本发明公开了一种填充橡胶用纳米复合氧化铝的制备方法，属于无机化学合成技术领域。
背景技术：
氧化铝产品密度小、透明、结构软、印刷性能良好，具有高硬度、高强度、耐热、耐腐蚀等一系列优异特性，纳米氧化铝比普通氧化铝有着更为优异的物理化学特性。纳米氧化铝是一种尺寸为1nm～100nm的超微颗粒，具有强的体积效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应。
纳米氧化铝最广泛的应用范围之一是用作橡胶的填充材料，它的加入可大大地提高其硬度和耐磨性，这种填充复合高分子材料已成为高分子材料研究的一个重要领域。但是纳米氧化铝粉末易于团聚，与橡胶相容性差，难以均匀分散在有机基体中，直接或过多的填充往往容易导致材料的力学性能下降以及易脆化等缺点。
目前对于纳米氧化铝的团聚形成机理有不同的解释，最具代表性的有晶桥理论、毛细管吸附理论、氢键作用理论和化学键作用理论。纳米氧化铝的防团聚方法很多，主要有添加表面活性剂、改变沉淀剂的加入方式、使用超声波、改变洗涤方式及干燥方式等。这些方法贯穿于纳米氧化铝的整个制备过程中，单一的使用某一种方法无法达到理想的分散效果，只有把它们有机的结合起来，或者研究新的制备方法，才能制备出高性能纳米氧化铝粉末，满足橡胶填充材料的使用要求。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题是：针对传统填充橡胶时使用的纳米氧化铝粉末易于团聚，难以均匀分散在有机基体中，导致橡胶材料力学性能下降的问题，提供了一种将粉煤灰中铝元素溶解后与自行制备的聚合物混合，经煅烧后制得填充橡胶用纳米复合氧化铝的方法。本发明首先将粉煤灰球磨粉碎后用稀盐酸使粉煤灰中所含氧化铝溶解，经过滤制得滤液，再利用顺丁烯二酸酐为原料，以钨酸钠为催化剂，加入双氧水制得环氧琥珀酸，再以氢氧化钙为引发剂，加入二乙胺与环氧琥珀酸脱水缩合形成大分子聚合物，再将滤液滴加至大分子聚合物中，使铝离子沉淀，并分散于聚合物的三维网状结构中，最后经煅烧制得纳米氧化铝和少量氮化铝的复合物，即为填充橡胶用纳米复合氧化铝。本发明利用在碱性条件下制备得到的大分子聚合物，使铝离子均匀沉淀物聚合物三维网状结构中，避免在煅烧过程中纳米氧化铝和氮化铝的团聚，提高其分散稳定性以及与橡胶基体材料的相容性，有效解决了传统填充橡胶所用纳米氧化铝易于团聚，分散性差的问题。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）称取300～500g粉煤灰，与600～800mL去离子水混合均匀后转入球磨罐中，按球料质量比为10：1～15：1加入氧化锆球磨珠，于公转转速为200～300r/min，自转转速为500～600r/min条件下，每隔30～45min正反向交替运行，球磨处理4～6h，出料，得粉煤灰浆；
（2）量取400～500mL上述所得粉煤灰浆，倒入盛有200～300mL去离子水的烧杯中，再将烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，调节温度至45～50℃，搅拌转速至300～500r/min，在恒温搅拌状态下，滴加质量分数为4～6%盐酸，直至粉煤灰浆不再溶解为止，过滤，收集得滤液，备用；
（3）称取45～50g顺丁烯二酸酐，倒入盛有120～150mL去离子水的三口烧瓶中，滴加质量分数为30～35%氢氧化钠溶液，调节pH至8.0～8.2，再加入10～12g钨酸钠，随后将三口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，调节温度至85～90℃，搅拌转速至300～500r/min，在恒温搅拌状态下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加80～100mL质量分数为20～25%双氧水，控制在30～45min内滴完，待滴加完毕，继续恒温搅拌反应45～60min；
