，以重量百分比计，包括0.1-4％的聚酯聚醚共聚物和0.1-10％的疏水改性马来酸共聚物。
在其中一个实施例中，该洗涤剂组合物，以重量百分比计，包括0.3-2％的聚酯聚醚共聚物(更优选为0.5-2％)和1-5％的疏水改性马来酸共聚物。
在其中一个实施例中，该洗涤剂组合物，以重量百分比计，还包括如下组分：
优选地，所述脂肪酸盐的重量百分比为2-15％，更优选为2-10％。
作为优选地，上述洗涤剂组合物，以重量百分比计，还包括如下组分：
在其中一个实施例中，所述表面活性剂包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性离子表面活性剂。
在其中一个实施例中，以重量百分比计，所述表面活性剂包括2-25％阴离子表面活性剂、1-30％的非离子表面活性剂和0.1-20％的两性离子表面活性剂。优选包括4-15％阴离子表面活性剂、2-14％的非离子表面活性剂和1-12％的两性离子表面活性剂；更优选包括3-20％阴离子表面活性剂、2-8％的非离子表面活性剂和2-8％的两性离子表面活性剂。
在其中一个实施例中，所述阴离子表面活性剂选自烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯羧酸盐、α-烯烃磺酸盐中的一种或多种的混合物；所述非离子表面活性剂选自烷基多糖苷、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷醇酰胺、多元醇酯、脂肪酸酯乙氧基化物中的一种或多种混合物；所述两性离子表面活性剂选自氨基酸型表面活性剂、氧化胺型表面活性剂、甜菜碱型表面活性剂、咪唑啉表面活性剂中的一种或多种混合物。
其中，所述阴离子表面活性剂烷基苯磺酸盐可以是C8-C18的直链烷基，优选C12的烷基苯磺酸钠盐；脂肪醇聚氧乙烯硫酸盐，烷基可以是C6-C24烷基，可以是直链烷基，也可以是支链烷基，优选C12-C14烷基，聚氧乙烯代表平均乙氧基化程度，EO数优选0.5-3；烷基硫酸盐优选为C12的直链烷基硫酸钠盐；脂肪醇聚氧乙烯羧酸盐，烷基可以是C8-C14烷基，可以是直链烷基，也可以是支链烷基，优选C12-C14烷基，聚氧乙烯代表平均乙氧基化程度，EO数优选2-10；α-烯烃磺酸盐，不饱和双键上的烷基碳数为C6-C24，优选为C8-C18的烷基，磺酸盐优选钠盐。
所述非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚是天然脂肪醇与环氧乙烷的合成产物，脂肪醇优选碳数为8至18碳的脂肪醇，可以是直链醇也可以是异构醇，聚氧乙烯代表乙氧基团，平均乙氧基化程度，EO数优选3-20；脂肪酸酯乙氧基化物，是天然脂肪醇经过酯化反应并经过环氧乙烷加成的产物，优选碳数为8至20的脂肪酸甲酯，平均乙氧基化程度，EO数优选3-18；
在其中一个实施例中，所述脂肪酸盐为C10-C20脂肪酸的金属盐。所述脂肪酸盐由脂肪酸经过碱性中和而成，通常使用的碱中和剂为氢氧化钠和氢氧化钾；优选为月桂酸(十二酸)、肉豆蔻酸(十四酸)、棕榈酸(十六酸)、油酸及硬脂酸(十八酸)、花生烯酸的碱金属盐中的一种或多种混合物；进一步优选为上述脂肪酸的钾盐。
本发明所述的助剂可以选自选自防腐剂、光学增白剂、酶制剂、苯乙烯丙烯酸酯共聚物、光稳定性漂白体系、抗再沉积剂、中和剂、香精、色素、盐的一种或多种。
