本发明涉及一种基于聚氨酯的预浸料的生产方法，其具有显著的室温下高储存稳定性，二步反应机理，和在金属表面上可调节的粘附。此外，本发明涉及相应的预浸料，其在生产混合元件中的用途，以及其相应生产的混合元件。
背景技术：
：“预浸料”为半成品，其用于生产纤维复合元件或混合元件。其基本上由用基体材料的前驱体浸渍的织物纤维材料组成。该基体材料的前驱体是可发泡的和粘性的，以使其可以从一种或更多种预浸料来制成随后的纤维复合元件或混合元件的前驱体。经过成型后，该基体材料的前驱体通过化学反应来形成最终的热固性基体材料。通过这种方法，该纤维复合元件或混合元件实现其最终的刚性。在本文中，纤维复合元件指的是作为机器的元件，地面车辆、航空器、空间飞行器或水上交通器的元件，设备的元件，装置的元件或器具的元件的元件，并且该元件由不同的、无法避免相互连接的材料形成，其中至少一种材料以纤维形式和至少一种材料围绕该纤维作为基体。因此，该纤维复合材料是非均质材料。就此处使用的混合元件而言，混合元件为具体的纤维复合元件，其首先由传统的均质材料，例如钢或铝组成，并且其次由非均质的纤维复合材料组成。该纤维复合材料具有高的对该均质材料的粘附，从而形成稳定的连接。因此，混合元件包含至少三种材料，即均质材料(通常是金属材料)，基体材料(通常是有机聚合物)和纤维材料(通常是有机或无机纤维)。特别地，在此处本发明涉及基体材料的组合物。更特别地，后者是潜在固化的聚氨酯配制物。应理解，聚氨酯指的是一类聚合物，其通过多异氰酸酯与多元醇反应而得到。通常聚氨酯简写为PU或PUR。在近些年，已经开发了以室温下储存稳定性为特征的聚氨酯基预浸料。储存稳定性理解为指的是这些预浸料在室温下储存几个月期间在基体材料的前驱体没有失去其反应性的情况下的特殊性质。与基于环氧树脂的预浸料不同，在加工之前储存稳定的PU预浸料不需要以昂贵的方法进行冷却；这种基体材料在室温下以其前驱体状态保持几个月，并且不会过早的固化成最终形式。因此与环氧树脂基预浸料(迄今为止已经被广泛使用)相比，储存稳定的PU预浸料更容易处理。因此，储存稳定的PU预浸料有助于显著降低纤维复合元件的生产成本。在混合元件的生产中，由于均质金属材料和非均质纤维复合材料之间良好的粘附是重要的，并且第一代储存稳定的PU预浸料不具有为此目的的足够的金属粘附，因此至今为止在混合结构的生产中几乎不能使用这些预浸料。第一代储存稳定的PU预浸料公开在US8455090中。其使用的聚氨酯基体起初为固体、非粘性形式。只有从100℃以上的温度，混合物反应得到交联的聚氨酯，并且形成纤维复合材料的基体。因此，这些预浸料的优点为在根据本发明的纤维复合元件的生产期间在加工过程中它们可以塑性地成型。在固化之前，该材料具有热塑性的所有正面的加工性质。此外，该预浸料在热塑性状态下若干月以及因此足够长的时间是储存稳定的，使得该预浸料的生产可以在最早的设备中实施，并且该预浸料的成型得到成型体和其最后的交联在另一个远的地点。不需要特殊储存条件的处理是相对于传统环氧基体的优点，而环氧基体必须在约-18℃的低温下储存并且在可以加工之前用不方便的方法解冻。在该聚氨酯材料热固化得到热固性树脂之后，可以得到良好的最终机械性能，特别是高强度和刚度，和低蠕变性能和良好的化学抗性。与温度相关的固化机理负责的试剂为具有异氰酸酯端基的潜在的固化剂，更特别地是通过二聚作用内部封端的异氰酸酯二聚体。描述在US8455090中的预浸料在室温下和甚至在至60℃的温度是非粘性的。在没有进一步预处理或使用粘结促进剂的情况下，对金属表面的粘附低。因此可使用这些第一代预浸料来制备无金属的纤维复合元件，但是其几乎不可能用来生产混合元件。第二代储存稳定的聚氨酯组合物描述在专利申请EP15164444.0和US14/705,485或EP15164477.0和US14/705,563中，由于其特别高的金属粘附，其也适合于制备基于钢或铝的混合元件，其也在申请日被公开。EP15183660.8，其同样也在申请日被公开，描述了PU-基储存稳定预浸料，其具有两步固化机理和旨在主要金属元件的局部增强。该增强点具有优异的金属粘附。遗憾的是，这些预浸料不仅在期望的使用位置具有良好的粘附，而且由于其表面粘性，还以不期望的方式粘结在操作设备的金属表面上，该操作设备在混合元件生产期间与混合元件相接触。此处提及的运输和储存的金属片上的预浸料例如是操作设备的抓具，压力模具和烘箱门。这导致与该预浸料(其已经优化了金属粘附)接触的操作设备必须具有合适的非粘涂层，例如由PTFE等组成。然而这经常是不可能的并且使加工过程复杂化。技术实现要素：对于该现有技术，本发明解决的技术问题为指定储存稳定预浸料，其具有两步固化机理和良好的金属粘附，并且具有在加工期间有针对性地可控的表面粘性。用这种方法，可以避免金属表面上的不期望的粘结，而且仍然可以确保对后续混合元件的金属工件具有良好的期望粘附。理想地，该指定的预浸料在位于其期望的使用位置之前是非粘性的，并且在其位于使用位置之前不具有良好的粘附。