（4）待反应结束，将上述三口烧瓶移至温度为4～6℃水浴锅中，用玻璃棒搅拌冷却10～15min后，再加入8～12mL二乙胺，随后滴加质量分数为40%氢氧化钠溶液，调节pH至11.0～11.5，再加入2～4g氢氧化钙，用玻璃棒搅拌混合3～5min后，将三口烧瓶移至数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为70～75℃，转速为280～350r/min条件下，恒温搅拌反应2～3h，随后通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加100～120mL步骤（2）备用滤液，控制在20～30min内滴完，待滴加完毕，继续恒温搅拌反应30～45min；
（5）待反应结束，过滤，收集滤渣，并用去离子水洗涤3～5次，再将滤渣转入烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的滤渣置于马弗炉中，以3～5mL/min速率向炉内通入空气，随后以6～8℃/min速率程序升温至550～600℃，保温煅烧20～30min后，继续以10～15℃/min速率升温至1000～1100℃，保温煅烧30～45min，随炉冷却至室温，出料，即得填充橡胶用纳米复合氧化铝。
本发明的应用方法：按添加量为天然橡胶质量的2～4%，将本发明所得填充橡胶用纳米复合氧化铝添加至天然橡胶混炼过程中，混炼结束后转入平板硫化机上硫化，制得橡胶，与添加常规纳米二氧化硅的橡胶相比，采用本发明所得纳米复合氧化铝制得的橡胶产品的光洁度得到明显改善，耐热和耐冲击性能提高2～3倍，拉断伸长率可达715～760%，撕裂强度可达50～55kN/m，且耐老化性能得到提高，使用寿命可延长10～15个月。
本发明的有益效果是：
（1）本发明所得填充橡胶用纳米复合氧化铝可稳定分散于橡胶基体中，将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性等优异性能与橡胶的弹性、加工性能有机结合，制备出功能和性能更加优异的橡胶纳米复合材料，具有较强的市场竞争力和广阔的应用前景；
（2）本发明以粉煤灰为铝源，实现了粉煤灰的废物利用，减少了工业废渣粉煤灰对环境的污染，且有效降低了生产成本。
具体实施方式
称取300～500g粉煤灰，与600～800mL去离子水混合均匀后转入球磨罐中，按球料质量比为10：1～15：1加入氧化锆球磨珠，于公转转速为200～300r/min，自转转速为500～600r/min条件下，每隔30～45min正反向交替运行，球磨处理4～6h，出料，得粉煤灰浆；量取400～500mL上述所得粉煤灰浆，倒入盛有200～300mL去离子水的烧杯中，再将烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，调节温度至45～50℃，搅拌转速至300～500r/min，在恒温搅拌状态下，滴加质量分数为4～6%盐酸，直至粉煤灰浆不再溶解为止，过滤，收集得滤液，备用；称取45～50g顺丁烯二酸酐，倒入盛有120～150mL去离子水的三口烧瓶中，滴加质量分数为30～35%氢氧化钠溶液，调节pH至8.0～8.2，再加入10～12g钨酸钠，随后将三口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，调节温度至85～90℃，搅拌转速至300～500r/min，在恒温搅拌状态下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加80～100mL质量分数为20～25%双氧水，控制在30～45min内滴完，待滴加完毕，继续恒温搅拌反应45～60min；待反应结束，将上述三口烧瓶移至温度为4～6℃水浴锅中，用玻璃棒搅拌冷却10～15min后，再加入8～12mL二乙胺，随后滴加质量分数为40%氢氧化钠溶液，调节pH至11.0～11.5，再加入2～4g氢氧化钙，用玻璃棒搅拌混合3～5min后，将三口烧瓶移至数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为70～75℃，转速为280～350r/min条件下，恒温搅拌反应2～3h，随后通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加100～120mL备用滤液，控制在20～30min内滴完，待滴加完毕，继续恒温搅拌反应30～45min；待反应结束，过滤，收集滤渣，并用去离子水洗涤3～5次，再将滤渣转入烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的滤渣置于马弗炉中，以3～5mL/min速率向炉内通入空气，随后以6～8℃/min速率程序升温至550～600℃，保温煅烧20～30min后，继续以10～15℃/min速率升温至1000～1100℃，保温煅烧30～45min，随炉冷却至室温，出料，即得填充橡胶用纳米复合氧化铝。