其中，防腐剂可以是苯氧乙醇、苯甲酸钠、异噻唑啉酮及其衍生物、甲基氯异噻唑啉酮、苯并异噻唑啉酮中的一种或两种以上混合物；光学增白剂是以钠金属盐形式存在，合适的例子有二苯乙烯联苯化合物；酶制剂包括蛋白酶、纤维素酶、脂肪酶、淀粉酶中的一种或两种以上混合物；光稳定性漂白体系可以包括次氯酸盐漂白剂、过氧化物漂白剂及它们的混合物，过氧化物可以是过碳酸盐、过硼酸盐及它们的混合物；抗再沉积剂，可以是聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素、乙烯基吡络烷酮的均聚物和共聚物中的一种或多种；香精包括可以适用于任何洗涤剂产品的香料成分，可以是天然来源也可以是化学合成产品，如瓜果香、花草香类的香料；色素可以是任何可以适用在洗涤产品的染料、颜料；盐包括但不限于柠檬酸钠、硼砂、乙二胺四乙酸二钠盐、过碳酸钠、葡萄酸钠、酒石酸钠、草酸钠中的一种或两种以上。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明的洗涤剂组合物，采用特定结构的聚酯聚醚共聚物与疏水改性马来酸共聚物相配合，其中，聚酯聚醚共聚物在聚酯织物的吸附，增加聚酯纤维表面的羟基含量，使得聚合物更有效吸附在织物上形成一层亲水性膜，从而更明显的改善织物润湿性；同时，在含有脂肪酸盐的洗涤剂体系中，脂肪酸盐和聚醚聚酯共聚物在聚酯纤维上的吸附会存在一定的竞争性，而本发明通过研究发现，配合聚醚聚酯共聚物引入上述的疏水改性马来酸共聚物能够非常有效分散脂肪酸盐，并有效减少脂肪酸盐在织物(尤其是聚酯织物)表面的沉积，从而可以明显增加聚酯聚醚共聚物在聚酯织物的吸附，从根本上改善织物的润湿性和吸水性，提供较好的亲水效果。
2)本发明的洗涤剂组合物通过进一步合理配制各组分的种类和配比，同时具备较好的去污性能和良好的稳定性。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的洗涤剂组合物作进一步详细的说明。
本发明的聚酯织物上脂肪酸残留测试方法：
(1)聚酯织物选用符合国标GB/T 7568.4要求的白布，上海市纺织工业技术监督所购买。对聚酯白布进行裁剪成6*6cm大小的正方形块状；在纯水中煮沸2个小时，换水3次，然后换乙醇回流2小时，更换3次乙醇。除去聚酯布片上的有机物。对处理后的布片，用纯水浸泡，测试浸泡后的水溶液表面张力≥70mN/m。
(2)通过立式去污机进行循环3次洗涤，每次洗涤用1L硬水(250ppm)，每缸9片聚酯白布，洗涤剂浓度为2g/L；洗涤时间20min，洗涤温度30度，搅拌速度为60r/min；最后将聚酯织物进行漂洗2次，进行自然风干。收集5车洗涤布片，共270片聚酯布片。
(3)利用乙醇对洗后聚酯织物进行抽提，收集萃取液，经旋蒸浓缩后，再通过高效色谱仪进行测定脂肪酸含量。计算C10-C18脂肪酸的含量。
织物润湿性能测试方法：
织物的润湿性能，聚酯纤维衣物与水接触的渗透和吸收能力即为润湿性和吸水性。聚酯织物选用符合国标GB/T 7568.4要求的白布，上海市纺织工业技术监督所购买。对聚酯白布进行裁剪成6*6cm大小的正方形块状；通过用中国日用化学工业研究所RHLQ型立式去污机进行循环3次洗涤，每次洗涤用1L硬水(250ppm)，每缸3片聚酯白布，洗涤剂浓度为2g/L；洗涤时间20min，洗涤温度30度，搅拌速度为60r/min；最后将聚酯织物进行漂洗2次，进行自然风干。
通过采用Kruss公司型号为DSA100的简约型接触角测量仪对织物的润湿性能进行测量，注射器针头选择细外径的，设置3微升体积；调整样品台位置，调整焦距和倍数，使其清晰显示于图像下方，通过针头的水滴接触到织物表面开始自动记录时间直到水滴完全润湿渗透至织物中停止。用水滴停留在织物表面的时间t来衡量织物的润湿性能，t越小，织物润湿性能越好。
实际污渍去污测试方法：
1)采用聚酯白布，(GB/T 7568.4)：上海市纺织工业技术监督所购买。对聚酯白布进行裁剪成6*6cm大小的正方形块状。
2)用老干妈辣椒油、金龙鱼调和油、长康辣椒油等常见的污渍作为实验污渍；每种污渍各用两片布，分别涂抹上0.3g的污渍，然后室温老化4h。
老干妈辣椒油污：只取上层的油污液；
金龙鱼调和油：取200g调和油，用分析天平测量0.02g苏丹红色素，加入调和油中，45℃水浴加热，使其完全溶解，制备得到有颜色的调和油，方便油污洗涤之后的视觉判别。