该目的通过制备预浸料的工艺来达到，具有以下步骤：a)提供包含至少下述成分的反应性组合物：至少一种封端的固化剂，该固化剂优选为具有至少为2的NCO官能度的内部封端异氰酸酯二聚体，至少一种粘结剂，该粘结剂为具有为3-6的OH官能度的多元醇化合物，并且该粘结剂具有至少一个极性官能团，所述极性官能团选自酯、碳酸酯、酰胺、氨基甲酸酯、脲、硫酯或硫碳酸酯官能团；至少一种共粘结剂，其为环氧树脂，至少一种固化剂，其与共粘结剂对应并且选自包含下述物质类别的组：脂肪族聚胺，脂环族聚胺，聚醚胺，聚硫醇或聚酰胺基胺，聚羧酸，聚羧酸酐；b)提供纤维；c)用该反应性组合物涂覆该纤维；d)使至少该反应性组合物暴露于热量下以实施第一交联反应，在固化剂和粘结剂转变成热塑性聚合物期间，该纤维嵌入在该热塑性聚合物中；e)获得预浸料，其包含纤维嵌在其中的热塑性聚合物，其中该反应性组合物通过i)使用多元醇化合物或若干多元醇化合物的混合物作为粘结剂，根据DIN53240-2测定的OH数或其平均OH数为300mgKOH/g以上，和/或ii)选择该反应性组合物中相应的固化剂的比例大于2wt％，基于该反应性组合物的总固体含量的方式提供，从而使该热塑性聚合物的玻璃化转变温度为30℃以上，该玻璃化转变温度根据定义在DIN53765中的DSC方法在10K/min下在第二加热曲线中测量。本发明的基本概念为构造反应性组合物，即PU混合物，来自该混合物的基体出现在后面的步骤，以使该热塑性聚合物(实施第一交联反应之后的后期基体材料的前驱体)的玻璃化转变温度高于30℃。因此这意味着该热塑性材料和该预浸料只能在30℃以上时变粘，并且在较低温度下只具有低的表面粘性。为了使该混合物粘结至期望的位置，要求加热该基体材料至其玻璃化转变温度之上的温度。这可以例如通过加热的压力工具来实施或通过在该预浸料要粘合的金属部分的局部加热来实施。此外，该预浸料在连接范围之外加热或在连接至(冷)金属之前使用压力工具立即加热。当该预浸料在基体材料的玻璃化转变温度之下储存、运输或操作时，其具有低的表面粘度并且因此不会以不期望的方式粘结在某处。该玻璃化转变温度设置在30℃以上的值，因为在储存、运输和生产中通常的环境温度是低于30℃的。为了调整该热塑性预浸料的玻璃化转变温度，本发明提出了两种基本上独立的但是在某种程度上协同的方式，即：i)使用多元醇化合物或多元醇化合物的混合物作为粘结剂，其OH数或平均OH数为300mgKOH/g以上，ii)选择该反应性组合物中与共粘结剂相对应的固化剂的比例大于2wt％，基于该反应性组合物的总固体含量。因此30℃以上的玻璃化转变温度可以通过使用作为粘结剂的具有相应的300mgKOH/g以上的高OH数的多元醇化合物来建立和/或通过在选择该反应性组合物中大于2wt％相应的固化剂的比例来建立。因此，本发明基于以下发现：热塑性聚合物的玻璃化转变温度以及因此的粘性可以通过使用具有高OH数的多元醇作为粘结剂来增加和/或通过使用大量相应的固化剂来增加。粘结剂增加的OH数使得在反应之前的可反应基团的数量增加，从而也使得在第一反应步骤之后转化的基团的数量增加。这样，增强了在第一反应步骤中(即在预浸料的生产中)的分子量的增加。由于玻璃化转变温度直接与热塑性聚合物的链长度(即平均分子量)有关，因此结果是玻璃化转变温度增加。相似地，提高相应固化剂的比例(其通常以不足的量添加)会导致在第一反应步骤中与共粘结剂反应的基团数量增加。这也使得链长度(分子量)增加，因此增加玻璃化转变温度。此发现被用于预浸料的处理中，其中粘性仅在期望的连接通过加热至玻璃化转变温度之上来“开启”。因此本发明的目标即粘度控制首先通过该反应性组合物的配制物来实施，和其次通过在混合元件生产期间的温度状态来实施。因此在预浸料的生产和混合元件的生产之间存在直接关系。该反应性组合物的第一个必要组分为具有至少为2的NCO官能度的封端的固化剂。每分子至少两个封端的异氰酸酯基团(所谓的NCO官能团)的数目对于在与使用的多元醇反应之后具有高机械强度的闭孔聚合物网络的产生来说是必要的。优选使用内部封端(即无封端剂)的异氰酸酯二聚体作为固化剂。这种无封端剂的异氰酸酯二聚体可以从至少一种下述物质制备：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，二异氰酸酯二环己基甲烷(H12MDI)，2-甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)，以及2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)的混合物和降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)。特别优选使用IPDI，HDI，TMDI和/或H12MDI。非常优选使用IPDI和/或HDI的异氰酸酯二聚体。也可使用指定的异氰酸酯二聚体的混合物作为固化剂。优选使用的异氰酸酯二聚体本身没有封端剂。