一种纳米粒子/纤维复合材料的制备方法与流程

本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种纳米粒子/纤维复合材料的制备方法。

背景技术：

纳米材料是指材料的尺寸一般为1-100nm，是一种介于原子、分子与宏观物质之间，处于中间状态的固体材料。纳米材料具有量子效应、小尺寸效应、表面效应和分形聚集特性等，从而表现出许多特有性质，可以用于光电磁敏感和催化等领域。大量研究表明无机纳米粒子具有透光、增强、耐水、隔热、防火、杀菌、防霉、自洁等效应，被广泛运用于材料保护及材料性能改良。如纳米ZnO则有很强的紫外线屏蔽作用和红外线吸收作用，能产生抗老化和抗菌的效果；纳米Al₂O₃、SiO₂主要应用于光学单晶及精细陶瓷，有优良的硬度、抗磨性和增韧作用，可大幅度地提高其强度和韧性；纳米Ag具有优异的防霉抗菌效果；纳米CaCO₃是一种应用广泛的补强剂，可提高硬度和刚度；纳米TiO₂具有强的光催化活性，能起到分解有机污染物、净化空气和杀菌自洁的作用。

目前，纤维材料在应用领域上仅限于生产中密度纤维板，生产期间产生的危害，如胶黏剂释放的甲醛、苯酚等有机物质越来越受到人们的关注，尤其是2008年4月18日美国加利福尼亚州空气资源委员会(CARB)颁发了降低复合木制品甲醛排放的有毒物质空气传播控制措施后，规定不符合CARB认证的复合木制品和含有复合木制品的成品都不能进入美国市场，因此，人们一直致力于研发新型的纤维材料，以生产无胶纤维板产品。

技术实现要素：

针对现有技术中的缺陷，本发明提供一种纳米粒子/纤维复合材料的制备方法，以提供具有良好力学性能的纤维材料。

本发明提供的纳米粒子/纤维复合材料的制备方法，利用蒸汽爆破法将纳米粒子均匀地分布在纤维上，以制备纳米粒子/纤维复合材料。

可选地，包括如下步骤：

收集原料，并依据原料形态的不同，进行裁短或切片处理，然后进行干燥以使得所述原料的含水率小于10％，其中，所述原料包括木材、竹材以及相应的加工剩余物，农作物废弃物和禾本科野草；

将纳米粒子与所述原料进行混合并装入蒸煮罐中，进行蒸气爆破处理，获得蒸爆浆料，其中，所述蒸煮罐的蒸汽压力为1.0-5.0MPa，温度为100-200℃，保压1-30min，再将压力提高到5.0-10.0MPa后，突然卸压进行爆破，所述纳米粒子包括TiO₂、ZnO、Ag、SiO₂、Fe₃O₄、CaCO₃、Al₂O₃、Mg(OH)₂、Al(OH)₃、石墨烯、碳纤维以及碳纳米管，所述纳米粒子占所述原料绝干重量的0.05％-20％；

将所述蒸爆浆料进行气流干燥，使其含水率降至5％-16％，获得所述的纳米粒子/纤维复合材料。

可选地，所述农作物废弃物包括稻草、麦草、玉米秸秆、棉花杆和甘蔗渣，所述禾本科野草包括芦苇和芒杆。

可选地，在爆破之前，采用H₃PO₄、HCl、H₂SO₄和NaOH中的任意一种以调节所述纳米粒子与所述原料的混合物的pH值。

本发明还提供了一种纳米物质/生物质纤维复合材料，根据所述的制备方法制备得到。

由上述技术方案可知，本发明提供的纳米粒子/纤维复合材料的制备方法，利用蒸汽爆破法将纳米粒子均匀地分布在纤维上，以制备纳米粒子/纤维复合材料。本发明的制备方法，工序简单，成本低，能耗低，生产效率高，适合工业化生产。本发明的制备方法所制备的纳米粒子/纤维复合材料在无胶纤维板生产领域中具有广阔的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。

图1示出了本发明实施例所提供的纳米粒子/纤维复合材料的制备方法的流程图；

图2是本发明实施例1的制备方法所制备的TiO₂纳米粒子/纤维复合材料的扫描电子显微镜图；

图3是本发明实施例1的制备方法所制备的TiO₂纳米粒子/纤维复合材料的X射线衍射图；

图4是本发明实施例2的制备方法所制备的ZnO纳米粒子/纤维复合材料的扫描电子显微镜图；

图5是本发明实施例2的制备方法所制备的ZnO纳米粒子/纤维复合材料的X射线衍射图；

图6是本发明实施例2的制备方法所制备的ZnO纳米粒子/纤维复合材料的反射损耗频率的变化曲线；

图7是本发明实施例5的制备方法所制备的Fe₃O₄纳米粒子/纤维复合材料的磁滞回线。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只是作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。

