本发明属于超支化纳米纤维的制备领域，尤其是涉及了一种混酸交替水解制备超支化纤维素钠米晶絮凝材料的方法。
背景技术：
随着科学技术的不断进步，社会经济迅猛发展，人们生活水平日益提高，每年都会向环境中排放大量的废水，造成了严重的水污染，用水危机进一步加深，对环境、社会造成了严重的影响。染料废水等有机污染物给人们的生活及其身体健康带来极大危害，例如人如果长期饮用被有机污染物污染的水源能引起慢性中毒，出现恶心、呕吐以及记忆力衰退、精神错乱等症状，严重的会导致死亡。有效的治理废水和控制水污染是水污染治理的重要手段。
目前主要的治理污水的途径包括使用吸附剂对污染物进行吸附，用絮凝剂进行凝聚，利用微生物的代谢作用降解水中的污染物等。但这些途径存在运行费用高、去污不彻底、使用范围窄、回收困难等缺点，使得开发一种运行费用低、绿色环保且去污能力强的水污染处理方法变得越来越重要。
随后，研究发现纤维素易酸解提取出纤维素纳米晶，并且其比表面积大、表面基团丰富且易调控、生物可降解性等特性使得纤维素纳米晶作为絮凝材料成为了可能，并从众多吸附材料中脱颖而出，在染料废水等水污染处理上发挥了及其重要的作用。纤维素纳米晶作为一种生物絮凝材料，吸附性能好，并且制作工艺绿色无公害，吸附以后可生物降解，不会对环境造成二次污染。
为了增强纤维素絮凝材料的吸附能力，等人率先制备出了双羧基纤维素纳米晶，并对其对市政废水絮凝处理进行了应用评估(T,Liimatainen H,HormOJ.Coagulation–flocculation treatment of municipal wastewater based on anionized nanocelluloses[J].Chemical Engineering Journal.2013,231:59-67)。研究结果表明：当纳米级DCC用量为25mg/L时，污水浊度减少40-80％，絮凝效果显著。但发现纳米级DCC含量增加，污水絮凝效果增加不明显，这是由于高碘酸钠氧化法，只能伴随着糖苷环的断裂，产生双羧基，因而表面基团仍然有限；过度的氧化，会对纤维素的刚性结构造成了破坏，产品产率显著降低，不利于工业化生产。
随后，研究者尝试了表面带有磷酸根的纤维素纳米晶的研制及其在重金属污染物处理领域的应用。研究发现：纤维素纳米晶表面磷酸根基团增加了纤维素对于重金属污染物的吸附速度和吸附容量。研究表明相比较于硫酸化纤维素和羧基化纤维素，磷酸化纤维素对于重金属有着更好的吸附能力，这是由于其表面带有阴离子的电负性较大。然而，由于纤维素表面基团比较有限，使得磷酸化纤维素表面基团含量少，吸附性能有待于提高(Liu P,Borrell PF,Bozic M,Kokol V,Oksman K,Mathew AP.Nanocelluloses and their phosphorylated derivatives for selective adsorption of Ag(+),Cu(2+)and Fe(3+)from industrial effluents[J].Journal of Hazardous Materials.2015,294:177-185)。因此，开发出表面带有丰富阴离子或多支化的纤维素纳米晶絮凝材料成为当前工业废水处理的一大挑战。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种制备过程简单快捷、易于控制、可操作性强、吸附性能好的混酸交替水解制备超支化纤维素钠米晶絮凝材料的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种混酸交替水解制备超支化纤维素钠米晶絮凝材料的方法，包括以下步骤：
1)以生物质纤维素为原料，采用混酸酸解工艺，在60-90℃下反应2-6h得到表面带有羧基基团的羧基化纤维素纳米晶材料；
