本发明涉及一种二芳基碘盐类化合物及其用途。
背景技术：
早在1894年，二芳基碘盐类化合物就被发现具有对空气和水稳定的性质。它们的结构含有两个芳基部分和一个阴离子部分。带有卤阴离子的二芳基碘盐通常很难溶于有机溶剂中，而带有OTf和BF4阴离子的二芳基碘盐具有较好的溶解性，而且带有OTf阴离子的二芳基碘盐具有弱的亲核性、带有BF4阴离子的二芳基碘盐没有亲核性，这使得它们易被用于有机合成中引入芳基。
二芳基碘盐类化合物由于其独特的反应性能，目前的其主要是作为芳基化试剂用于有机合成。如在过渡金属催化的C-H键活化/芳基化反应、不含金属的C-H键活化/芳基化反应、羰基化合物α位芳基化、不对称的串联环化和芳基化等方面都得到了广泛的应用。
技术实现要素：
本发明的发明人设计并合成了一种结构新颖的二芳基碘盐类化合物，并发现其具有杀菌活性。
因此，本发明一个目的在于，提供一种结构新颖的二芳基碘盐类化合物。
本发明所述的二芳基碘盐类化合物，为式Ⅰ所示化合物：
式Ⅰ中，R1～R5分别独立选自：氢(H)，卤素(F、Cl、Br或I，下同)，C1～C3烷基，C1～C3烷氧基，卤素取代的C1～C3烷基，卤素取代的C1～C3烷氧或硝基(NO2)中一种。
本发明另一个目的在于，揭示上述二芳基碘盐类化合物(式Ⅰ所示化合物)的一种用途，即，式Ⅰ所示化合物作为杀菌(如蜡样芽孢杠菌(Bacillus cereus.Frankland)等)剂的应用。
此外，本发明还有一个目的在于，提供一种制备式Ⅰ所示化合物的方法。
所述方法的主要步骤是：在0℃～30℃及有间氯过氧苯甲酸存在条件下，由式Ⅱ所示化合物，三氟甲磺酸和2-2-2-甲氧基乙氧基-乙氧基-乙氧基苯(式Ⅲ所示化合物)于卤代苯(反应介质)反应，经分离后得到目标物(式Ⅰ所示化合物)。
其中所用原料及试剂均为已知化合物。
具体实施方式
在本发明一个优选的技术方案中，R1～R5分别独立选自：H，卤素，C1～C3烷基，C1～C3烷氧基，氟(F)取代的C1～C3烷基，氟(F)取代的C1～C3烷氧或NO2中一种；
更进一步优选的技术方案是：R1～R5分别独立选自：H，卤素，甲基，甲氧基，三氟甲基，三氟甲氧基或NO2中一种。
本发明设计、并合成一类可作为抗菌剂的二芳基碘盐类化合物，拓展了二芳基碘盐类化合物的应用领域。
下面结合具体实施例，对本发明作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。应理解，所举之例不限制本发明的范围。其中所述室温为20℃～30℃。
实施例1
式Ⅰa所示化合物的制备：
将五氟碘苯(5mmol，1equiv)置于50ml圆底烧瓶中，加入20ml的二氯甲烷，再加入间氯过氧苯甲酸(1mmol，1.2equiv)，然后缓慢加入2-2-2-甲氧基乙氧基-乙氧基-乙氧基苯(6mmol，1.2equiv)，将反应溶液降温至0℃，滴入三氟甲磺酸(8.5mmol，1.7equiv)，恢复室温后继续反应2小时，通过分离(如采用硅胶柱柱分离(DCM:MeOH＝20:1(v/v))或采用乙醚重结晶)，得到粘稠酒红色液体(式Ⅰa所示化合物)，收率60％。
1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.18(d,J＝9.0Hz,2H),7.11(d,J＝9.1Hz,2H),4.18–4.14(m,2H),3.76–3.71(m,2H),3.58–3.54(m,2H),3.53–3.50(m,2H),3.50–3.48(m,2H),3.43–3.39(m,2H),3.22(s,3H).