内部封端通过二聚作用得到异氰酸酯二聚体结构是可逆的；在升高的温度下该异氰酸酯二聚体分解回最初存在的两个异氰酸酯基团，其可以与粘结剂交联。相对于外部封端剂的优点为其分解不会形成任何可挥发的副产物。这些副产物会导致纤维复合材料和金属表面之间形成气泡，或各个预浸料层之间形成气泡，因此形成分层。该反应性组合物的第二种必要组分为粘结剂。该粘结剂为多元醇化合物，其具有三个至六个羟基和具有至少一个极性基团，其选自：酯、碳酸酯、酰胺、氨基甲酸酯、脲、硫酯或硫碳酸酯官能团。该极性官能团的存在对于保证高的金属粘附是必须的。羟基的数量(官能度)对于确定交联密度和固化后基体的机械性质是重要的。为了获得三维紧密交联的热固性聚合物网络，要求多元醇组分的官能度至少为3。与之相比，官能度大于6会导致热固性最终状态中的聚氨酯达到过高的交联密度并且该基体变脆。因此，作为粘结剂使用的多元醇的官能度必须在3至6之间。应理解也可以使用不同多元醇的混合物，其在实践中也是这样。当使用两种或更多种多元醇时，该官能度值指的是多元醇混合物的平均值。除此之外，作为粘结剂使用的至少一种多元醇必须不仅具有羟基，而且还具有极性基团，该基团与金属表面相互作用。这些基团包括例如，酯、碳酸酯、酰胺、氨基甲酸酯、脲、硫酯或硫碳酸酯基团。合适的多元醇的实例为直链或支化的含羟基的聚酯、聚碳酸酯、聚己内酯、聚酯酰胺、聚氨酯或聚缩醛。通过比较，聚醚或聚硫醚具有显著低的金属粘附，因此不适合作为多元醇混合物的主要成分。在本发明特别优选的变形中，使用聚酯多元醇作为粘结剂。聚酯多元醇为直链或轻微支化的含有羟基的聚酯。从它们在卷材涂料的使用中已知其具有良好的金属粘附；参考OrganicCoatings：ScienceandTechnology，ZW.Wicks，Jr.，F.Jones.S.P.Pappas，Wiley-lntemclence，NewYork1999，chap.24.2.1.2，page459。该聚酯多元醇的OH数应该在20mgKOH/g和500mgKOH/g之间，并且其酸值应该不超过2mgKOH/g。如果相应的固化剂的比例不超过2wt％，那么混合物中所有多元醇的OH数必须在300mgKOH/g以上。该OH数根据DIN53204-2来确定，和该酸值根据DINENISO2114来确定。从羟基和羧基端基的总和来计算摩尔质量。平均分子量为50g/mol至10000g/mol，优选100g/mol至5000g/mol。聚酯多元醇例如通过缩聚反应来制备，即通过多元醇与亚化学计量的多羧酸或其衍生物的反应来制备，该多羧酸例如多羧酸酐、多羧酸的低级醇酯、内酯或羟基羧酸。适合制备聚酯多元醇的二醇的实例包括乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，二乙二醇，二丙二醇，三乙二醇，四乙二醇，1，2-丁二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁基乙基丙二醇，1，3-甲基丙二醇，1，5-戊二醇，双(1，4-羟甲基)环己烷(环己烷二甲醇)，丙三醇，己二醇，新戊二醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇，双酚A，双酚B，双酚C，双酚F，降冰片基二醇，1，4-苄基二甲醇，1，4-苄基二乙醇，2，4-二甲基-2-乙基-1，3己二醇，1，4-丁二醇，2，3-丁二醇，二-β-羟基乙基丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，癸二醇，十二烷基二醇，新戊二醇，环己二醇，3(4)，8(9)-双(羟基甲基)三环[5.2.1.02.6]癸烷(dicidol)，2，2-双(4-羟基环己基)丙烷，2，2-双[4-(β-羟基乙氧基)苯基]丙烷，2-甲基-1，3-丙二醇，2-甲基戊烷-1，5-二醇，2，2，4(2，4，4)-三甲基-1，6-己二醇，1，2，6-己三醇，1，2，4-丁三醇，三(β-羟基乙基)异氰尿酸酯，甘露醇，山梨醇，聚丙二醇，聚丁二醇，苯二甲醇或新戊二醇羟基新戊酸酯，2-甲基丙二醇，2，2-二甲基丙二醇，二乙二醇，1，12-十二烷基二醇，1，4-环己烷二甲醇，1，2-环己烷二醇和1，4-环己烷二醇。适合制备聚酯多元醇的二羧酸或其衍生物结构上可以为脂肪族，脂环族，芳香族和/或杂芳族，并且可以任选地被例如卤原子取代，和/或未被取代。优选的二羧酸或衍生物包括丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，壬二酸和癸二酸，壬二酸和十二烷基二酸，2，2，4(2，4，4)-三甲基己二酸，邻苯二甲酸，邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸，对苯二甲酸，对苯二甲酸二甲酯，四氢邻苯二甲酸，马来酸，马来酸酐，和二聚脂肪酸。