2)将羧基化纤维素纳米晶材料和抗坏血酸溶液混合，在混合液中滴加3-10mL盐酸和1-5mL蒸馏水，混合均匀后在70-90℃下搅拌6-12h，水洗、离心至中性后，将得到的悬浮液冷冻干燥，得到表面接枝抗坏血酸的超支化纤维素纳米晶材料；
3)以超支化纤维素纳米晶为原料，采用混酸酸解工艺，制备得到表面富含羧基的超支化纤维素纳米晶材料。
进一步的，所述步骤1)中生物质纤维素为微晶纤维素、废木浆纤维素或废棉纤维素。
进一步的，所述步骤1)和步骤3)中混酸酸解工艺中的混酸为酸液A和酸液B的混合液；酸液A为柠檬酸、甲酸、乳酸、马来酸或酒石酸，酸液A的浓度为1-3mol/L；酸液B为盐酸、硫酸或硝酸，酸液B的浓度为2-6mol/L。
进一步的，所述步骤1)中酸液A和酸液B的体积比为7-9:1-3。
进一步的，所述步骤1)中酸液A和酸液B的体积比为7:3或8:2或9:1。
进一步的，所述步骤1)中羧基化纤维素纳米晶材料呈棒状或针状，直径为10-40nm，长度为100-1000nm。羧基化纤维素纳米晶材料的表面基团有疏水性的羟基和少量羧基。
进一步的，所述步骤2)中抗坏血酸溶液的浓度为0.1-0.8mol/L，盐酸浓度为2-6mol/L。
进一步的，所述步骤2)中羧基化纤维素纳米晶材料和抗坏血酸溶液的质量比为1-3:3-5，超支化纤维素纳米晶材料呈短棒状或根状，其直径为20-50nm，长度为100-1000nm。
进一步的，所述步骤2)中羧基化纤维素纳米晶材料和抗坏血酸溶液的质量比为1:3或2:4或3:5。
进一步的，所述步骤3)中超支化纤维素纳米晶材料与酸液A的质量比为0.5-2:1.5-5；反应温度为20-80℃，反应时间为4-12h，超支化纤维素纳米晶材料呈椭圆状或梭状，直径为20-50nm，长度为100-900nm。
进一步的，所述步骤3)中超支化纤维素纳米晶材料与酸液A的质量比为0.5:1.5或1:3或2:5。
本发明采用纤维素纳米晶作为基板,通过精巧的化学结构设计，以盐酸为催化剂，首先制备出表面羧基化纤维素纳米晶作为大分子引发剂，再以柠檬酸、甲酸、乳酸、马来酸、酒石酸中的一种与抗坏血酸为支化单元，构筑了表面多级结构且富含多羧基的超支化纤维素纳米晶，可作为多功能高效絮凝实现对工业污水的处理。超支化纤维素纳米晶作为一种新型的吸附材料，其比表面积大，生物可降解性好，生物相容性好，表面羧基含量高，相对于普通的改性纤维素纳米晶，超支化纤维素纳米晶对于染料废水的吸附性能更好，降解吸附能力强。并且，超支化纤维素纳米晶原料来源广，经济易得，制作简单，不使用有毒物质，很好的解决了现有的絮凝剂价格贵或者吸附能力弱的问题。因其制作工艺简单，有望实现批量生产。且使用后的超支化纤维素纳米晶可再次利用，不会产生二次污染，在水污染治理领域显示出了良好的使用价值和应用潜力。
本发明的有益效果是：
1)可在常规实验室中进行，不需要特别的仪器设备，制备工艺过程便于操作，易于控制；原材料为生物可降解材料，不会对环境产生污染，且来源广泛；需要用到的化学品种类少且成本低廉。
2)所制得的表面超支化的纤维素纳米晶具有表面基团多、支化程度高、比表面积大等优点，尤其表面带有大量羧基，对染料不但有吸附作用，还因其的支化结构起到一定的网捕作用，吸附性能好；可作为一种极具潜力的絮凝材料，在污水处理、填充剂、生物医药等方面有着更为广泛的应用。
附图说明
图1为本发明的纤维素纳米晶材料的扫描电镜图(SEM)，其中a为羧基化纤维素纳米晶电镜图，b为支化纤维素纳米晶材料电镜图，c为超支化纤维素纳米晶材料电镜图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好的理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例一
1)将微晶纤维素与由盐酸和柠檬酸混合而成的混酸溶液按固液比为1:50混合，其中柠檬酸和盐酸的体积比为9:1，柠檬酸的浓度为2mol/L，盐酸的浓度为3mol/L。在77℃的条件下反应5h，反应结束后用去离子水将溶液调节至pH为7，经水洗离心后，冷冻干燥，得到羧基化纤维素纳米晶材料。经扫描电镜的观察获得的羧基化纤维素纳米晶材料呈棒状，其直径为20nm，长度为400nm。
