一种双硫扩展芳核的苝酰亚胺衍生物及制备方法与流程

本发明涉及一种高发光性能的氟离子荧光探针化合物双硫扩展芳核的苝酰亚胺衍生物及其制备方法，属于荧光探针技术领域。

背景技术：

苝酰亚胺分子是一种重要的有机光电分子，具有强π-π相互作用，高量子产率以及强电子亲和势，在太阳能电池、有机发光二极管和传感器等领域得到了广泛应用。更为重要的是，苝酰亚胺分子结构中共有多达10个位点可以修饰，分别是亚胺氮原子位、邻位、湾位。通过对苝酰亚胺分子结构的进一步修饰，可以得到功能多样的苝酰亚胺衍生物，显著提升材料性能并扩大其应用领域。

作为一种新型的苝酰亚胺衍生物，双硫扩展芳核的苝酰亚胺是在苝酰亚胺湾位上用硫原子进行关环，该化学修饰会使苝酰亚胺发光波长发生明显的蓝移。而且，由于芳环的扩展及杂原子之间的弱相互作用，该类分子具有特殊的自组装能力。但这种自组装能力同时也使得杂环稠合苝酰亚胺材料的溶解度和发光效率急剧减小，大大限制了其在传感器及有机发光二极管等领域的实际应用。据文献报导，在苝酰亚胺的酰亚胺位引入较大的扇形取代基可以提高苝酰亚胺衍生物的溶解度及其在溶液中的发光量子产率(Chem.Commun.,2010,46,1884-1886)。但苝酰亚胺衍生物本体发光效率低下的问题依然没有得到解决。

氟离子是人体内重要的微量元素之一，少量的氟有助于牙齿等的发育，并可用于骨质疏松症的临床治疗；但过量的氟则会引发氟中毒，危害人体健康。因此，发展快速有效的氟离子检测分析方法意义重大。目前，受测试方法的限制，氟离子的快速定量检测仍存在很多问题，比如响应时间太长、选择性不佳等。

荧光探针检测法具有高灵敏度、高选择性及快速响应等特点，近些年引起人们广泛的关注。针对氟离子，现有的荧光探针检测机制主要有：(1)借助电子转移作用识别氟离子；(2)利用氢键作用检测氟离子；(3)利用硅氧键的断裂识别氟离子。目前，基于上述机制的氟离子检测方法仍然无法解决响应时间过长的问题，发展基于双重或多重检测机制的荧光探针有望实现氟离子的快速检测，具有重要的应用价值。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种具有高发光性能的双硫扩展芳核苝酰亚胺衍生物。

本发明的第二个目的是提供一种双硫扩展芳核的苝酰亚胺衍生物的制备方法。

本发明的第三个目的是提供双硫扩展芳核苝酰亚胺衍生物的用途。

本发明的技术方案概述如下：

一种双硫扩展芳核的苝酰亚胺衍生物，用式(Ⅲ)所示：

其中r为异丁基、异辛基、甲基丙烯基、缩水甘油基或苯基。

一种双硫扩展芳核的苝酰亚胺衍生物的制备方法，包括如下步骤：(1)在氮气保护下，将1,6,7,12-四氯-3,4,9,10-苝四甲酸二酐(Ⅰ)和氨基聚倍半硅氧烷NH₂-R以1:2.5的摩尔比加入单口烧瓶中，加入甲苯，加热回流反应8小时；冷却至室温，旋蒸除去甲苯，再用硅胶柱提纯，所用展开剂为石油醚：二氯甲烷的混合溶液，得到化合物(Ⅱ)；

(2)在氮气保护下，将化合物(Ⅱ)和催化剂四三苯基膦钯以1：0.1的摩尔比混合加入反应管中，然后加入甲苯使反应物完全溶解，氮气气氛中冷冻抽排反应管中的空气，并加入双(三丁基锡)硫醚，所述双(三丁基锡)硫醚与化合物(Ⅱ)的摩尔比为2.5:1，回流反应10小时；旋蒸除去甲苯，再用硅胶柱提纯，所用展开剂为石油醚：二氯甲烷的混合溶液，得到双硫扩展芳核的苝酰亚胺衍生物(Ⅲ)；