用于制备聚酯多元醇的二元醇和二羧酸/其衍生物可以以任何期望的混合物形式使用。在优选的变形中，使用的粘结剂为至少一种聚己内酯，其具有在20mgKOH/g至1000mgKOH/g之间的OH数，不超过2mgKOH/g的酸值和100g/mol至5000g/mol的摩尔质量。如果相应的固化剂的比例为不超过2wt％的话，该OH数必须为300mgKOH/g以上。由于该聚己内酯通过受控的开环聚合制备，所要求的高羟基数量可以通过受控的方式设置。OH数根据DIN53240-2确定，并且该酸值根据DINENISO2114确定。从羟基和羧基端基的总和来计算摩尔质量。这种聚己内酯可以例如从Perstorp，Sweden的系列产品中获得。该反应性组合物的第三种必要组分为共粘结剂。其在第一交联反应期间与相应的(第二)固化剂交联在一起直至低的固化度，并且在第二交联反应中经历最终的交联。这不仅进一步改进了交联状态的机械性能，而且通过极性相互作用附加的改进了金属粘附。有用的共粘结剂包括所有的环氧树脂，例如基于双酚A二缩水甘油醚，双酚F二缩水甘油醚或脂环族型的聚环氧化合物，例如3，4-环氧基环己基环氧乙烷或3，4-环氧基环己基甲基3，4-环氧基环己烷羧酸酯。根据本发明也可以使用不同环氧树脂的混合物作为共粘结剂。该共粘结剂结合附加的交联改进基体的金属粘附。由于该共粘结剂提供在该反应性组合物中，因此其不需要像热塑性物粘附至金属之间的粘结剂一样单独应用。实际上，其改进了基体的固有粘结性质。根据ASTMD1652确定的共粘结剂的环氧当量(EEW)优选为100至1000g/eq之间。当使用具有大于1000g/eq的EEW的环氧化合物时，基体的粘度会显著增加，并且因此阻碍加工。此外，存在基体的严重脆化，使得机械性质下降。该反应性组合物的第四种必要组分为至少一种与共粘结剂相对应的固化剂，并且选自包含下述物质类别的组：脂肪族聚胺，脂环族聚胺，聚醚胺，聚硫醇或聚酰胺基胺，聚羧酸，聚羧酸酐。然而，优选聚羧酸及其酸酐，其在升高的温度下，与共粘结剂的环氧乙烷成分经历开环反应以得到羧酸酯。特别优选使用苯-1，2，4-三羧基1，2-酸酐或均苯四酸酐与乙二醇和丙三醇的低聚产物作为共粘结剂的相应固化剂。通过相应固化剂的比例可控制玻璃化转变温度：该相应的固化剂与共粘结剂一起反应以得到除了PU网络之外的第二个三维网络。这样使得在早期的塑性状态中的整个基体(作为第一反应步骤之后的前驱体)和热固性状态中(第二反应步骤之后的最终状态)的整个基体的玻璃化转变温度得到提高。除了相应固化剂的浓度高于2wt％之外，在第一反应步骤之后与环氧树脂的反应程度也已经足够高，甚至在具有低于300mgKOH/g的OH数的液体多元醇的存在下，也可以得到高于30℃的玻璃化转变温度。所述相应固化剂的重量比例基于该反应性组合物的固含量，即该组分除了任何溶剂之外的总重量。对比之下，当相应固化剂的比例低于2wt％时，热塑性状态中与环氧树脂的反应不足以确保玻璃化转变温度在30℃以上。因此，作为粘结剂使用的多元醇的OH数必须高于300mgKOH/g，以达到期望的30℃以上的玻璃化转变温度。此处的玻璃化转变温度指的是根据定义在DIN53765中的DSC方法，在10K/min下在第二加热曲线中测量的玻璃化转变温度。此外，该反应性组合物可以包含进一步的组分，例如加工助剂或添加的物质，例如流变改性剂，脱模剂，填料，脱气剂，消泡剂，流动助剂，润湿剂，阻燃剂，着色颜料和/或流平助剂。对于这些组分，以下使用共同的术语“添加剂”。此外，如果需要，该组合物的反应性可以通过添加催化剂来促进。然而，当添加催化剂时，应该小心以确保继续满足该热塑性聚氨酯基体的关于储存稳定性的要求。在本发明特别的实施方式中，该反应性组合物实际上有意不含有在第一和/或第二交联反应中具有催化活性的物质，以避免带来不期望的交联和因此降低储存稳定性。此处的具有催化活性的物质为季铵盐，优选四烷基铵盐和/或季磷盐，其具有卤素、氢氧化物、醇盐、或有机或无机酸阴离子作为抗衡离子。其实例包括四甲基铵的甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐或苯甲酸盐，和相应的四乙基-、四丙基-、和四丁基铵或磷盐。该反应性组合物可以根据需要以干燥或液体的形式提供。干燥形式的反应性组合物为粉末。所述粉末分散或熔融在纤维上，以使得在初期交联之前其不会从纤维上脱落。或者该组合物的组分溶解在液体溶剂中或至少悬浮或分散在其中，如果不是所有的组分都是可溶的话。因此该组合物实际上是液体并且纤维用该液体组合物浸渍。在溶剂中以液体形式提供的组合物比干燥颗粒的组合物更容易在技术上处理。使用溶剂的情况中缺点是在不充分干燥的情况下会保留可挥发组分，其在第一交联反应之后保留在聚合物中，并且可能导致形成气泡。然而，在第一交联反应期间通过加热蒸发除去溶剂，其在任何情况下都是必须的，因此不会要求额外的工作步骤。