需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。

本发明提供的纳米粒子/纤维复合材料的制备方法，利用蒸汽爆破法将纳米粒子均匀地分布在纤维上，以制备纳米粒子/纤维复合材料。

图1示出了本发明实施例所提供的纳米粒子/纤维复合材料的制备方法的流程图。参见图1，所述制备方法包括如下步骤：

步骤S1、收集原料，并依据原料形态的不同，进行裁短或切片处理，然后进行干燥以使得所述原料的含水率小于10％，其中，所述原料包括木材、竹材以及相应的加工剩余物，农作物废弃物和禾本科野草，所述农作物废弃物包括稻草、麦草、玉米秸秆、棉花杆和甘蔗渣，所述禾本科野草包括芦苇和芒杆；

步骤S2、将纳米粒子与所述原料进行混合并装入蒸煮罐中，进行蒸气爆破处理，获得蒸爆浆料，其中，所述蒸煮罐的蒸汽压力为1.0-5.0MPa，温度为100-200℃，保压1-30min，再将压力提高到5.0-10.0MPa后，突然卸压进行爆破，所述纳米粒子包括TiO₂、ZnO、Ag、SiO₂、Fe₃O₄、CaCO₃、Al₂O₃、Mg(OH)₂、Al(OH)₃、石墨烯、碳纤维以及碳纳米管，所述纳米粒子占所述原料绝干重量的0.05％-20％；

步骤S3、将所述蒸爆浆料进行气流干燥，使其含水率降至5％-16％，获得所述的纳米粒子/纤维复合材料。

其中，在爆破之前，采用H₃PO₄、HCl、H₂SO₄和NaOH中的任意一种以调节所述纳米粒子与所述原料的混合物的pH值。所述pH值在1～14范围内。这样可以增加纤维表面活性，提高其与纳米粒子的复合效率。

本发明提供的纳米粒子/纤维复合材料的制备方法，利用蒸汽爆破法将纳米粒子均匀地分布在纤维上，以制备纳米粒子/纤维复合材料。本发明的制备方法，工序简单，成本低，能耗低，生产效率高，适合工业化生产。本发明的制备方法所制备的纳米粒子/纤维复合材料在无胶纤维板生产领域中具有广阔的应用前景。

纤维材料是生产无胶纤维板必不可少的一类物质，现有的生产无胶纤维板的纤维处理方式比较单一，即在蒸煮缸内爆破处理得到性能单一的纤维材料。

纤维作为一种天然有机高分子材料与无机纳米材料进行有机复合不仅应具有纳米材料的小尺寸效应、量子尺寸效应和表面效应，而且还应将无机物的刚性、尺寸稳定性和耐高温高热性与木纤维的韧性、宜加工、强重比高及独特的环境学特征有机融合在一起，从而产生很多新的特殊性能，如超疏水、自清洁性、自杀菌性和自降解有机物等性能。

本发明将纳米材料与纤维复合，将纳米材料的优异性质赋予新的复合材料，不仅能有效地改善和提高复合材料的性能，如防腐、阻燃、尺寸稳定性、耐磨，确保其使用的可靠性和安全性，延长使用寿命，节约资源和能源，减少环境污染；而且还可赋予复合材料新的性能，如抗菌、自清洁、自降解、有机物等，因而可以制备出新型高附加值的功能性无胶纤维板，大力推动无胶纤维板产业的发展。

现有的纤维板是通过添加胶黏剂使得普通纤维链接起来并经过压制而形成的，而采用本发明的制备方法所获得的纳米粒子/纤维复合材料在前期的蒸煮或爆破过程中，即产生自身链接，后期只需进行热压步骤即可生产无胶纤维板。