反应方程式：

其中r为异丁基、异辛基、甲基丙烯基、缩水甘油基或苯基。

上述双硫扩展芳核的苝酰亚胺衍生物(III)识别或检测氟离子的应用。

本发明的有益效果：

(1)本发明的双硫扩展芳核苝酰亚胺衍生物，由于引入聚倍半硅氧烷取代基，能够有效地阻碍苝酰亚胺芳核连续的π-π相互作用，其在溶液中的荧光量子产率高达100％，固体荧光量子产率可达17.5％，发光性能优异；

(2)本发明的双硫扩展芳核苝酰亚胺衍生物在检测氟离子时可以排除其他离子的干扰，选择性地检测氟离子，并且由于双重检测机制的存在，较单重机制的氟离子荧光探针更快、更灵敏。

(3)本发明的双硫扩展芳核苝酰亚胺衍生物是具有高发光性能及快速高选择性分析氟离子的荧光探针，且合成简单，产率高，有利于商业化的推广应用。

附图说明

图1.实施例1制备的化合物(Ⅲ)在氯仿：甲醇的混合溶剂中的紫外-可见吸收光谱图(图1b)，以化合物(Ⅴ)作对比(图1a)；

图2.实施例1制备的化合物(Ⅲ)在氯仿：甲醇的混合溶剂中的荧光发射谱图(图2b)，以化合物(Ⅴ)作对比(图2a)，该光谱的激发波长为390nm；

图3.实施例1制备的化合物(Ⅲ)的固体荧光发射谱图，以化合物(Ⅴ)作对比，该光谱的激发波长为280nm；

图4.在实施例1制备的化合物(Ⅲ)的四氢呋喃溶液中加入不同离子后的荧光发射谱图，该光谱的激发波长为390nm；

图5.实施例1制备的化合物(Ⅲ)与F^-作用后测得的¹H NMR和¹⁹F NMR谱图，所用溶剂为CDCl₃。

图6.实施例1制备的化合物(Ⅲ)在四氢呋喃溶液中对F^-的响应时间和荧光淬灭曲线，以化合物(Ⅴ)作对比。

具体实施方式：

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。

除非另外指明，在本文中所有配制和测试发生在25℃的环境。

无需进一步详细说明，相信本领域技术人员使用以上所述即可最大限度地使用本发明。

下列实施例目的在于进一步介绍和展示在本发明范围内的具体实施方案。因此，实施例应理解为仅用于更详细地展示本发明，而不以任何方式限制本发明的内容。

下列实施例进一步说明了本发明范围内的优选具体实施方案。这些实施例仅仅是说明性的，而不是限制本发明的范围，因为只要在不背离其实质和范围的条件下，可以对本发明进行许多变化。

采用瑞士Bruker公司生产的AVANCE III 400M型液体核磁共振谱仪来检测产物得¹H NMR谱图，溶剂为氘代氯仿(CDCl₃)，四甲基硅烷(TMS)为内标。采用瑞士Bruker公司生产的AVANCE III 100M型液体核磁共振谱仪来检测产物得¹³C NMR谱图，溶剂为氘代氯仿(CDCl₃)，四甲基硅烷(TMS)为内标。利用Agilent公司生产的Cary 300型紫外可见分光光度计来测定产物的紫外吸收光谱，采用1×1cm的石英比色皿作为样品池。利用Hitachi公司生产的F-2500型荧光分光光度计来测定产物的荧光光谱，采用1×1cm的石英比色皿作为样品池，激发波长为390nm，测试收集波长范围为450-600nm，荧光光谱测试中所用的溶剂纯度均为色谱纯。溶液中的荧光量子产率在氯仿中测量，以苝酰亚胺衍生物(Ⅳ)(在氯仿中量子产率为100％)作为标准物。利用英国爱丁堡公司生产的FLS 920P型稳态/瞬态荧光光谱仪，以280nm最佳激发波长测得化合物(Ⅲ)的固体荧光量子产率，用于表征所述氟离子荧光探针的发光性能。