因此，在本发明优选的实施方式中，该组合物在液体溶剂中提供，该组合物的组分溶解和/或悬浮和/或分散在该溶剂中，通过用该溶剂和溶解/悬浮/分散在其中的组分来浸渍纤维，从而用该组合物涂覆该纤维，并且在实施第一交联反应期间，大部分溶剂或者至少部分溶剂从该纤维上被蒸发。因此，该溶剂不仅必须基本上溶解该反应性组合物的组分，而且必须在组合物暴露于实施第一交联反应的热量中基本上会挥发。适合该目的的溶剂为具有高沸点的极性非质子物质，例如酯和/或酮。特别优选使用物质醋酸异丙酯和甲基异丁基酮作为溶剂。也可以使用两种或更多种物质的混合物作为溶剂。由于成本和环境的原因，溶剂的量应该降低至所需的最小量。特别地，溶液的固含量应为30wt％至80wt％之间，基于该溶液的总重量。本文中的术语“固含量”指的是非挥发性组分的总和，其在相关干燥条件下不会被蒸发。该固含量以重量百分比记录。不论该反应性组合物作为干燥粉末提供还是以溶液形式提供，该反应性组合物的上述非挥发性组分应该如下配制：30wt％-70wt％的固化剂30wt％-70wt％的粘结剂大于0wt％且不超过20wt％的共粘结剂大于0wt％且不超过20wt％的相应的固化剂0wt％-5wt％的添加剂。应理解存在的非挥发性组分的量合计为100wt％。因此，任何溶剂都不包含在总重量内。更优选，该反应性组合物具有下述组成：40wt％-60wt％的基于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的异氰酸酯二聚体或两种或更多种基于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的异氰酸酯二聚体的混合物作为固化剂；25wt％-50wt％的聚己内酯或两种或更多种聚己内酯混合物作为粘结剂；5wt％-15wt％的环氧树脂作为共粘结剂，其选自基于双酚A二缩水甘油醚的环氧树脂，基于双酚F二缩水甘油醚的环氧树脂，和脂环族型的环氧树脂，例如3，4-环氧基环己基环氧乙烷或3，4-环氧基环己基甲基3，4-环氧基环己烷羧酸酯；2wt％-5wt％的聚羧酸和/或聚羧酸酐作为相应的固化剂；0wt％-1wt％的润湿剂作为添加剂；其中存在的非挥发性组分的量合计为100wt％。如果该反应性组合物以溶液形式提供的话，那么至少98wt％的溶剂应该从纤维上被蒸发，以使得预浸料的残余溶剂量少于1wt％，基于该预浸料的总重量。然后该预浸料基本上干燥并且可以以简单的方法进行处理。附带地，当溶剂含量较高时，溶剂可以起到增塑剂的作用，并且这样玻璃化转变温度会显著降低。因此升高的残余溶剂含量可降低玻璃化转变温度至低于30℃的值。低残余溶剂含量的另一个优点为在实施第二交联反应期间几乎没有任何溶剂从该预浸料中脱出从而导致不期望的泡沫形成和分层。因此，根据本发明的方法制备的特别优选的预浸料具有低于1wt％的残余溶剂含量，基于该预浸料的总重量。由于用作根据本发明的反应性组合物的该聚氨酯配制物的化学性质已被广泛地描述，因此本发明的工艺过程方面应更特别地进行描述。提供纤维的方式取决于所使用的纤维和它们可获得的形式。该纤维自身由传统的纤维材料例如玻璃，碳，芳纶制备。然而也可以使用由玄武岩、金属或来自自然的有机材料制备的纤维。该纤维可以为人造短纤维的形式或连续长纤维的形式。该纤维通常不是以松散形式而是以片状和/或线性纺织结构的形式提供。该片状纺织结构包含由相关纤维材料制备的机织物、粗孔织物、针织品、单向纤维束或纤维网。线性纺织结构为粗纱，线纱或编织带。片状纺织结构可以依次由线性纺织结构构成，例如当线纱为机织织物时。对片状纺织结构的尺寸没有限制；特别地可以应用条带或丝带。该片状纺织结构以各自的产品规格(cut-to-size)形式提供，但是优选从辊上解开作为连续的网状物。如果该反应性组合物作为干燥粉末混合物使用，那么用该组合物涂覆该纤维的步骤可以简单地通过分散来实施。熔融和初期交联(第一交联反应)通过提供热来实施，例如通过接触加热或热辐射。提供的热触发固化剂和粘结剂之间的小范围加成聚合。在所选择的工艺条件下，反应转化足够的低，以使得仅仅增加了分子量，但是也没有形成三维网络。结果是可以可逆地熔融和再次冷却的热塑性聚合物。由于热量，该热塑性聚合物为低粘度熔融的形式并且渗透进纤维之间的间隙。因此该纤维嵌入该热塑性聚合物中。由于不需要使用和除去溶剂，因此该粉末工艺特别地环境友好。如果该反应性组合物以液体状态被加工，那么在溶剂中以溶液的形式提供粘结剂和固化剂。涂覆纤维或片状纺织结构的步骤通过用该溶液浸渍来实施。与粉末的分散相比，其具有以下优点：该反应混合物将深度渗透进片状纺织结构中，从而改进在制备期间和后面纤维-基体复合物中的混合物对织物的粘附。因此相比粉末变体，更优选液体组合物。纤维或片状纺织结构的浸渍通过浸透、浸渍或其他合适的工艺方法来完成。纤维被溶液围绕是必须的。这将在溶液基本上充满纤维之间的空隙时达成。原则上可以想到不浸渍纤维的全部，而是仅仅浸渍各个纤维部分。优选以卷到卷(roll-to-roll)工艺连续地实施浸渍。上述特定的溶剂可以通过浸渍之后的蒸发容易地从该片状纺织结构中再除去。