下面针对本发明的纳米粒子/纤维复合材料的制备方法，提供了以下多个实施例。

实施例1

1、收集原料，并依据原料形态的不同，进行裁短或切片处理，然后进行干燥以使得所述原料的含水率小于10％，其中，所述原料为木材及其加工剩余物；

2、将纳米粒子与所述原料进行混合并装入蒸煮罐中，进行蒸气爆破处理，获得蒸爆浆料，其中，所述蒸煮罐的蒸汽压力为1.0MPa，温度为100℃，保压1min，再将压力提高到5.0MPa后，突然卸压进行爆破，所述纳米粒子为TiO₂，所述纳米粒子占所述原料绝干重量的0.05％，其中，在爆破之前，采用H₃PO₄调节所述纳米粒子与所述原料的混合物的pH值，所述pH值为1。

3、将所述蒸爆浆料进行气流干燥，使其含水率降至5％，获得所述的纳米粒子/纤维复合材料。

图2是本发明实施例1的制备方法所制备的TiO₂纳米粒子/纤维复合材料的扫描电子显微镜图。参见图2，可以观察到纤维上负载了大量无机纳米粒子，即为TiO₂纳米粒子。

图3是本发明实施例1的制备方法所制备的TiO₂纳米粒子/纤维复合材料的X射线衍射图。参见图3，可以观察到TiO₂纳米粒子已成功负载在纤维表面。

实施例2

1、收集原料，并依据原料形态的不同，进行裁短或切片处理，然后进行干燥以使得所述原料的含水率小于10％，其中，所述原料为竹材及其加工剩余物；

2、将纳米粒子与所述原料进行混合并装入蒸煮罐中，进行蒸气爆破处理，获得蒸爆浆料，其中，所述蒸煮罐的蒸汽压力为1.5MPa，温度为110℃，保压3min，再将压力提高到5.5MPa后，突然卸压进行爆破，所述纳米粒子为ZnO，所述纳米粒子占所述原料绝干重量的0.1％，其中，在爆破之前，采用HCl调节所述纳米粒子与所述原料的混合物的pH值，所述pH值为2。

3、将所述蒸爆浆料进行气流干燥，使其含水率降至6％，获得所述的纳米粒子/纤维复合材料。

图4是本发明实施例2的制备方法所制备的ZnO纳米粒子/纤维复合材料的扫描电子显微镜图。参见图4，可以观察到纤维上负载了大量无机纳米粒子，即为ZnO纳米粒子。

图5是本发明实施例2的制备方法所制备的ZnO纳米粒子/纤维复合材料的X射线衍射图。参见图5，可以观察到ZnO纳米粒子已成功负载在纤维表面。

图6是本发明实施例2的制备方法所制备的ZnO纳米粒子/纤维复合材料的反射损耗频率的变化曲线。参见图6，将本发明实施例2的制备方法所制备的ZnO纳米粒子/纤维复合材料取其他参数相同、仅厚度不同的四个样品，其厚度分别为2mm、2.5mm、3mm和3.5mm，进行样品的反射损耗和频率之间的测试。从图6中可以看出，在一定的频率范围内，样品的吸收效果伴随材料厚度的增加而增加。当样品厚度为2mm时，在16.4GHz左右最大衰减值为-4.8dB；当样品厚度为2.5mm时，在16.2GHz左右最大衰减值为-6.9dB；当样品厚度为3mm时，在16.8GHz左右最大衰减值为-8dB；当样品厚度为3.5mm时，在16.8GHz左右最大衰减值为-9.2dB。从图6中可以看出，复合材料成功集成了ZnO的吸波性，这也就说明，ZnO纳米粒子/纤维复合材料具有很好的吸波性。

实施例3

1、收集原料，并依据原料形态的不同，进行裁短或切片处理，然后进行干燥以使得所述原料的含水率小于10％，其中，所述原料为农作物废弃物，具体为稻草；

2、将纳米粒子与所述原料进行混合并装入蒸煮罐中，进行蒸气爆破处理，获得蒸爆浆料，其中，所述蒸煮罐的蒸汽压力为2.0MPa，温度为120℃，保压5min，再将压力提高到6.0MPa后，突然卸压进行爆破，所述纳米粒子为Ag，所述纳米粒子占所述原料绝干重量的0.2％，其中，在爆破之前，采用H₂SO₄调节所述纳米粒子与所述原料的混合物的pH值，所述pH值为3。