实施例1

一种双硫扩展芳核的苝酰亚胺衍生物(Ⅲ)(式Ⅲ中r为异丁基)的制备方法，包括如下步骤：

(1)在氮气保护下，将2.00g 1,6,7,12-四氯-3,4,9,10-苝四甲酸二酐(Ⅰ)与异丁基-聚倍半硅氧烷以(1:2.5)的摩尔比加入单口烧瓶中，加入100mL甲苯，加热回流反应8小时；冷却至室温，旋蒸除去甲苯，再用硅胶柱提纯，所用展开剂为体积比10:1的石油醚和二氯甲烷的混合溶剂，得到化合物(Ⅱ)，本反应产率为95％；

所述化合物(Ⅱ)的分子量为2243.2，其结构通过核磁氢谱和核磁碳谱表征：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(TMS,ppm):8.68(s,4H,ArH),4.21(t,4H,-CH₂-),1.85(m,18H,-CH-and–CH₂-),0.94(m,84H,-CH₃),0.72(t,4H,-CH₂-),0.60(m,28H,-CH₂-).

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃,)δ(TMS,ppm):162.30,135.50,132.97,131.78,128.80,123.76,43.45,29.91,26.00,23.91,22.53,9.93.

(2)在氮气保护下，将化合物(Ⅱ)和催化剂四三苯基膦钯以(1：0.1)的摩尔比混合加入反应管中，然后加入50mL甲苯使反应物完全溶解，氮气气氛中冷冻抽排反应管中的空气，并加入双(三丁基锡)硫醚，双(三丁基锡)硫醚与化合物(Ⅱ)的摩尔比为(2.5:1)，回流反应10小时；旋蒸除去甲苯，再用硅胶柱提纯，所用展开剂为体积比为1:2的石油醚和二氯甲烷的混合溶液，得到化合物(Ⅲ)，本反应产率为75％；

所述化合物Ⅲ的分子量为2165.5，其结构通过核磁氢谱和核磁碳谱表征：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(TMS,ppm):9.49(s,4H,ArH),4.37(t,4H,-CH₂-),1.85(m,18H,-CH-and–CH₂-),0.94(m,84H,-CH₃),0.81(t,4H,-CH₂-),0.59(m,28H,-CH₂-).

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃,)δ(TMS,ppm):163.95,141.18,132.51,125.92,122.91,120.09,43.78,29.90,25.90,24.06,22.84,9.96.