实例1
称取300g粉煤灰，与600mL去离子水混合均匀后转入球磨罐中，按球料质量比为10：1加入氧化锆球磨珠，于公转转速为200r/min，自转转速为500r/min条件下，每隔30min正反向交替运行，球磨处理4h，出料，得粉煤灰浆；量取400mL上述所得粉煤灰浆，倒入盛有200mL去离子水的烧杯中，再将烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，调节温度至45℃，搅拌转速至300r/min，在恒温搅拌状态下，滴加质量分数为4%盐酸，直至粉煤灰浆不再溶解为止，过滤，收集得滤液，备用；称取45g顺丁烯二酸酐，倒入盛有120mL去离子水的三口烧瓶中，滴加质量分数为30%氢氧化钠溶液，调节pH至8.0，再加入10g钨酸钠，随后将三口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，调节温度至85℃，搅拌转速至300r/min，在恒温搅拌状态下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加80mL质量分数为20%双氧水，控制在30min内滴完，待滴加完毕，继续恒温搅拌反应45min；待反应结束，将上述三口烧瓶移至温度为4℃水浴锅中，用玻璃棒搅拌冷却10min后，再加入8mL二乙胺，随后滴加质量分数为40%氢氧化钠溶液，调节pH至11.0，再加入2g氢氧化钙，用玻璃棒搅拌混合3min后，将三口烧瓶移至数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为70℃，转速为280r/min条件下，恒温搅拌反应2h，随后通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加100mL备用滤液，控制在20min内滴完，待滴加完毕，继续恒温搅拌反应30min；待反应结束，过滤，收集滤渣，并用去离子水洗涤3次，再将滤渣转入烘箱中，于温度为105℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的滤渣置于马弗炉中，以3mL/min速率向炉内通入空气，随后以6℃/min速率程序升温至550℃，保温煅烧20min后，继续以10℃/min速率升温至1000℃，保温煅烧30min，随炉冷却至室温，出料，即得填充橡胶用纳米复合氧化铝。
按添加量为天然橡胶质量的2%，将本发明所得填充橡胶用纳米复合氧化铝添加至天然橡胶混炼过程中，混炼结束后转入平板硫化机上硫化，制得橡胶，与添加常规纳米二氧化硅的橡胶相比，采用本发明所得纳米复合氧化铝制得的橡胶产品的光洁度得到明显改善，耐热和耐冲击性能提高2倍，拉断伸长率可达715%，撕裂强度可达50kN/m，且耐老化性能得到提高，使用寿命可延长10个月。
实例2
称取400g粉煤灰，与700mL去离子水混合均匀后转入球磨罐中，按球料质量比为12：1加入氧化锆球磨珠，于公转转速为260r/min，自转转速为550r/min条件下，每隔40min正反向交替运行，球磨处理5h，出料，得粉煤灰浆；量取450mL上述所得粉煤灰浆，倒入盛有260mL去离子水的烧杯中，再将烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，调节温度至48℃，搅拌转速至400r/min，在恒温搅拌状态下，滴加质量分数为5%盐酸，直至粉煤灰浆不再溶解为止，过滤，收集得滤液，备用；称取48g顺丁烯二酸酐，倒入盛有140mL去离子水的三口烧瓶中，滴加质量分数为32%氢氧化钠溶液，调节pH至8.1，再加入11g钨酸钠，随后将三口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，调节温度至88℃，搅拌转速至400r/min，在恒温搅拌状态下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加90mL质量分数为