本发明属于有机硅柔性防水材料领域，涉及一种使用硅树脂制备硅酮柔性防水材料的方法，用作混凝土结构用有机防水、防护材料。
背景技术：
钢筋混凝土因其坚固耐用、价格低廉等特点在多种行业得到广泛应用。然而，由于混凝土结构耐久性不足以及其中钢筋的腐蚀所造成建筑构件失效却越来越普遍，所造成的损失也触目惊心。
据报道，⑴.2002年在对美国五个产业部门的腐蚀损失统计中，与钢筋混凝土结构相关的腐蚀损失就高达700亿美元/年，仅公路桥梁的腐蚀损失达每年83亿美元。在美国57.5万座钢筋混凝土桥梁中，已有一半以上出现钢筋腐蚀的问题，其中有的甚至使用不到20年，为此每年所付出的维修费用高达200亿美元。⑵欧洲1996年修复高速公路及海滩建筑的费用也约10亿欧元，还不包括因腐蚀造成的建筑结构完全破坏的损失。⑶日本在对103座混凝土海港码头调查后发现，使用20年以上的混凝土结构均存在明显的顺筋开裂现象。⑷挪威对700座港口混凝土结构调查表明，浪溅区20％的粱板因腐蚀而遭到严重破损。⑸沙特阿拉伯海滨地区42座混凝土构件耐久性调查表明，74％的结构都存在严重的钢筋腐蚀破坏现象。⑹在我国，1978年的一项调查表明，正常服役环境下约40％的工业、民用建筑中的混凝土结构已碳化到钢筋表面，而处在潮湿环境条件下的混凝土构件，约90％已存在锈蚀问题；海港码头一般使用10年左右就因钢筋腐蚀而导致混凝土结构开裂和剥落。据统计，在我国23万座桥梁中已有5000多座危桥。2002年中国工程院《中国工业与自然环境腐蚀问题的调查与对策》咨询报告中就预计，我国每年因钢筋混凝土结构破坏和腐蚀造成的经济损失高达1000亿元。
钢筋混凝土的腐蚀不仅造成巨大的经济损失，而且还严重影响人民生命、财产的安全，造成大量的资源浪费和严重的环境污染等问题。因此，解决钢筋混凝土的腐蚀与保护问题，实现结构的高性能和耐久性，已成为一个亟待解决的技术问题。
导致混凝土腐蚀的主要因素和机理：
1.物理腐蚀
1.1冻融
冻融是造成混凝土裂缝的主要原因之一。雨水或地下水通过微孔进入混凝土，随着温度的变化，混凝土的体积反复收缩或膨胀(比如，水结成冰后的体积膨胀约10％)，其内应力可造成混凝土的裂损，尤其对长期处于潮湿环境而日夜温差较大的室外混凝土，从而导致诸多结构性工程(如，高铁水泥基结构件和水工类基建工程等)在没有达到设计年限时就发生了破坏，造成大量的经济损失。
1.2水内压
混凝土表面(尤其是路面)在常年经受高强度载荷的情况下，表层下面的水份在泵吸作用下就会通过基面被压到表面上来产生水浆，从而产生网裂。
1.3盐作用
盐作用包括结晶风化——混凝土早期地质形成时期和后来变化产生的盐结晶，如CaSO4和MgSO4等，也包括水泥、灰浆、尘埃、地下湿气、海水和不当的清洁材料等通过混凝土微孔带入的盐。
2.化学破坏
2.1原理描述
水和空气中的CO2等酸性物质在水的参与下与混凝土中的硅酸盐、碳酸钙、氢氧化钙等物质反应，生成CaCO3，使混凝土的pH值由13以上降到9以下。钢铁表面在pH值13以上时，处于钝化状态，基本上不会生锈腐蚀，但在pH值降到9以下，遇到氧气等腐蚀介质，就会生锈。钢铁的锈蚀产物体积会膨胀2～4倍，产生巨大的膨胀力，使混凝土出现裂缝，更多的水、氧和电解介质渗透到钢铁表面，加速了钢筋和钢铁的腐蚀，混凝土层剥落，失去承载能力直至混凝土构件破坏。化学过程主要可造成混凝土内pH值降低及混凝土的退化。
2.1.1‐碳化过程
碳化主要是指空气中的CO2与混凝土中Ca(OH)2间的化学作用，其反应如下：
——Ca(OH)2+CO2→CaCO3+H2O
——CaCO3+H2O+CO2→Ca(HCO3)2
上述反应不仅可导致混凝土结构的粉化，使其失去对内部钢筋的保护作用，降低混凝土与钢筋间的结合力，而且可有效降低混凝土孔溶液的pH值，使钢筋表面钝化膜遭到破坏，钢筋由原来钝态而进入活化状态，从而加速钢筋的腐蚀。碳化主要受混凝土的密实度的影响。当混凝土碳化程度较高时，还存在以下反应：
——CO2+Ca(OH)2+3CaO.Al2O3.CaSO4.18H2O→3CaO.Al2O3.CaCO3.17H2O+CaSO4.2H2O
——3CO2+3CaO.2SiO2.3H2O→3CaCO3+2SiO2+3H2O
2.1.2--‐混凝土中性化
——Ca(OH)2+2H+→Ca2++2H2O
——3CaO.Al2O3+12H+→3Ca2++2Al3++6H2O