13C NMR(100MHz,DMSO)δ161.63,137.55,125.38,122.18,118.98,118.20,115.74,106.39,71.16,69.84,69.67,69.50,68.51,67.79,57.92,48.52.
HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]+理论值(Calcd for)C20H20F8IO7S 682.9847；实验值(Found)682.9843。
实施例2
式Ⅰb所示化合物的制备：
除以对三氟甲基碘苯替换实施例1中五氟碘苯外，其它步骤与实施例1相似，得到酒红色液体(式Ⅰb所示化合物)，收率60％。
1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.39(d,J＝8.3Hz,2H),8.21(d,J＝9.0Hz,2H),7.91(d,J＝8.5Hz,2H),7.47(d,J＝8.0Hz,2H),7.11(d,J＝8.9Hz,4H),4.15(t,J＝4.0Hz,2H),3.75–3.71(m,2H),3.58–3.54(m,2H),3.52–3.49(m,2H),3.49–3.47(m,2H),3.42–3.38(m,2H),3.21(s,3H),2.29(s,3H).
13C NMR(100MHz,DMSO)δ166.65,151.18,150.99,142.79,142.73,140.77,133.45,133.25,130.71,127.56,123.25,110.82,103.98,76.46,75.12,74.97,74.79,73.82,72.97,63.23,25.99.
HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]+Calcd for C27H31F3IO7S 683.0787；Found 683.0790。
实施例3
式Ⅰc所示化合物的制备：
除以2-氟碘苯替换实施例1中五氟碘苯外，其它步骤与实施例1相似，得到浅棕色固体(式Ⅰc所示化合物)，m.p.:68.9-70.1℃，收率77％。
1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.41–8.35(m,1H),8.13(d,J＝9.0Hz,2H),7.74–7.68(m,1H),7.59–7.53(m,1H),7.47(d,J＝8.0Hz,2H),7.39–7.33(m,1H),7.15–7.05(m,4H),4.16–4.11(m,2H),3.80(s,3H),3.74–3.70(m,2H),3.57–3.53(m,2H),3.52–3.49(m,2H),3.49–3.46(m,2H),3.41–3.37(m,2H),2.29(s,3H).
13C NMR(100MHz,DMSO)δ161.26,157.83,145.53,137.68,137.17,136.89,135.31,128.05,127.51,125.47,117.97,116.87,116.66,105.66,71.20,69.86,69.71,69.53,68.56,67.69,57.99,20.75.
HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]+Calcd for C26H31FIO7S 633.0819；Found 633.0817。
实施例4
式Ⅰd所示化合物的制备：
除以2,4-二氟碘苯替换实施例1中五氟碘苯外，其它步骤与实施例1相似，得到棕色固体(式Ⅰd所示化合物)，m.p.:112.3-114.8℃，收率80％。
1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.49–8.43(m,1H),8.12(d,J＝8.8Hz,2H),7.49–7.47(m,3H),7.13–7.11(m,3H),7.07(d,J＝9.2Hz,2H),4.15–4.12(m,2H),3.72(t,J＝8.8Hz,2H),3.57–3.54(m,2H),3.51–3.50(m,2H),3.49–3.48(m,2H),3.41–3.39(m,2H),3.21(s,3H),2.29(s,3H).
13C NMR(100MHz,DMSO)δ166.21,161.22,158.99,145.35,138.41,137.79,137.09,128.08,125.47,117.93,115.13,114.91,106.25,105.71,71.20,69.86,69.71,69.53,68.57,67.69,57.98,20.75.
HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+Na]+Calcd for C26H29F2INaO7S 673.0544；Found 673.0539。
实施例5
式Ⅰe所示化合物的制备：
除以3-氟碘苯替换实施例1中五氟碘苯外，其它步骤与实施例1相似，得到酒红色液体(式Ⅰe所示化合物)，收率55％。
1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.24(dt,J＝8.4Hz,J＝2.0Hz,1H),8.18(d,J＝9.0Hz,2H),8.04(d,J＝7.9Hz,1H),7.63–7.45(m,4H),7.14–7.08(m,4H),4.17–4.12(m,2H),3.87(s,3H),3.75–3.70(m,2H),3.58–3.54(m,2H),3.52–3.50(m,2H),3.50–3.47(m,2H),3.42–3.38(m,2H),2.29(s,3H).
13C NMR(100MHz,DMSO)δ161.88,159.23,141.34,138.74,134.23,130.78,130.32,127.84,122.02,114.98,114.40,112.23,71.21,69.86,69.72,69.53,68.58,67.69,57.97,20.73.
HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+Na]+Calcd for C26H30FINaO7S 655.0639；Found 655.0659。
实施例6
式Ⅰf所示化合物的制备：
除以对三氟甲氧基碘苯替换实施例1中五氟碘苯外，其它步骤与实施例1相似，得到棕色固体(式Ⅰf所示化合物)，m.p.:190.1-194.3℃，收率76％。
1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.32(d,J＝9.2Hz,2H),8.19(d,J＝9.0Hz,2H),7.54(d,J＝8.4Hz,2H),7.48(d,J＝8.0Hz,2H),7.14–7.08(m,4H),4.17–4.12(m,2H),3.75–3.71(m,2H),3.58–3.54(m,2H),3.52–3.50(m,2H),3.50–3.47(m,2H),3.42–3.38(m,2H),3.21(s,3H),2.29(s,3H).
13C NMR(100MHz,DMSO)δ161.28,150.37,145.44,137.74,137.33,137.20,128.05,125.47,123.87,121.07,118.51,117.89,114.76,105.78,71.21,69.86,69.72,69.53,68.58,67.69,57.97,20.73.
HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]+Calcd for C27H31F3IO8S 699.0736；Found 699.0742。
实施例7
式Ⅰg所示化合物的制备：
除以对氟碘苯替换实施例1中五氟碘苯外，其它步骤与实施例1相似，得到棕色固体(式Ⅰg所示化合物)，m.p.:120.3-122.4℃，收率59％。
1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.30–8.25(m,2H),8.16(d,J＝9.2Hz,2H),7.47(d,J＝8.1Hz,2H),7.40(t,J＝8.8Hz,2H),7.42–7.36(m,4H),4.16–4.12(m,2H),3.74–3.71(m,2H),3.58–3.54(m,2H),3.52–3.50(m,2H),3.50–3.47(m,2H),3.42–3.38(m,3H),2.29(s,3H).
13C NMR(100MHz,DMSO)δ162.54,161.21,145.68,137.70,137.58,137.13,128.02,125.46,119.11,118.88,117.84,111.25,71.21,69.87,69.72,69.54,68.58,67.68,57.99,20.74.
HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]+Calcd for C26H31FIO7S 633.0819；Found 633.0813。
实施例8
式Ⅰh所示化合物的制备：
除以3,4-二氯碘苯替换实施例1中五氟碘苯外，其它步骤与实施例1相似，得到黄色固体(式Ⅰh所示化合物)，m.p.:51.6-52.1℃，收率74％。
1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.60(d,J＝2.0Hz,1H),8.21–8.16(m,3H),7.81(d,J＝8.6Hz,1H),7.47(d,J＝8.1Hz,2H),7.11(d,J＝8.8Hz,4H),4.17–4.13(m,2H),3.75–3.71(m,2H),3.58–3.54(m,2H),3.53–3.50(m,2H),3.50–3.47(m,2H),3.42–3.39(m,2H),3.21(s,3H),2.29(s,3H).