3)采用中国日用化学工业研究所RHLQ型立式去污机；同车测试对比，洗涤剂浓度为2g/L；其中，立式去污机每缸为1L硬水(250ppm)，2g洗涤剂；将制备得到的液体洗涤剂组合物A-F用硬水配制成2g/L水溶液，用完成1次洗涤，每次洗涤用1L硬水，洗涤时间20min，洗涤温度30度，搅拌速度为60r/min；最后将三种污布漂洗，在室温下自然晾干。
4)采用爱色丽的色差仪(Color i5)进行测定，通过色差值ΔE来反应污布洗前洗后的差值，ΔE越大，表明对污渍的去除效果越好。
稳定性测试方法：
相关稳定性考察，具体考察指标如下：
低温稳定性：将样品放置0度冰箱4周，恢复常温，观察外观；
高温稳定性：将样品放置45度烘箱4周，恢复常温，观察外观；
冻融循环：将样品放置-15度冰箱24小时，恢复常温24小时；循环4次，恢复常温，观察外观；
冷热循环：将样品放置45度烘箱24小时，放置-15度冰箱24小时；循环4次，恢复常温，观察外观；
本发明的洗涤剂组合物的制备方法
本发明的洗涤剂组合物采用本领域技术人员所熟知的各种方法制备。所述组合物的配制可以通过常规手段进行，具体应该根据组分在溶液中的状态和作用，以及组分的稳定性选择合适的加料顺序、加料温度和搅拌时间。
下面的实施例目的在于进一步介绍和展示在本发明范围内的具体实施方案。因此，实施例应理解为仅用于更详细的展示本发明，而不以任何方式限制本发明的内容。以下实施例中，除非另外指明，所有的含量均是重量百分含量，有关所列成分的含量是经过换算的活性物的含量。
在所述实施例中，将使用下列缩写，并且具有所标明的功能。
KOH：氢氧化钾，中和脂肪酸制备脂肪酸盐，碱中和剂；
LAS：直链烷基苯磺酸钠，优选碳原子数为12，阴离子表面性剂；
AES：脂肪醇聚氧乙烯硫酸盐，脂肪醇碳原子数为12-14，平均乙氧化程度为2，阴离子表面活性剂；
AOS：α-烯烃磺酸盐，阴离子表面性剂；
AEO9：脂肪醇聚氧乙烯醚，脂肪醇碳原子数为12-14，平均乙氧化程度为9，非离子表面活性剂；
TO8：乙氧基化异构十三醇，平均乙氧化程度为8，非离子表面活性剂；BASF公司产品，牌号为Lutensol TO系列产品；
PAA：丙烯酸均聚物的钠盐，聚羧酸盐；Dow公司供应的Acusol 445N；
LAB：月桂酰胺丙基甜菜碱，两性离子表面活性剂；
MES：脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠盐，阴离子表面活性剂；
APG：烷基糖苷，非离子表面活性剂；
SAS：仲烷基磺酸钠，阴离子表面活性剂；
聚酯聚醚共聚物选自索尔维公司REPEL-0-TEX系列产品，其具有如式(I)所示结构特征：
其中，m的范围2-10；n的范围为10-80；所述聚酯聚醚共聚物的重均分子量为3000-10000；
疏水改性马来酸共聚物A具有如式(II)所示结构特征：
其中，A具有如式(III)所示结构特征：
其中M+为碱金属离子Na+；
B具有如式(IV)所示结构特征：
其中R1为H；R2为
该疏水改性马来酸共聚物的重均分子量范围在800-5000；
疏水改性马来酸共聚物B具有如式(II)所示结构特征：
其中，A具有如式(III)所示结构特征：
其中M+为碱金属离子Na+；
B具有如式(IV)所示结构特征：
其中R1为-CH3；R2为
该疏水改性马来酸共聚物的重均分子量范围在800-5000；
该疏水改性马来酸共聚物购自巴斯夫，型号Sokalan系列产品。
防腐剂：甲基异噻唑啉酮和氯甲基异噻唑啉酮混合物。
实施例中的洗涤剂组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)向配置容器中加入适量去离子水；
(2)升温至50-70℃，加入碱剂及脂肪酸，在碱性条件下中和脂肪酸为脂肪酸盐，搅拌至完全溶解；