——2CaO.SiO2+4H+→2Ca2++H4SiO4
2.1.3--‐当混凝土中存在硫酸盐时，会使混凝土体积膨胀增大：
——Ca(OH)2+SO42--+2H2O→CaSO4.2H2O+2OH‐
——4CaAl2O3.19H2O+(CaSO4.2H2O)+16H2O→3CaO.Al2O3.3CaSO4.31H2O+Ca(OH)2
2.1.4--‐混凝土中钢筋的腐蚀过程
钢筋在混凝土中的腐蚀，其本质使电化学反应：
——阴极：O2+2H2O+4e→4OH‐
——阳极：Fe→Fe2++2e
继而发生可引起钢筋体积膨胀的反应：
——2Fe+O2+2H2O→2Fe(OH)2
——4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3
当有Cl‐存在时，还会发生：
——Fe2++2Cl‐+4H2O→FeCl2.4H2O
——FeCl2.4H2O→Fe(OH)2+2Cl‐+2H++2H2O
——4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3
2.2由此可见，钢筋混凝土结构的腐蚀主要使钢筋的锈蚀。通常情况下，在混凝土高碱性环境中钢筋的表面因铁的氧化可形成一层保护性钝化膜，这种钝化膜可有效防止氧化性物质与内部金属结构发生作用，从而使钢筋处于相对比较稳定的状态。但是由于环境的变化，这层钝化膜的保护性能往往会遭到严重破坏，而使其保护性能降低，最终导致钢筋的腐蚀。钢筋腐蚀混凝土构件失效大致分三个阶段：①钢筋腐蚀的萌生；②混凝土结构局部开裂及裂缝的扩展；③混凝土结构完全失效。概括起来由三种方式可引起混凝土中钢筋腐蚀的发生：①混凝土碳化或环境体系中酸性介质的作用引起钢筋周围pH值的降低，使钢筋表面保护性氧化膜溶解，而引起钢筋的腐蚀，即宏观电池腐蚀；②由于钢筋化学组成和晶体结构上的差异，受力分布不均，表面钝化膜的不连续，或由于某些原因钢筋钝化膜部分破损，在钢筋表面收到各种侵蚀性成分(如Cl‐、溶解氧等)的污染后，导致钢筋表面电位差的存在和形成微观腐蚀电池，促使局部腐蚀的发生，即微观电池腐蚀机制；③在钝化膜破坏之前Cl‐等的渗透扩散进入混凝土而达到钢筋表面引起钝化膜破坏，并造成钢筋表面的局部腐蚀。
对于混凝土结构开裂及裂缝的扩展，以及混凝土结构的完全失效，主要由于钢筋的锈蚀使钢筋体积发生膨胀所致。从上面的原理描述中，我们可以看出，混凝土中钢筋在出现严重的锈蚀后，其体积可膨胀为原来的2～4倍，所产生的膨胀力高达30MPa，这无疑增加了混凝土的内部应力，在受到压应力较强的部位，可导致混凝土层沿着锈蚀钢筋形成裂缝和剥落。开裂将使得钢筋与混凝土间的结合力减弱，当钢筋与混凝土间的摩擦作用不足以承受二者之间的脱离作用时，混凝土便发生了顺筋开裂。另一方面，钢筋的腐蚀也使得混凝土结构的力学性能(如，抗拉强度，抗压强度，屈服强度等)降低，混凝土也可能因局部受力过大而产生穿筋断裂。最终使钢筋混凝土结构丧失其应有的承载能力而失效。
3生物破坏
直接由生物(主要使微生物)或由其代谢物对混凝土造成的侵蚀。与物理和化学腐蚀相比要小得多。但前者对后者有着促进得作用，所以不容忽视。生物代谢产物包括：CO2和有机酸，溶在水中会提高水的侵蚀性。生物有机化过程中还消耗矿物质，从而促进混凝土分解。
由此可见，对混凝土进行防水处理是提高混凝土耐久性的有效途径之一。硅烷/硅氧烷有机硅防水剂是一种理想的混凝土、砖石等建材的新型防水材料和表面密封剂，可以喷涂在混凝土结构、建筑物表面上，提高其防水、防污、防腐蚀等性能，可广泛应用于道路、桥梁、隧道、水工、海工等工程中。硅烷浸渍技术在国外应用非常广泛，至今为止，应用过硅烷防水剂的工程包括，美国匹兹堡钢铁大厦、美国宇航大厦、澳大利亚悉尼歌剧院混凝土结构、澳大利亚Townssville码头、英国Severn大桥、英国M5伯明翰大桥、新加坡樟宜码头、台湾高雄机场跑道工程等等；在国内也已经在许多重点工程中成功使用，如北京五环高架、天津公路大桥、上海东海大桥、深圳盐田港二期和三期工程、连云港庙三码头以及嘉兴电厂二期码头、杭州湾大桥等。