13C NMR(100MHz,DMSO)δ161.36,137.55,137.27,136.05,135.39,134.81,133.23,133.11,128.00,125.45,117.98,115.11,106.00,71.21,69.87,69.72,69.54,68.58,67.71,57.99,20.74.
HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]+Calcd for C26H30Cl2IO7S 683.0134；Found 683.0125。
实施例9
式Ⅰi所示化合物的制备：
除以对硝基碘苯替换实施例1中五氟碘苯外，其它步骤与实施例1相似，得到黄色固体(式Ⅰi所示化合物)，m.p.:113-116℃，收率83％。
1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.49–8.44(m,2H),8.28–8.22(m,4H),7.51(d,J＝8.1Hz,2H),7.14–7.07(m,4H),4.18–4.12(m,2H),3.76–3.71(m,2H),3.59–3.55(m,2H),3.54–3.51(m,2H),3.51–3.48(m,2H),3.42–3.39(m,2H),3.22(s,3H),2.29(s,3H).
13C NMR(100MHz,DMSO)δ161.44,149.21,145.64,137.57,135.94,128.02,126.05,125.46,123.20,118.02,105.69,71.21,69.87,69.72,69.54,68.57,67.73,57.99,20.74.
HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]+Calcd for C26H31INO9S 660.0764；Found 660.0771。
实施例10
式Ⅰj所示化合物的制备：
除以对溴碘苯替换实施例1中五氟碘苯外，其它步骤与实施例1相似，得到白色固体(式Ⅰj所示化合物)，m.p.:53.1-56.4℃，收率80％。
1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.20–8.12(m,4H),7.69(d,J＝8.6Hz,2H),7.50(d,J＝8.0Hz,2H),7.12(d,J＝7.9Hz,2H),7.07(d,J＝9.1Hz,2H),4.16–4.12(m,2H),3.75–3.71(m,2H),3.59–3.54(m,2H),3.53–3.50(m,2H),3.50–3.48(m,2H),3.42–3.39(m,2H),3.21(s,3H),2.29(s,3H).
13C NMR(100MHz,DMSO)δ161.21,145.36,137.79,137.28,136.76,134.35,128.08,125.82,125.49,117.83,115.58,105.71,71.22,69.88,69.72,69.55,68.59,67.70,57.99,20.75.
HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]+Calcd for C26H31BrIO7S 693.0019；Found 693.0015。
实施例11
式Ⅰk所示化合物的制备：
除以碘苯替换实施例1中五氟碘苯外，其它步骤与实施例1相似，得到粘稠酒红色液体(式Ⅰk所示化合物)，收率79％。
1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.18(dd,J＝13.5,8.4Hz,4H),7.68–7.62(m,1H),7.55–7.49(m,2H),7.09(d,J＝9.0Hz,2H),4.17–4.12(m,2H),3.75–3.71(m,2H),3.58–3.54(m,2H),3.53–3.50(m,2H),3.50–3.47(m,2H),3.42–3.38(m,2H),3.21(s,3H).
13C NMR(100MHz,DMSO)δ161.20,137.14,134.69,131.75,131.50,122.10,118.90,117.76,116.66,71.10,69.79,69.60,69.44,68.48,67.62,57.79,48.46.
HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]+Calcd for C20H25F3IO7S 593.0318；Found 593.0314。
实施例12
式Ⅰl所示化合物的制备：
除以邻甲基碘苯替换实施例1中五氟碘苯外，其它步骤与实施例1相似，得到粘稠酒红色液体(式Ⅰl所示化合物)，收率72％。
1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.36(d,J＝7.8Hz,1H),8.13(d,J＝9.0Hz,2H),7.59–7.53(m,2H),7.33–7.27(m,1H),7.09–7.05(m,2H),4.15–4.11(m,2H),3.74–3.70(m,2H),3.57–3.53(m,2H),3.52–3.50(m,2H),3.49–3.47(m,2H),3.42–3.40(m,2H),3.21(s,3H),2.61(s,3H).