(3)停止加热，将温度降低至50℃以下，加入阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性离子表面活性剂，搅拌至溶解完全；
(4)再加入余量的去离子水，迅速降温；
(5)加入酸或碱，将pH调整至7-9.5合适范围；
(6)待温度降低至45℃以下，加入其余原料，搅拌至完全溶解。
(一)聚酯织物上脂肪酸残留测试及结果
实施例1-3和对比例1-2：按照以上工艺配制得到洗涤剂组合物A-E。如下表1所示：
表1液体洗涤剂组合物A-E
下面将表1中实施例1-3和对比例1-2中制备的液体洗涤剂组合物进行对聚酯织物脂肪酸盐残留的测试。根据以上提供的测试方法，利用乙醇对洗后聚酯织物进行抽提，收集萃取液，经旋蒸浓缩后，再通过高效色谱仪进行测定脂肪酸含量。计算C10-C18脂肪酸的含量。具体结果详见下表2：
表2液体洗涤剂组合物A-E脂肪酸残留测试结果
由表2结果可知，引入疏水改性马来酸共聚物的液体洗涤剂组合物A-C相比较组合物D，在聚酯织物上的脂肪酸残留量明显要低。至少能够降低40％以上。而组合物E加入普通的抗再沉积剂PAA对降低脂肪酸残留没明显作用。
(二)织物润湿性能测试及结果
实施例4-6和对比例3-4：按照以上工艺配制得到洗涤剂组合物F-J。如下表3所示：
表3洗涤剂组合物F-J
下面将表3中实施例4-6和对比例3-4中制备的液体织物洗涤剂组合物F-J；按照上述提供的润湿性能测试方法，对聚酯织物润湿性能测试。具体结果详见下表4：
表4液体洗涤剂组合物F-J对聚酯织物润湿性能结果
由表4结果可知：与对比例3相比，仅仅加入聚酯聚醚共聚物之后，组合物J对织物的润湿性有一定的改善，但不明显。从实施例4-6组合物看出，引入疏水改性马来酸共聚物复配，组合物F、G、H对织物的润湿性明显要比组合物I、J要好很多，相对于比较例3，润湿时间减少60％以上。由此可见，加入聚酯聚醚共聚物和疏水改性马来酸共聚物的组合物能够对织物的润湿性能得到明显的改进。
(三)实际污渍去污测试方法
实施例7-9和对比例5：按照以上工艺配制得到洗涤剂组合物K-N。如下表5所示：
表5洗涤剂组合物K-N
下面将表5中实施例7-9和对比例5中制备的液体织物洗涤剂组合物K-N按照上述提供的去污测试方法，进行实际去污性能测试。具体结果详见下表6：
表6液体洗涤剂组合物K-N实际去污力结果
由表6结果可知：与对比例5相比，实施例7-9组合物对各种实际油污去除，从色差值ΔE可看出明显要比对比例要高很多。由此可见，加入聚酯聚醚共聚物和疏水改性马来酸共聚物的组合物能够对去污力有提升作用。
(四)稳定性考察测试方法
实施例10-12和对比例6-8：按照以上工艺配制得到洗涤剂组合物O-T。如下表7所示：
表7洗涤剂组合物O-T
对以上的实施例10-12和对比例6-8对应的液体洗涤剂组合物进行相关稳定性考察，具体考察指标如下：
低温稳定性：将样品放置0度冰箱4周，恢复常温，观察外观；
高温稳定性：将样品放置45度烘箱4周，恢复常温，观察外观；
冻融循环：将样品放置-15度冰箱24小时，恢复常温24小时；循环4次，恢复常温，观察外观；
冷热循环：将样品放置45度烘箱24小时，放置-15度冰箱24小时；循环4次，恢复常温，观察外观；
具体考察结果如下表8所示：
表8洗涤剂组合物O-T稳定性考察结果
由表8考察结果可知，实施例10-12对应组合物O-Q引入聚酯聚醚共聚物和疏水改性马来酸共聚物液体洗涤剂组合物稳定性良好，但是对比例6-8对应组合物R-T稳定性考察出现分层现象。由此可见，聚酯聚醚共聚物和疏水改性马来酸共聚物应用在液体洗涤剂组合物配方中，要得到比较稳定的组合物，还需合理控制配方组分和比例。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。