工程应用实践证明，硅烷浸渍混凝土防水技术对建筑结构物具有良好的防水、防护作用。目前采用的有机硅混凝土防水剂包括封闭型和渗透性。封闭型有机硅防水剂在混凝土表层形封闭涂层，影响混凝土内部的水分蒸发，而渗透性有机硅防水剂只在混凝土表层，包括外表面和内部孔径表面，形成非常薄的疏水层，阻止水分进入混凝土本体，而不影响其内部的水分交换。因此，目前渗透型有机硅防水剂占绝大部分的市场份额。渗透型有机硅防水剂又分为溶剂型和乳液型。二者都包括疏水基团和可和混凝土表层反应的活性基团，主要是烷氧基等。这类防水剂为了增加反应的活性，多采用三官能团硅烷作为原料。这类硅烷在混凝土表面形成的防水层柔性较差，如果混凝土发生微小的开裂，防水层就被破坏，无法再维持防水功能。本发明制备的有机硅防水剂，形成的防水层具有一定的柔韧性，较小的混凝土裂痕不会造成防水失效。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种使用硅树脂制备硅酮柔性防水材料的方法。它由具有憎水性、耐化学试剂性、渗透性的高性能硅树脂与单组份室温硫化硅橡胶(RTV)混炼而成。
本发明的制备方法包括以下步骤：
1)制备有机硅高性能硅树脂，
以有机硅单体生产过程中的副产物甲基三氯硅烷为主要原料，添加四甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷，加入去离子水和盐酸，室温反应2h后，80℃蒸馏去掉反应产生的甲醇，再加入二甲基二甲氧基硅烷和辅助剂，利用强酸树脂平衡4h，使pH值＝7，过滤制得一种有机硅高性能树脂。
2)制备单组分室温硫化硅橡胶(RTV)基料
将50份的80000CS的端羟基聚二甲基硅氧烷与5份的气相法白炭黑、45份活性碳酸钙在捏合机内升温到140℃真空混炼脱水制备成基料。
3)取步骤2)制备的基料900克与100克步骤1)制备的硅树脂混合，真空高速分散后加入50克甲基三丁酮肟基硅烷、10克γ-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌两个小时候制得有机硅柔性防水材料。
步骤1)中，所制备树脂具有优良的包覆性和与混凝土基材的反应性。相比国外有机硅防水剂产品，我们的产品具有更好的渗透性，同时还具备表面封闭成膜的特点。是真正的“会呼吸”的防水产品。其典型分子结构如下：
从上可以看出，硅树脂是以－Si－O－Si－为分子主链的聚硅氧烷。硅原子上连接由甲基、乙氧基、甲氧基、氢原子等基团，兼顾了无机材料和有机树脂的双重特性。因此具有诸多优良的性能，如，耐氧化、耐候、耐油、防紫外老化、憎水、耐热、耐寒等性能。
本发明公开了一种使用单组份室温硫化硅橡胶(RTV)和高性能硅树脂混配而成的高分子柔性防水材料。该产品主要成份是由单组份室温硫化硅橡胶(RTV)和高性能硅树脂混配而成。经过分子优化的高性能硅树脂与RTV因为具有相似的特征化学官能团，所以两者之间具有无以伦比的相融性。RTV的引入赋予了防水剂产品全新的“柔软”性能和更好的表面附着力。
RTV的硫化反应靠水进行引发。水泥中的结晶水和吸附水极易引发RTV的硫化反应，固化形成硅橡胶，所以在施工过程中，RTV的成膜过程本身也是除水的一个重要手段。固化后的防水层具有良好的耐候性、耐臭氧性、透气性、高撕裂强度、低温柔性。因此这种新材料非常适合应用于混凝土工程的防水领域。
本发明的柔性防水材料产品的出现，极大程度上丰富了有机硅防水剂产品的竞争力。优异的附着力和粘结性能够在养护混凝土构件的过程中，将已经产生粉化的表面混凝土重新粘结为一个整体，同时利用良好的流动性对其表面缺陷进行填缝处理，重新构筑一个高强度的表面。同时也能保证硅树脂成份对混凝土构件的渗透性，不影响构件整体性的“呼吸”特性。
本发明的有益效果是：
1)有机硅高性能硅树脂具有优良的包覆性、渗透性和与混凝土基材的反应性。
2)单组分室温硫化硅橡胶(RTV)具有良好的耐候性、低温柔性及抗撕裂强度。
3)该配方搭配后具有良好的流动性，方便施工，同时具备渗透性及耐候性及低温柔性，有效防止冻融。
具体实施方式
实施例1
1)制备有机硅新型高性能硅树脂
以有机硅单体生产过程中的副产物甲基三氯硅烷为主要原料，添加四甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷，加入去离子水和盐酸，室温反应2h后，80℃蒸馏去掉反应产生的甲醇，再加入二甲基二甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷，利用强酸树脂平衡4h，使pH值＝7，过滤制得一种有机硅新型高性能硅树脂1。
条件同树脂1，不同之处在于采用甲基三甲氧基硅烷制得一种有机硅新型高性能硅树脂2。