22%双氧水，控制在35min内滴完，待滴加完毕，继续恒温搅拌反应50min；待反应结束，将上述三口烧瓶移至温度为5℃水浴锅中，用玻璃棒搅拌冷却12min后，再加入10mL二乙胺，随后滴加质量分数为40%氢氧化钠溶液，调节pH至11.2，再加入3g氢氧化钙，用玻璃棒搅拌混合4min后，将三口烧瓶移至数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为72℃，转速为300r/min条件下，恒温搅拌反应2h，随后通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加110mL备用滤液，控制在25min内滴完，待滴加完毕，继续恒温搅拌反应40min；待反应结束，过滤，收集滤渣，并用去离子水洗涤4次，再将滤渣转入烘箱中，于温度为108℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的滤渣置于马弗炉中，以4mL/min速率向炉内通入空气，随后以7℃/min速率程序升温至580℃，保温煅烧25min后，继续以12℃/min速率升温至1050℃，保温煅烧35min，随炉冷却至室温，出料，即得填充橡胶用纳米复合氧化铝。
按添加量为天然橡胶质量的3%，将本发明所得填充橡胶用纳米复合氧化铝添加至天然橡胶混炼过程中，混炼结束后转入平板硫化机上硫化，制得橡胶，与添加常规纳米二氧化硅的橡胶相比，采用本发明所得纳米复合氧化铝制得的橡胶产品的光洁度得到明显改善，耐热和耐冲击性能提高2倍，拉断伸长率可达730%，撕裂强度可达52kN/m，且耐老化性能得到提高，使用寿命可延长12个月。
实例3
称取500g粉煤灰，与800mL去离子水混合均匀后转入球磨罐中，按球料质量比为15：1加入氧化锆球磨珠，于公转转速为300r/min，自转转速为600r/min条件下，每隔45min正反向交替运行，球磨处理6h，出料，得粉煤灰浆；量取500mL上述所得粉煤灰浆，倒入盛有300mL去离子水的烧杯中，再将烧杯置于数显测速恒温磁力搅拌器中，调节温度至50℃，搅拌转速至500r/min，在恒温搅拌状态下，滴加质量分数为6%盐酸，直至粉煤灰浆不再溶解为止，过滤，收集得滤液，备用；称取50g顺丁烯二酸酐，倒入盛有150mL去离子水的三口烧瓶中，滴加质量分数为35%氢氧化钠溶液，调节pH至8.2，再加入12g钨酸钠，随后将三口烧瓶置于数显测速恒温磁力搅拌器中，调节温度至90℃，搅拌转速至500r/min，在恒温搅拌状态下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加100mL质量分数为25%双氧水，控制在45min内滴完，待滴加完毕，继续恒温搅拌反应60min；待反应结束，将上述三口烧瓶移至温度为6℃水浴锅中，用玻璃棒搅拌冷却15min后，再加入12mL二乙胺，随后滴加质量分数为40%氢氧化钠溶液，调节pH至11.5，再加入4g氢氧化钙，用玻璃棒搅拌混合5min后，将三口烧瓶移至数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为75℃，转速为350r/min条件下，恒温搅拌反应3h，随后通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加120mL备用滤液，控制在30min内滴完，待滴加完毕，继续恒温搅拌反应45min；待反应结束，过滤，收集滤渣，并用去离子水洗涤5次，再将滤渣转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的滤渣置于马弗炉中，以5mL/min速率向炉内通入空气，随后以8℃/min速率程序升温至600℃，保温煅烧30min后，继续以15℃/min速率升温至1100℃，保温煅烧45min，随炉冷却至室温，出料，即得填充橡胶用纳米复合氧化铝。
按添加量为天然橡胶质量的4%，将本发明所得填充橡胶用纳米复合氧化铝添加至天然橡胶混炼过程中，混炼结束后转入平板硫化机上硫化，制得橡胶，与添加常规纳米二氧化硅的橡胶相比，采用本发明所得纳米复合氧化铝制得的橡胶产品的光洁度得到明显改善，耐热和耐冲击性能提高3倍，拉断伸长率可达760%，撕裂强度可达55kN/m，且耐老化性能得到提高，使用寿命可延长15个月。