由于这些溶剂的高挥发性，这仅要求低的温度。此外，这些溶剂在干燥之后也可能达到1wt％以下，优选0.5wt％以下的微量残余溶剂含量。蒸发溶剂的工艺步骤和第一交联反应的实施优选通过在80-170℃的温度下，优选在120-160℃的温度下并且更优选在140-160℃的温度下的热处理在一操作中进行。热处理时间是1分钟至60分钟，优选10分钟至30分钟。最好通过红外辐射或热辐射的非接触的方式暴露于热量下。该热量也可以应用热气流。该热量带来溶剂的蒸发和固化剂与粘结剂的反应，以得到热塑性聚合物。由于使用溶液浸渍纤维，因此该纤维深度地嵌入在形成的热塑性聚合物中。当该浸渍的纤维存在于辊上时，溶剂的蒸发和第一交联反应的实施最合理地是作用在该辊上，例如在连续的烘箱中。第一交联反应完成后形成的预浸料(即其中嵌入有纤维的热塑性聚合物)进行整理。特别地，当该预浸料来自于辊上时，这是必须的。整理包括首先将热塑性聚合物切成单个的预浸料层和堆积该单个的预浸料层。层的数量取决于后续硬化所期望的厚度。也可以在各个层中使用不同的预浸料材料。然后，在切割设备中所制备的堆积层切割至要求的几何形状。通过标准技术来完成产品规格，例如激光或水射流切割。优选实施产品规格以尽可能多地利用材料，并且减少废料。该热塑性聚合物废料可以顺便在工艺中通过将其熔融再利用。在该工艺中暴露的纤维仍然可以至少部分地作为短部分使用。因此，特别优选以卷对卷工艺来生产该预浸料，其中纤维以片状纺织品的形式从辊上连续地提供，原因在于该片状纺织品连续地用该反应性组合物涂覆，并且该用反应性组合物涂覆的片状纺织品连续地暴露于热量中以实施第一交联反应，以使嵌入其中嵌入有纤维的热塑性聚合物形成条状形式的连续的预浸料，其被切割成单个部分并该单个部分层叠成堆积层，并且加压形成层压材料。当该预浸料根据本发明来制备时，其得到温度依赖的可以在其加工期间通过加热或冷却来控制的表面粘性。本文中术语“表面粘性”指的是材料通过表面粘结(即粘附)粘结于其他材料上的性质。当物质在附加压力下或不在附加压力下粘结至另一个部件上时，该物质被描述为“粘性的”。(G.Habenlcht，“Kleben-Grundlagen，Technologie，Anwendungen”[AdhesiveBonding-Fundamentals，Technology，Applications]，SpringerVerlagBerlin，2009，p.199)。可以通过机械原理(例如缠绕)或通过物理或化学相互作用或二者的组合来提升粘附。例如可以通过极性相互作用或氢键来增加对金属的粘附。对于粘结结合，不仅要求粘性，而且也要求被粘物充分地润湿。永久粘性物质(被称为压敏粘结剂)的表面粘性可以通过根据DINEN1719的“环形法”来测定。因此，表面粘性定义为在固定的速度下，从其事先已经接触的特定尺寸和表面性质的表面上分离涂覆了压敏粘结剂的材料的环所要求的最大力。因此用于粘性的测量为所要求的剥离力。因此，根据本发明制备的预浸料包含基于来自反应性组合物的聚氨酯的热塑性聚合物，后者至少包含下述组分：至少一种封端的固化剂，该固化剂优选为具有至少为2的NCO官能度的内部封端异氰酸酯二聚体，至少一种粘结剂，该粘结剂为具有为3-6的OH官能度的多元醇化合物，并且该粘结剂具有至少一个极性官能团，所述极性官能团选自酯、碳酸酯、酰胺、氨基甲酸酯、脲、硫酯或硫碳酸酯官能团；至少一种共粘结剂，其为环氧树脂，至少一种固化剂，其与共粘结剂相应并且选自包含下述类别物质的组：脂肪族聚胺，脂环族聚胺，聚醚胺，聚硫醇或聚酰胺基胺，聚羧酸，聚羧酸酐；所述预浸料进一步包含嵌入在所述热塑性聚合物中的纤维，并且当该预浸料的温度在15-25℃之间时，具有温度依赖的表面粘性，其为根据DINEN1719定义的环形法测试少于1牛顿的值。这意味着根据本发明制备的预浸料实际上在冷状态下(15-25℃)是非粘性的(剥离力小于1N)。这种预浸料同样地形成本发明的部分主题。当超过玻璃化转变温度时，该预浸料变为粘性。接触具有本发明组合物的反应性组合物的预浸料具有温度依赖的表面粘性，当该预浸料的温度在50-100℃之间时，其具有根据DINEN1719定义的环形法为5-30牛顿之间的值。温度越高，剥离力越高，从而粘性越大。因此，根据本发明的预浸料如期望的在冷状态下(15℃-25℃)储存、运输和处理，而不会出现不期望的粘结。为了导致期望的粘性，只有在现场预浸料才被加热至50℃-100℃。因此，本发明也提供在混合元件的生产中使用这种预浸料的用途，其中该预浸料首先在15℃-25℃的温度下处理，然后在不用附加的粘结剂的情况下在50℃-100℃的温度下压至金属工件上，从而使该预浸料粘结至该工件上。由于该热塑性预浸料在金属上的良好金属粘附，其可形成预浸料粘结其上的金属，以在该预浸料被最终固化成热固性之前得到最终的形状。因此，在预浸料优选的应用中，形成了具有粘结在其上的预浸料的工件。例如，该预浸料可以置于钢片或铝片上，并且该片与该预浸料可以经历深拉。