2)制备单组分室温硫化硅橡胶(RTV)基料
将50份的80000CS的端羟基聚二甲基硅氧烷与5份的气相法白炭黑、45份高补强活性碳酸钙在捏合机内升温到140℃真空混炼脱水制备成基料。
实施例2
配置取600克脱水后基料与400克硅树脂1混合，真空高速分散后加入一定量的甲基三丁酮肟基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌两个小时候制得有机硅柔性防水剂1。该产品表干时间115分钟，3mm涂层固化速度22小时(标准条件23℃,RH50％)。
标准条件固化七天后测试邵氏硬度12，伸长率238％。经50℃紫外老化箱7天处理后，涂层邵氏硬度47，伸长率83％。
实施例3
配置取700克脱水后基料与300克硅树脂1混合，真空高速分散后加入一定量的甲基三丁酮肟基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌两个小时候制得有机硅柔性防水剂2。该产品表干时间112分钟，3mm涂层固化速度22小时(标准条件23℃,RH50％)。
标准条件固化七天后测试邵氏硬度11，伸长率253％。经50℃紫外老化箱7天处理后，涂层邵氏硬度46，伸长率96％。
实施例4
配置取800克脱水后基料与200克硅树脂1混合，真空高速分散后加入一定量的甲基三丁酮肟基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌两个小时候制得有机硅柔性防水剂3。该产品表干时间95分钟，3mm涂层固化速度18小时(标准条件23℃,RH50％)。
标准条件固化七天后测试邵氏硬度10，伸长率287％。经50℃紫外老化箱7天处理后，涂层硬度37，伸长率136％。
实施例5
配置取900克脱水后基料与100克硅树脂1混合，真空高速分散后加入一定量的甲基三丁酮肟基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌两个小时候制得有机硅柔性防水剂4。该产品表干时间80分钟，3mm涂层固化速度16小时(标准条件23℃,RH50％)。
标准条件固化七天后测试邵氏硬度9，伸长率347％。经50℃紫外老化箱7天处理后，涂层邵氏硬度16，伸长率283％。
实施例6
配置取600克脱水后基料与400克硅树脂2混合，真空高速分散后加入一定量的甲基三丁酮肟基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌两个小时候制得有机硅柔性防水剂5。该产品表干时间136分钟，3mm涂层固化速度22小时(标准条件23℃,RH50％)。
标准条件固化七天后测试邵氏硬度13，伸长率366％。经50℃紫外老化箱7天处理后，涂层邵氏硬度59，伸长率130％。
实施例7
配置取700克脱水后基料与300克硅树脂2混合，真空高速分散后加入一定量的甲基三丁酮肟基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌两个小时候制得有机硅防水剂6。该产品表干时间106分钟，3mm涂层固化速度20小时(标准条件23℃,RH50％)。
标准条件固化七天后测试邵氏硬度12，伸长率396％。经50℃紫外老化箱7天处理后，涂层邵氏硬度53，伸长率153％。
实施例8
配置取800克脱水后基料与200克硅树脂2混合，真空高速分散后加入一定量的甲基三丁酮肟基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌两个小时候制得有机硅防水剂7。该产品表干时间92小时，3mm涂层固化速度18小时(标准条件23℃,RH50％)。
标准条件固化七天后测试邵氏硬度13，伸长率411％。经50℃紫外老化箱7天处理后，涂层邵氏硬度46，伸长率162％。
实施例9
配置取900克脱水后基料与100克硅树脂2混合，真空高速分散后加入一定量的甲基三丁酮肟基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌两个小时候制得有机硅防水剂8。该产品表干时间2小时，3mm涂层固化速度24小时(标准条件23℃,RH50％)。
标准条件固化七天后测试邵氏硬度12，伸长率439％。经50℃紫外老化箱7天处理后，涂层邵氏硬度39，伸长率173％。