2)将含有1g羧基化纤维素纳米晶材料的悬浮液与3g抗坏血酸溶液混合，其中抗坏血酸溶液的浓度为0.3mol/L，在80℃下反应12h，加入3mL盐酸和1mL蒸馏水作为催化剂，其中盐酸浓度为2mol/L，结束反应后用去离子水将溶液调节pH为7，经水洗离心后，冷冻干燥，得到表面接枝抗坏血酸的超支化纤维素纳米晶材料。
3)将含有1g超支化纤维素纳米晶材料的悬浮液与3g柠檬酸在75℃下反应12h，加入3mL盐酸作为催化剂，其中盐酸浓度为3mol/L，结束反应后用去离子水将溶液调节pH为7，经水洗离心后，冷冻干燥，得到表面含羧基的超支化纤维素纳米晶材料(a)，经扫描电镜的观察获得的超支化纤维素纳米晶材料呈棒状，其直径为30nm，长度为400nm。
实施例二
1)将废木浆纤维素与由盐酸和柠檬酸混合而成的混酸溶液按固液比为1:80混合，其中柠檬酸和盐酸的体积比为7:3，柠檬酸的浓度为2mol/L，盐酸的浓度为3mol/L，在75℃的条件下反应5h，反应结束后用去离子水将溶液调节至pH为7，经水洗离心后，冷冻干燥，得到羧基化纤维素纳米晶材料。经扫描电镜的观察获得的羧基化纤维素纳米晶材料呈棒状，其直径为20nm，长度为600nm。
2)将含有1g羧基化纤维素纳米晶材料的悬浮液与3g抗坏血酸溶液混合，其中抗坏血酸溶液的浓度为0.4mol/L，在80℃下反应12h，加入5mL盐酸和3mL蒸馏水作为催化剂，其中盐酸浓度为4mol/L，结束反应后用去离子水将溶液调节pH为7，经水洗离心后，冷冻干燥，得到表面接枝抗坏血酸的超支化纤维素纳米晶材料。
3)将含有1g超支化纤维素纳米晶材料的悬浮液与3g柠檬酸在76℃下反应6h，加入4mL盐酸作为催化剂，其中盐酸浓度为3mol/L，结束反应后用去离子水将溶液调节pH为7，经水洗离心后，冷冻干燥，得到表面含羧基的超支化纤维素纳米晶材料(b)，经扫描电镜的观察获得的超支化纤维素纳米晶材料直径为25nm，呈棒状，其长度为600nm。
实施例三
1)将废木浆纤维素与由盐酸和柠檬酸混合而成的混酸溶液按固液比为1:70混合，其中柠檬酸和盐酸的体积比为7:3，柠檬酸的浓度为3mol/L，盐酸的浓度为5mol/L，在87℃的条件下反应5h，反应结束后用去离子水将溶液调节至pH为7，经水洗离心后，冷冻干燥，得到羧基化纤维素纳米晶材料。经扫描电镜的观察获得的羧基化纤维素纳米晶材料呈针状，其直径为30nm，长度为900nm。
2)将含有1g羧基化纤维素纳米晶材料的悬浮液与3g抗坏血酸溶液混合，其中抗坏血酸溶液的浓度为0.5mol/L，在80℃下反应12h，加入4mL盐酸和5mL蒸馏水作为催化剂，其中盐酸浓度为5mol/L，结束反应后用去离子水将溶液调节pH为7，经水洗离心后，冷冻干燥，得到表面接枝抗坏血酸的超支化纤维素纳米晶材料。
3)将含有1g超支化纤维素纳米晶材料的悬浮液与3g柠檬酸在80℃下反应4h，加入2mL盐酸作为催化剂，其中盐酸浓度为5mol/L，结束反应后用去离子水将溶液调节pH为7，经水洗离心后，冷冻干燥，得到表面含羧基的超支化纤维素纳米晶材料(c)，经扫描电镜的观察获得的超支化纤维素纳米晶材料直径为30nm，呈棒状，其长度为900nm。
实施例四
1)将微晶纤维素与由盐酸和甲酸混合而成的混酸溶液按固液比为1:50混合，其中甲酸和盐酸的体积比为9:1，甲酸的浓度为3mol/L，盐酸的浓度为5mol/L，在90℃的条件下反应4h，反应结束后用去离子水将溶液调节至pH为7，经水洗离心后，冷冻干燥，得到羧基化纤维素纳米晶材料。经扫描电镜的观察获得的羧基化纤维素纳米晶材料呈棒状，其直径为40nm，长度为800nm,。
2)将含有1g羧基化纤维素纳米晶材料的悬浮液与3g抗坏血酸溶液混合，其中抗坏血酸溶液的浓度为0.6mol/L，在85℃下反应12h，加入6mL盐酸和4mL蒸馏水作为催化剂，其中盐酸浓度为6mol/L，结束反应后用去离子水将溶液调节pH为7，经水洗离心后，冷冻干燥，得到表面接枝抗坏血酸的超支化纤维素纳米晶材料。