当该片达到其最终形状时，进行第二交联反应，其最终固化该热塑性聚合物，并且得到具有热固性基体的混合元件。大体上，此处描述的聚氨酯组合物对金属具有良好的粘附，所述金属通常用于机器部件，地面车辆部件、航空器部件、空间飞行器部件或水上交通器部件，设备的部件，装置的部件或设备的部件的结构。例如，用于车体结构中的镀锌钢或热浸镀锌钢，包括冷轧和热轧钢，和用于汽车部门的铝合金。具体的实例为具有ZE100或ZE140镀锌层的DC04，DC06或DP600钢，22MnB5热轧钢，6016铝。然而，在应该被特别提到的本发明的一个实施方式中，该金属工件由具有微结构的钢组成，其在第二交联反应实施期间经历转变和/或变化。特别是金属材料性质例如强度或能量吸收的变化。例如，可使用淬火钢材料，其由加有硬马氏体或贝氏体相的可膨胀铁素体基体组成。上述冶金相变详细描述在“Structureandmechanicalpropertiesofdualphasesteels”，YIvaGranbom，Doctoralthesis2010，RoyalInstituteofTechnologySchoolofIndustrialEngineeringandManagementSE-10044Stockholm，Sweden。具有这种类型微结构的能够利用这种冶金效果的钢已知为双相钢(DP)和商业上的烘烤硬化钢(bake-hardeningsteel，BHZ)。本文描述的工艺中，因此优选使用由烘烤硬化钢或双相钢制备的金属工件，这是因为这些钢的强度可以通过两个热处理步骤来增强，就像在两步中可交联的聚氨酯组合物一样。在本文中，应有利地提到将热塑性聚合物转变成热固性聚合物的第二交联反应的实施可以在160℃-220℃的温度范围内进行。正好在该温度范围内，也可硬化上述双相钢/烘烤硬化钢。因此，这两种材料转变“金属的相变”和“基体的完全交联”可以在一个相同的步骤中实施，因此节省了时间和能量。由于在该预浸料的制备、由此制备的预浸料的性质和其加工成混合元件之间的紧密联系，生产混合元件的相应方法也形成了本发明的部分主题。其优选包含以下步骤：a)通过使用多元醇化合物或若干多元醇化合物的混合物作为粘结剂，根据DIN53240-2测定的OH数或其平均OH数为300mgKOH/g以上，和/或选择该反应性组合物中相应的固化剂的比例大于2wt％，基于该反应性组合物的总固体含量来提供包含下述组分的反应性组合物：至少一种封端的固化剂，该固化剂优选为具有至少为2的NCO官能度的内部封端异氰酸酯二聚体，至少一种粘结剂，该粘结剂为具有为3-6的OH官能度的多元醇化合物，并且该粘结剂具有至少一个极性官能团，所述极性官能团选自酯、碳酸酯、酰胺、氨基甲酸酯、脲、硫酯或硫碳酸酯官能团；至少一种共粘结剂，其为环氧树脂，至少一种固化剂，其与共粘结剂对应并且选自包含下述物质类别的组：脂肪族聚胺，脂环族聚胺，聚醚胺，聚硫醇或聚酰胺基胺，聚羧酸，聚羧酸酐；b)提供纤维；c)用该反应性组合物涂覆该纤维；d)使至少该反应性组合物暴露于热量下以实施第一交联反应，在此期间固化剂和粘结剂转化成热塑性聚合物，该热塑性聚合物的玻璃化转变温度为30℃以上，该玻璃化转变温度根据定义在DIN53765中的DSC方法，在10K/min下在第二加热曲线中测量，该纤维嵌入在该热塑性聚合物中；e)获得预浸料，其包含热塑性聚合物和嵌入在其中的纤维，该预浸料具有温度依赖的表面粘性，当该预浸料的温度在15-25℃之间时，其为根据DINEN1719定义的环形法测试的少于1牛顿的值，当该预浸料的温度为50-100℃之间时，其为根据DINEN1719定义的环形法测试的5-30牛顿的值。f)在15℃-30℃的温度下储存和/或运输该预浸料一天至一年的时间，并且然后：g)提供金属工件；h)在15℃-25℃之间的温度下处理该预浸料；i)在50℃-100℃之间的温度下不用粘结剂的情况下将该预浸料压至该金属工件上，从而使该预浸料粘结至该工件上；k)任选地：形成具有粘结在其上的预浸料的工件；l)将该粘结在该工件上的预浸料暴露于热量下以实施第二交联反应，在此期间该热塑性聚合物转化成热固性聚合物；m)得到包含该金属工件的混合元件，该金属工件具有粘结在其上的热固性聚合物，后者作为基体包含嵌入在其中的纤维。最后，该工艺产品，即用该方法制备的混合元件，也形成本发明的部分主题。这种混合元件的工业应用领域是那些低重量、高刚度或低材料成本是重要的的领域。因此本发明的混合元件特别相关的应用领域为汽车和其他地面车辆的车体组件，例如B柱、横向构件、纵向构件或地板底盘(floorpan)。其他可能的混合元件包括面板，其在传统片状金属结构中，不在承重结构元件之间，例如发动机盖或车门。航空器的结构元件也可以使用本文描述的方法制备的混合元件。具体实施方式实施例本发明参考实施例来详细描述。在所有的实施方式中，使用的纺织品为碳纤维制备的斜纹织物，其具有200g/m2的织物单位面积重量，由ToraycaFT3003K200tex纤维制备。