3、将所述蒸爆浆料进行气流干燥，使其含水率降至7％，获得所述的纳米粒子/纤维复合材料。

实施例4

1、收集原料，并依据原料形态的不同，进行裁短或切片处理，然后进行干燥以使得所述原料的含水率小于10％，其中，所述原料为农作物废弃物，具体为麦草；

2、将纳米粒子与所述原料进行混合并装入蒸煮罐中，进行蒸气爆破处理，获得蒸爆浆料，其中，所述蒸煮罐的蒸汽压力为2.5MPa，温度为130℃，保压7min，再将压力提高到6.5MPa后，突然卸压进行爆破，所述纳米粒子为SiO₂，所述纳米粒子占所述原料绝干重量的0.5％，其中，在爆破之前，采用H₃PO₄以调节所述纳米粒子与所述原料的混合物的pH值，所述pH值为4。

3、将所述蒸爆浆料进行气流干燥，使其含水率降至8％，获得所述的纳米粒子/纤维复合材料。

实施例5

1、收集原料，并依据原料形态的不同，进行裁短或切片处理，然后进行干燥以使得所述原料的含水率小于10％，其中，所述原料为农作物废弃物，具体为玉米秸秆；

2、将纳米粒子与所述原料进行混合并装入蒸煮罐中，进行蒸气爆破处理，获得蒸爆浆料，其中，所述蒸煮罐的蒸汽压力为3.0MPa，温度为140℃，保压10min，再将压力提高到7.0MPa后，突然卸压进行爆破，所述纳米粒子为Fe₃O₄，所述纳米粒子占所述原料绝干重量的1％，其中，在爆破之前，采用HCl调节所述纳米粒子与所述原料的混合物的pH值，所述pH值为5。

3、将所述蒸爆浆料进行气流干燥，使其含水率降至9％，获得所述的纳米粒子/纤维复合材料。

图7是本发明实施例5的制备方法所制备的Fe₃O₄纳米粒子/纤维复合材料的磁滞回线。其中，横坐标为磁场(Oe)，纵坐标为饱和磁化强度(emu/g)。将本发明实施例5的制备方法所制备出的Fe₃O₄纳米粒子/纤维复合材料取浓度不同的三个样品，在室温下经振动样品磁强计检测，其具体曲线参见图7，样品的饱和磁场强度随着样品的浓度而变化。

当样品浓度为30wt.％时，其饱和磁场强度为19.2emu/g；当样品浓度为35wt.％时，其饱和磁场强度为25.9emu/g；当样品浓度为40wt.％时，其饱和磁场强度为30.7emu/g。从图7中可以看出，复合材料成功继承了Fe₃O₄的磁性，并且随着浓度的增加，其饱和磁场强度也随之增加，这也就说明，Fe₃O₄纳米粒子/纤维复合材料具有极好的磁性。

实施例6

1、收集原料，并依据原料形态的不同，进行裁短或切片处理，然后进行干燥以使得所述原料的含水率小于10％，其中，所述原料为农作物废弃物，具体为棉花杆；

2、将纳米粒子与所述原料进行混合并装入蒸煮罐中，进行蒸气爆破处理，获得蒸爆浆料，其中，所述蒸煮罐的蒸汽压力为3.5MPa，温度为150℃，保压15min，再将压力提高到7.5MPa后，突然卸压进行爆破，所述纳米粒子为CaCO₃，所述纳米粒子占所述原料绝干重量的4％，其中，在爆破之前，采用H₂SO₄调节所述纳米粒子与所述原料的混合物的pH值，所述pH值为6。

3、将所述蒸爆浆料进行气流干燥，使其含水率降至10％，获得所述的纳米粒子/纤维复合材料。

实施例7

1、收集原料，并依据原料形态的不同，进行裁短或切片处理，然后进行干燥以使得所述原料的含水率小于10％，其中，所述原料为农作物废弃物，具体为甘蔗渣；

2、将纳米粒子与所述原料进行混合并装入蒸煮罐中，进行蒸气爆破处理，获得蒸爆浆料，其中，所述蒸煮罐的蒸汽压力为4.0MPa，温度为160℃，保压20min，再将压力提高到8.0MPa后，突然卸压进行爆破，所述纳米粒子为Al₂O₃，所述纳米粒子占所述原料绝干重量的5％，其中，在爆破之前，采用H₃PO₄调节所述纳米粒子与所述原料的混合物的pH值，所述pH值为7。