证明反应生成了双硫扩展芳核的苝酰亚胺衍生物(Ⅲ)。

实施例2

一种双硫扩展芳核的苝酰亚胺衍生物(Ⅲ)(式Ⅲ中r为异辛基)的制备方法，包括如下步骤：

用异辛基-聚倍半硅氧烷替代实施例1步骤(1)的异丁基-聚倍半硅氧烷，其它同实施例1。

实施例3

一种双硫扩展芳核的苝酰亚胺衍生物(Ⅲ)(式Ⅲ中r为甲基丙烯基)的制备方法，包括如下步骤：

用甲基丙烯基-聚倍半硅氧烷替代实施例1步骤(1)的异丁基-聚倍半硅氧烷，其它同实施例1。

实施例4

一种双硫扩展芳核的苝酰亚胺衍生物(Ⅲ)(式Ⅲ中r为缩水甘油基)的制备方法，包括如下步骤：

用缩水甘油基-聚倍半硅氧烷替代实施例1步骤(1)的异丁基-聚倍半硅氧烷，其它同实施例1。

实施例5

一种双硫扩展芳核的苝酰亚胺衍生物(Ⅲ)(式Ⅲ中r为苯基)的制备方法，包括如下步骤：

用苯基-聚倍半硅氧烷替代实施例1步骤(1)的异丁基-聚倍半硅氧烷，其它同实施例1。

对比例1

化合物(Ⅴ)的合成用正辛基胺NH2-R’替代实施例1中的NH2-R，反应方程式为：

R′＝-C₈H₁₇

实施例6

以实施例1中获得的化合物(Ⅲ)为例，与化合物(Ⅴ)作比较，通过紫外-可见吸收光谱，荧光发射光谱以及荧光量子产率的测定实验，详细说明本发明所述双硫扩展芳核的苝酰亚胺衍生物的发光性能：

(1)将实施例1所合成的化合物(Ⅲ)与对比例1中合成的化合物(Ⅴ)分别溶于氯仿：甲醇的比例分别为8:1，4:1，8:3，2:1，8:5，4:3，8:7，1:1的混合溶剂中，配成浓度为5×10^-5M的溶液，测化合物(Ⅲ)与化合物(Ⅴ)在氯仿与甲醇混合溶剂中的紫外-可见吸收光谱；图1a为化合物(Ⅴ)的紫外-可见吸收光谱，图1b为化合物(Ⅲ)的紫外-可见吸收光谱。从图1中可见，逐渐增加甲醇的体积比时，化合物(Ⅴ)的各个紫外吸收峰强度不断降低，并在537nm处产生了一个新的紫外吸收峰，对应于化合物(Ⅴ)聚集体的形成。与之相比，甲醇体积比的不断增加，化合物(Ⅲ)的紫外-可见吸收光谱没有发生明显的改变，这表明聚倍半硅氧烷基团的引入对苝酰亚胺衍生物在溶液中的自组装有明显的阻碍作用。

(2)将实施例1所合成的化合物(Ⅲ)与对比例1中合成的化合物(Ⅴ)分别溶于氯仿：甲醇的比例分别为8:1，4:1，8:3，2:1，8:5，4:3，8:7，1:1的混合溶剂中，配成浓度为5×10^-5M的溶液，测化合物(Ⅲ)与化合物(Ⅴ)在氯仿与甲醇混合溶剂中的荧光发射光谱，图2a为化合物(Ⅴ)的荧光发射光谱，图2b为化合物(Ⅲ)的荧光发射光谱。从图中可见，逐渐增加甲醇体积比时，化合物(Ⅴ)的荧光发射峰强度在逐渐降低，而化合物(Ⅲ)的荧光光谱始终没有发生明显的改变，再次表明了聚倍半硅氧烷基团对苝酰亚胺衍生物在溶液中的自组装有明显的阻碍作用。

(3)图3为实施例1所合成的化合物(Ⅲ)与化合物(Ⅴ)在固体状态下的荧光发射光谱图。从图中可见，化合物(Ⅴ)比化合物(Ⅲ)的固体荧光发射峰红移了59nm，这是因为在化合物(Ⅴ)中有更强的组装能力和π-π堆积效应，同样也表明了聚倍半硅氧烷基团的引入能够有效抑制苝酰亚胺衍生物在固体中的自组装行为。

(4)通过荧光量子产率实验测定了溶液状态下和固体状态下实施例1制备的化合物(Ⅲ)和化合物(V)的发光性能。化合物(Ⅲ)在氯仿溶液中的荧光量子产率为100％，固体荧光量子产率为17.5％；对比例1中合成的化合物(Ⅴ)在氯仿溶液中的荧光量子产率为33％，固体荧光量子产率为0.7％。证实了本发明所述的双硫扩展苝酰亚胺衍生物具有优异的发光性能。