在非本发明的实施例1中，选自的混合物为反应性聚氨酯组合物，其除了溶剂之外仅包含异氰酸酯二聚体固化剂和聚醚多元醇(根据DIN53240-2为475-500mgKOH/g的OH数量)作为主要组分，然而不包含任何相应的固化剂。计为1.1％的环氧树脂不作为共粘结剂使用而起催化作用。因此，该组合物与DE102011006163A1的实施例2可比，而后者除了添加剂和溶剂之外也由含异氰酸酯二聚体固化剂和聚醚多元醇(根据DIN53240-2为630mgKOH/g的OH-数量)组成。实施例2也是非本发明的；该配制物导致预浸料在室温下(25℃)已经是粘性的。在该配制物中相应固化剂的量在2wt％以下。相反，本发明的实施例3和4描述了具有高玻璃化转变温度的配制物，其直到30℃以上时才是粘的(室温+5℃)。实施例中使用的配制物显示在下述表格中。表1：非本发明实施例1的聚氨酯基体的配制物表2：非本发明实施例2的聚氨酯基体的配制物表3：本发明实施例3的聚氨酯基体的配制物表格4：本发明实施例4的聚氨酯基体的配制物表中的原料均各自通过溶解器在不超过50℃的温度下处理得到均一的溶液。为了用该聚氨酯基体涂覆该纺织品，该碳纤维纺织品用该溶液浸渍，然后在150℃下在烘箱中干燥10分钟。随后，四层该预浸料分别被切成20×20cm2的尺寸并且堆积起来。该制备的堆积层在150℃的温度下用VogtLaboPressP400S实验室压力机在3bar压力下加压3分钟。形成的层叠制品随后放置在10×10cm2尺寸的DP600型的钢片上，并且用橡胶辊加压。对于四个特定的配制物，一个钢片在室温下使用，一个在空气循环干燥箱中加热至50℃15分钟。没有对金属表面进行预处理。为了评价粘附，在完全冷却至室温之后，粘结剂绕其轴心旋转360°。在实施例1的情况下，该纤维复合材料在旋转时从金属表面分离，无论该金属片是否已经进行了预处理。在实施例2的情况下，观察到对没有预处理的层的良好粘附。对预处理的层的粘附弱。与实施例1相比，在室温下明显增强的粘性首先可归于液体多元醇的比例明显增加的事实。这导致较低的软化温度以及因此增加的室温下的粘性。进而，实施例1中的多元醇为聚醚多元醇；实施例2中使用了聚酯多元醇。由于极性酯基团，后者比聚醚具有对金属表面更高的粘附。实施例2的缺点是该纤维复合材料的暴露面也在两个温度下是粘的。因此，当通过橡胶辊施加压力时，必须使用PTFE隔离膜进行工作，这意味着增加的操作复杂性。与实施例2相比，实施例3包含了2wt％以上的明显增加量的相应固化剂。由于单个组分的高玻璃化转变温度和灌注期间较高的交联，整个组合物的根据DIN53765的玻璃化转变温度从20℃以下增加至63℃。这样，可在50℃-80℃之间有目的地控制粘性。在室温下没有建立粘性时，预浸料在稍稍低于玻璃化转变温度的50℃变得略微粘，在80℃变得强烈地粘。与实施例2相比，实施例4包含与第一多元醇相比具有明显增多的OH数的又一多元醇。由于化学计量法，使用更多的具有高玻璃化转变温度的含异氰酸酯二聚体固化剂。如在实施例3中，与实施例2相比，由于这个原因整个组合物的玻璃化转变温度增加至30℃以上。在实施例配方3和4中，观察到该预浸料堆叠层从未加热片上脱离。然而，在预加热该片之后，在旋转时没有观察到脱离。因此在两个配制物中，可以通过金属表面的温度控制粘性和粘附。该纤维复合材料的暴露侧没有粘性，所以不需要PTFE膜。随后该混合片在没有附加的粘结剂的情况下在200℃的温度下在烘干炉中固化30分钟。保存实施例2、3和4中的对金属基体的粘附。根据DINEN1719的环形粘性测试为了定量化该粘性，基于DINEN1719环形法来测定粘附。提供具有10×10cm2尺寸的DPP600型钢片和具有20×2.5cm2尺寸的实施例1、2、3和4的预浸料条。使用加热装置处理该片至23℃、50℃和80℃。温度精度为+/-0.5℃。该测量在22.5℃的室温下和55％的空气湿度下进行。各预浸料条在25×25mm2的面积上使用1bar/cm2(对应于61N/6.25cm2)的压力压在被粘物的表面上持续30s。该条的两端被固定并且该条的任一端在与该被粘物的表面呈90°角下以5mm/s的速度拉伸。评估在每个情况下从金属表面分离该预浸料条所要求的最大力，单位为牛顿。为了此目的，确定超过开始区域和末端区域的稳定测量范围。表4显示了最大力相对于温度的变化。这些定量的结果确认了所描述实施方式的观察现象：在本发明的实施例3和4中的粘性仅在50℃或更高的温度下出现，而在室温下不出现。实施例2没有显示出该温度依赖的粘性；实施例1仅在80℃下具有弱粘性。表4根据DINEN1719环形法，该预浸料条从该金属表面脱离所需要的最大力，以N为单位25℃50℃80℃实施例1不可测不可测5.0实施例228.35.2不可测实施例3不可测8.115.8实施例4不可测5.020.2当前第1页1 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