13C NMR(100MHz,DMSO)δ161.14,140.31,137.04,136.77,132.65,131.30,129.16,121.86,119.04,117.89,104.77,71.20,69.86,69.71,69.53,68.58,67.66,57.97,24.88.
HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]+Calcd for C21H27F3IO7S 607.0474；Found 607.0478。
实施例13
式Ⅰm所示化合物的制备：
除以对甲基碘苯替换实施例1中五氟碘苯外，其它步骤与实施例1相似，得到粘稠酒红色液体(式Ⅰm所示化合物)，收率75％。
1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.13(d,J＝9.0Hz,2H),8.07(d,J＝8.3Hz,2H),7.32(d,J＝8.3Hz,2H),7.08(d,J＝9.1Hz,2H),4.26–4.22(m,2H),3.74–3.71(m,2H),3.58–3.54(m,2H),3.53–3.50(m,2H),3.50–3.47(m,2H),3.42–3.39(m,2H),3.21(s,3H),2.34(s,3H).
13C NMR(100MHz,DMSO)δ161.14,142.31,137.03,134.75,132.21,122.24,117.80,113.34,105.55,71.20,69.86,69.71,69.53,68.58,67.67,57.97,20.77.
HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]+Calcd for C21H27F3IO7S 607.0474；Found 607.0478。
实施例14
式Ⅰn所示化合物的制备：
除以间甲基碘苯替换实施例1中五氟碘苯外，其它步骤与实施例1相似，得到粘稠酒红色液体(式Ⅰn所示化合物)，收率64％。
1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.14(d,J＝9.0Hz,2H),8.06(s,1H),7.99(d,J＝7.9Hz,1H),7.47(d,J＝7.6Hz,1H),7.40(t,J＝7.8Hz,1H),7.09(d,J＝9.1Hz,1H),4.16–4.12(m,2H),3.75–3.71(m,2H),3.57–3.54(m,2H),3.52–3.49(m,2H),3.49–3.47(m,2H),3.42–3.38(m,2H),3.21(s,3H),2.33(s,3H).
13C NMR(100MHz,DMSO)δ161.19,141.62,137.14,134.92,133.41,132.49,131.83,131.30,117.85,116.78,105.31,71.21,69.87,69.71,69.53,68.59,67.67,57.99,20.71.
HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]+Calcd for C21H27F3IO7S 607.0474；Found 607.0477。
实施例15
式Ⅰo所示化合物的制备：
除以3,4-二氯碘苯替换实施例1中五氟碘苯外，其它步骤与实施例1相似，得到粘稠酒红色液体(式Ⅰo所示化合物)，收率78％。
1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.61(d,J＝2.0Hz,1H),8.22–8.17(m,3H),7.82(d,J＝8.6Hz,1H),7.12(d,J＝9.1Hz,2H),4.18–4.13(m,2H),3.75–3.72(m,2H),3.58–3.55(m,2H),3.53–3.50(m,2H),3.50–3.47(m,2H),3.42–3.38(m,2H),3.21(s,3H).
13C NMR(100MHz,DMSO)δ161.41,137.55,137.27,136.04,135.44,134.80,133.26,133.15,118.01,115.01,105.90,71.21,69.87,69.72,69.54,68.58,67.72,57.98,54.87.
HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]+Calcd for C20H23Cl2F3IO7S 660.9538；Found 660.9545。
实施例16
式Ⅰp所示化合物的制备：
除以间硝基碘苯替换实施例1中五氟碘苯外，其它步骤与实施例1相似，得到粘稠酒红色液体(式Ⅰp所示化合物)，收率73％。
1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.12(t,J＝1.9Hz,1H),8.58(d,J＝8.0Hz,1H),8.44(dd,J＝7.9,1.8Hz,1H),8.24(d,J＝9.0Hz,2H),7.80(t,J＝8.1Hz,1H),7.12(d,J＝9.1Hz,2H),4.17–4.13(m,2H),3.75–3.71(m,2H),3.58–3.54(m,2H),3.52–3.49(m,2H),3.49–3.47(m,2H),3.42–3.39(m,2H),3.21(s,3H).