实施例7

以实施例1中的化合物(Ⅲ)为例，研究其在氟离子检测中的应用：

(1)将实施例1所合成的化合物(Ⅲ)溶于四氢呋喃中，配制成浓度为3×10^-4M的溶液，作为3号储备液；取7份体积为1mL的3号储备液，分别加入9mL四氢呋喃配成浓度为30μM的溶液，再在其中6份中分别加入适量四丁基氟化铵，四丁基溴化铵，四丁基氯化铵，四丁基醋酸铵，四丁基氢硫酸铵，四丁基高氯酸铵，配成含有300μM的氟离子，600μM的溴离子、氯离子、醋酸根离子、氢硫酸根离子与高氯酸根离子的四氢呋喃溶液，观察其溶液颜色的变化，并测量其荧光发射光谱(图4)。从图4中可见，加入氟离子的溶液的荧光发射峰强度大大降低，在365nm紫外光照射下溶液变为暗红色，加入其他离子的溶液荧光发射峰强度几乎没有变化，在365nm紫外光照射下仍然呈现亮绿色。证明实施例1所合成的化合物(Ⅲ)对氟离子的检测具有单一响应并且肉眼可观察的性质。

(2)将实施例1所合成的化合物(Ⅲ)溶于四氢呋喃中，配制成浓度为30μM的溶液，并加入四丁基氟化铵，氟离子在溶液中浓度为300μM，之后旋除四氢呋喃，将所得固体溶解在氘代氯仿中，进行核磁氢谱和氟谱测试。图5a是化合物(Ⅲ)与氟离子混合后测试的氢谱(4.5-12ppm)，在加入氟离子后，苝酰亚胺稠环上的质子峰(9.5ppm)消失，表明苝酰亚胺稠环与氟离子发生了电子转移作用；图5b是化合物(Ⅲ)与氟离子混合后测试的氢谱(0.4-3ppm)，在加入氟离子后，0.59ppm处的多重峰变成了双重峰，这是由于聚倍半硅氧烷上的Si-CH₂-R键被氟离子切断成R-CH₂-离子，证明氟离子能够切断硅氧烷。图5c是是化合物(Ⅲ)与氟离子作用后测试的氟谱，在加入氟离子后，氟谱中在115ppm处多出一个新的核磁共振峰，这是聚倍半硅氧烷上的Si-CH₂-R键被氟离子切断形成Si-F键造成的。上述核磁氢谱和氟谱的变化证实了本发明提供的氟离子荧光探针对氟离子的识别基于电子转移和氟离子切断硅氧键的双重机制。

(3)将对比例1中合成的化合物(Ⅴ)与实施例1所合成的化合物(Ⅲ)分别溶于四氢呋喃中，分别配制成浓度为30μM的溶液，并加入四丁基氟化铵，使得氟离子在溶液中浓度为300μM，立即进行荧光光谱测试，并用秒表计算时间，得到了化合物(Ⅲ)与化合物(Ⅴ)在四氢呋喃溶液中的积分荧光强度随时间的变化曲线(图6)，从中可以看到，在加入氟离子后，实施例1所合成的化合物(Ⅲ)的积分荧光强度是快速降低，在7分钟左右，实施例1所合成的化合物(Ⅲ)积分荧光强度降低到最低值，积分荧光强度下降80％。对比例1中合成的化合物(Ⅴ)积分荧光强度下降缓慢，在30分钟后，荧光强度才降低到最低值，荧光强度仅仅下降40％，说明在聚倍半硅氧烷的存在下，化合物(Ⅲ)对氟离子的检测更加快速灵敏。

综上，本发明采用两步反应制得含有聚倍半硅氧烷取代基的双硫扩展芳核苝酰亚胺衍生物(Ⅲ)，具有制备方法简单，产率高等优点。利用聚倍半硅氧烷的位阻效应，赋予本发明所述氟离子荧光探针高荧光量子产率。其中，化合物(Ⅲ)在氯仿溶液中的荧光量子效率高达100％，在固体中的荧光量子效率高达17.5％。同时，本发明化合物(Ⅲ)可以排除其他离子的干扰，选择性地检测氟离子，并且由于双重机制的存在，较单重机制的氟离子荧光探针在氟离子的检测上可以更快更灵敏。