3、将所述蒸爆浆料进行气流干燥，使其含水率降至11％，获得所述的纳米粒子/纤维复合材料。

实施例8

1、收集原料，并依据原料形态的不同，进行裁短或切片处理，然后进行干燥以使得所述原料的含水率小于10％，其中，所述原料为禾本科野草，具体为芦苇；

2、将纳米粒子与所述原料进行混合并装入蒸煮罐中，进行蒸气爆破处理，获得蒸爆浆料，其中，所述蒸煮罐的蒸汽压力为4.5MPa，温度为170℃，保压25min，再将压力提高到8.5MPa后，突然卸压进行爆破，所述纳米粒子为Mg(OH)₂，所述纳米粒子占所述原料绝干重量的8％，其中，在爆破之前，采用NaOH调节所述纳米粒子与所述原料的混合物的pH值。所述pH值为8；

3、将所述蒸爆浆料进行气流干燥，使其含水率降至12％，获得所述的纳米粒子/纤维复合材料。

实施例9

1、收集原料，并依据原料形态的不同，进行裁短或切片处理，然后进行干燥以使得所述原料的含水率小于10％，其中，所述原料为禾本科野草，具体为芒杆；

2、将纳米粒子与所述原料进行混合并装入蒸煮罐中，进行蒸气爆破处理，获得蒸爆浆料，其中，所述蒸煮罐的蒸汽压力为5.0MPa，温度为180℃，保压28min，再将压力提高到9.0MPa后，突然卸压进行爆破，所述纳米粒子为Al(OH)₃，所述纳米粒子占所述原料绝干重量的10％，其中，在爆破之前，采用NaOH调节所述纳米粒子与所述原料的混合物的pH值。所述pH值为9；

3、将所述蒸爆浆料进行气流干燥，使其含水率降至13％，获得所述的纳米粒子/纤维复合材料。

实施例10

1、收集原料，并依据原料形态的不同，进行裁短或切片处理，然后进行干燥以使得所述原料的含水率小于10％，其中，所述原料包括木材、竹材以及相应的加工剩余物；

2、将纳米粒子与所述原料进行混合并装入蒸煮罐中，进行蒸气爆破处理，获得蒸爆浆料，其中，所述蒸煮罐的蒸汽压力为5.0MPa，温度为200℃，保压30min，再将压力提高到10.0MPa后，突然卸压进行爆破，所述纳米粒子为石墨烯，所述纳米粒子占所述原料绝干重量的12％，其中，在爆破之前，采用NaOH调节所述纳米粒子与所述原料的混合物的pH值。所述pH值为10；

3、将所述蒸爆浆料进行气流干燥，使其含水率降至14％，获得所述的纳米粒子/纤维复合材料。

实施例11

1、收集原料，并依据原料形态的不同，进行裁短或切片处理，然后进行干燥以使得所述原料的含水率小于10％，其中，所述原料包括木材、竹材以及相应的加工剩余物；

2、将纳米粒子与所述原料进行混合并装入蒸煮罐中，进行蒸气爆破处理，获得蒸爆浆料，其中，所述蒸煮罐的蒸汽压力为5.0MPa，温度为200℃，保压30min，再将压力提高到10.0MPa后，突然卸压进行爆破，所述纳米粒子为碳纤维，所述纳米粒子占所述原料绝干重量的15％，其中，在爆破之前，采用NaOH调节所述纳米粒子与所述原料的混合物的pH值。所述pH值在为11；

3、将所述蒸爆浆料进行气流干燥，使其含水率降至15％，获得所述的纳米粒子/纤维复合材料。

实施例12

1、收集原料，并依据原料形态的不同，进行裁短或切片处理，然后进行干燥以使得所述原料的含水率小于10％，其中，所述原料包括木材、竹材以及相应的加工剩余物；

2、将纳米粒子与所述原料进行混合并装入蒸煮罐中，进行蒸气爆破处理，获得蒸爆浆料，其中，所述蒸煮罐的蒸汽压力为5.0MPa，温度为200℃，保压30min，再将压力提高到10.0MPa后，突然卸压进行爆破，所述纳米粒子为碳纳米管，所述纳米粒子占所述原料绝干重量的20％，其中，在爆破之前，采用NaOH调节所述纳米粒子与所述原料的混合物的pH值。所述pH值为14；

3、将所述蒸爆浆料进行气流干燥，使其含水率降至16％，获得所述的纳米粒子/纤维复合材料。

本发明所获得的纳米粒子/纤维复合材料在不降低其力学性能的情况下，可以大力推动无胶纤维板的发展。

除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值并不限制本发明的范围。在这里示出和描述的所有示例中，除非另有规定，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制，因此，示例性实施例的其他示例可以具有不同的值。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。