3)将含有1g超支化纤维素纳米晶材料的悬浮液与3g柠檬酸在76℃下反应12h，加入3mL盐酸作为催化剂，其中盐酸浓度为5mol/L，结束反应后用去离子水将溶液调节pH为7，经水洗离心后，冷冻干燥，得到表面含羧基的超支化纤维素纳米晶材料(d)，经扫描电镜的观察获得的超支化纤维素纳米晶材料直径为45nm，呈针状，其长度为900nm。
实施例五
1)将废棉纤维素与由盐酸和甲酸混合而成的混酸溶液按固液比为1:60混合，其中甲酸和盐酸的体积比为8:2，甲酸的浓度为1mol/L，盐酸的浓度为6mol/L，在86℃的条件下反应4h，反应结束后用去离子水将溶液调节至pH为7，经水洗离心后，冷冻干燥，得到羧基化纤维素纳米晶材料。经扫描电镜的观察获得的羧基化纤维素纳米晶材料呈棒状，其直径为30nm，长度为750nm。
2)将含有1g羧基化纤维素纳米晶材料的悬浮液与3g抗坏血酸溶液混合，其中抗坏血酸溶液的浓度为0.4mol/L，在80℃下反应12h，加入4mL盐酸和3mL蒸馏水作为催化剂，其中盐酸浓度为5mol/L，结束反应后用去离子水将溶液调节pH为7，经水洗离心后，冷冻干燥，得到表面接枝抗坏血酸的超支化纤维素纳米晶材料。
3)将含有2g超支化纤维素纳米晶材料的悬浮液与3g柠檬酸在80℃下反应8h，加入4mL盐酸作为催化剂，其中盐酸浓度为3mol/L，结束反应后用去离子水将溶液调节pH为7，经水洗离心后，冷冻干燥，得到表面含羧基的超支化纤维素纳米晶材料(e)，经扫描电镜的观察获得的超支化纤维素纳米晶材料直径为40nm，呈棒状，其长度为805nm。
实施例六
1)将废棉纤维素与由盐酸和甲酸混合而成的混酸溶液按固液比为1:70混合，其中甲酸和盐酸的体积比为8:2，甲酸的浓度为3mol/L，盐酸的浓度为6mol/L，在83℃的条件下反应4h，反应结束后用去离子水将溶液调节至pH为7，经水洗离心后，冷冻干燥，得到羧基化纤维素纳米晶材料。经扫描电镜的观察获得的羧基化纤维素纳米晶材料呈棒状，其直径为45nm，长度为900nm。
2)将含有1g羧基化纤维素纳米晶材料的悬浮液与3g抗坏血酸溶液混合，其中抗坏血酸溶液的浓度为0.1mol/L，在80℃下反应12h，加入3mL盐酸和1mL蒸馏水作为催化剂，其中盐酸浓度为6mol/L，结束反应后用去离子水将溶液调节pH为7，经水洗离心后，冷冻干燥，得到表面接枝抗坏血酸的超支化纤维素纳米晶材料。
3)将含有1g超支化纤维素纳米晶材料的悬浮液与3g柠檬酸在70℃下反应4h，加入2mL盐酸作为催化剂，其中盐酸浓度为4mol/L，结束反应后用去离子水将溶液调节pH为7，经水洗离心后，冷冻干燥，得到表面含羧基的超支化纤维素纳米晶材料(f)，经扫描电镜的观察获得的超支化纤维素纳米晶材料直径为45nm，呈针状，其长度为780nm。
测定实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6制备的超支化纤维素钠米晶絮凝材料，当絮凝材料用量为20mg/L，处理时间1h时，对不同pH值的高岭土溶液的絮凝效果。表1为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6制备的六种超支化纤维素钠米晶絮凝材料，对不同pH值的高岭土溶液的絮凝效果。
由表1中数据可知，采用本发明所述的制备方法获得的超支化纤维素钠米晶絮凝材料(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)应用于废水絮凝处理，当絮凝材料用量为20mg/L，处理时间1h时，不同pH值的高岭土溶液的浊度值降低到14NTU以下，说明制备的超支化纤维素钠米晶絮凝材料对工业废水具有较好的絮凝沉淀效果。
表1
上述具体实施方式用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。