13C NMR(100MHz,DMSO)δ161.42,148.26,140.69,137.45,132.63,129.38,126.51,117.99,117.01,105.98,71.20,69.87,69.71,69.53,68.57,67.71,57.98.
HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]+Calcd for C20H24F3INO9S 638.0169；Found 638.0165。
实施例17
式Ⅰq所示化合物的制备：
除以邻碘苯甲醚替换实施例1中五氟碘苯外，其它步骤与实施例1相似，得到粘稠酒红色液体(式Ⅰq所示化合物)，收率57％。
1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.25(dd,J＝7.9,1.5Hz,1H),8.03(d,J＝9.0Hz,2H),7.67–7.61(m,1H),7.29(dd,J＝8.4,0.9Hz,1H),7.10–7.05(m,3H),4.15–4.11(m,2H),3.94(s,3H),3.74–3.70(m,2H),3.57–3.53(m,2H),3.52–3.49(m,2H),3.49–3.46(m,2H),3.42–3.39(m,2H),3.21(s,3H).
13C NMR(100MHz,DMSO)δ161.05,156.27,137.10,136.90,134.67,123.30,117.72,112.93,106.96,104.68,71.20,69.86,69.71,69.53,68.59,67.64,57.98,57.00.
HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]+Calcd for C21H27F3IO8S 623.0423；Found 623.0429。
实施例18
式Ⅰr所示化合物的制备：
除以对碘苯甲醚替换实施例1中五氟碘苯外，其它步骤与实施例1相似，得到粘稠酒红色液体(式Ⅰr所示化合物)，收率61％。
1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.14–8.09(m,4H),7.09–7.04(m,4H),4.16–4.11(m,2H),3.79(s,3H),3.74–3.70(m,2H),3.57–3.54(m,2H),3.52–3.49(m,2H),3.49–3.46(m,2H),3.42–3.39(m,2H),3.21(s,3H).
13C NMR(100MHz,DMSO)δ161.79,161.06,136.80,122.19,118.99,117.70,117.24,115.79,71.16,69.83,69.66,69.49,68.54,67.62,57.91,55.57.
HRMS(ESI-TOF)m/z:[M+H]+Calcd for C21H27F3IO8S 623.0423；Found 623.0430。
实施例19
通过细菌挑战实验，测试上述合成的二芳基碘盐类化合物的抗菌性能。对所合成二芳基碘盐类化合物水溶液的抗菌测试方法主要采用平皿培养法，即将一定菌落数(CFU)的蜡样芽孢杠菌(Bacillus cereus.Frankland)接种到待测样品中培养，根据时间推移观察菌落数，计算抗菌剂对细菌的杀菌率(杀菌率为：初始菌落数减去当下观察到的菌落数，然后再除以初始菌落数的百分值)。具体测试结果见表1.。
表1
一般杀菌率为50％～90％，可以说化合物有杀菌作用；杀菌率大于或等于90％，可以说化合物有较强的杀菌作用。
由表1.可知：同一温度下，600ppm的浓度时，所有二芳基碘盐水溶液在24h内均具有较为良好的抗菌性能，但是只有化合物Ia、Ig和Ij在48h内一直保持着抗菌作用，相比于剩下的二芳基碘盐，抗菌性更持久。浓度为400ppm下的杀菌率明显没有前者效果好，但在此测试条件下，也有少许二芳基碘盐展示出持久的抗菌效果，化合物Ia和Ij在48h内杀菌率一直保持在50％以上，化合物Ia是全氟改性的二芳基碘盐，化合物Ij是一侧芳烃对位取代基为硝基的二芳基碘盐，两者作为此条件下的长效杀菌剂有一定开拓前景。