一种类沸石咪唑骨架材料的制备方法及其在环己烷氧化反应中的应用与流程

本发明属于材料制备领域，特别涉及一种类沸石咪唑骨架材料（ZIFs）的制备方法及其在环己烷氧化反应中的应用。

背景技术：

目前环己烷工业氧化是以可溶性钴盐为催化剂，在合适的温度和压力下，环己烷的转化率控制在4%，环己醇和环己酮总选择性为80%左右。此类工业氧化工艺存在能耗高、效率低、金属离子污染等问题。

近年来，对新型类沸石咪唑骨架材料ZIFs的研究发展迅速，它兼具MOFs材料和沸石类材料的特点，稳定性优良而且具有结构和功能的可调性，在气体吸附分离、离子交换和功能材料等领域应用广泛，并开始在催化领域展示出巨大的潜在价值。

纪红兵等人（CN104707659A）提供了一种磁性金属有机骨架固载金属组分材料及其制备方法和催化氧化应用，在几种烯烃的氧化反应中表现出了较高的活性和选择性，但是催化剂制备工艺复杂且制备周期长，不利于推广应用。

戴文新等人（CN105879919A）提供了一种Au/ZIF-8-TiO₂催化剂及其制备方法与应用，该催化剂制备简单并提高了催化剂在可见光下催化氧化CO的活性，使其适用于空气或其他场合下CO的常温去除，但其目前仅局限于在气相氧化中的应用。

目前，环己烷氧化反应体系中所采用的催化剂普遍存在金属催化剂制备成本高，经济性差或非金属催化反应活性低，能耗大等缺陷，且环己烷转化率和目标产物选择性两者还经常出现明显的互相矛盾致使进一步提高非常困难，本发明试图将类沸石咪唑骨架材料ZIFs应用到环己烷氧化反应中，以期提升转化率和选择性。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种类沸石咪唑骨架材料的制备方法及其在环己烷氧化反应中的应用，从而提升环己烷的转化率和目标产物的选择性。

本发明的技术方案为：

一种类沸石咪唑骨架材料的制备方法，采用溶剂法制备，具体包括以下步骤：

（A）将金属盐与2-甲基咪唑按1:2~5的摩尔比溶于有机溶剂中，晶化釜中120~160℃晶化12~48小时；

（B）取出晶化釜中产物，离心分离、洗涤交替进行2~5次；

（C）将步骤（B）所得沉淀进行干燥，即得类沸石咪唑骨架材料。

进一步地，所述的类沸石咪唑骨架材料优选Zn-ZIF-8、Co-ZIF-67、Zn-ZIF-4、Zn-ZIF-7、Co-ZIF-9或Zn-ZIF-68。

进一步地，所述的金属盐优选钴盐或锌盐。

进一步地，所述的金属盐优选Zn(NO₃)₂·6H₂O或Co(NO₃)₂·6H₂O，对应得到的类沸石咪唑骨架材料为Zn-ZIF-8或Co-ZIF-67。

进一步地，所述的有机溶剂优选N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲醇、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯中的一种或两种以上。

进一步地，步骤（B）中的洗涤优选采用甲醇洗涤或采用DMF和甲醇分别洗涤。

进一步地，步骤（C）中，干燥温度为80~100℃，时间为2~6小时。

上述的制备方法得到的类沸石咪唑骨架材料在环己烷氧化反应中的应用，包括如下步骤：

（1）在高压反应釜中，加入环己烷，然后加入其质量0.05~0.5%的类沸石咪唑骨架材料作为催化剂；

（2）将反应釜密封好后关闭出口阀，通入氧气，开始加热升温至反应温度130~170℃；

（3）待反应釜内温度达到反应温度时，继续通入氧气，将压力加至0.5~2.5MPa，反应0.5~3小时；

（4）反应结束后，对冷却后的反应液进行定量分析。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明将类沸石咪唑骨架材料ZIFs用于环己烷氧化反应，呈现出较高的环己烷转化率和产物选择性，为环己烷氧化的课题研究提供了新思路。

（2）本发明所采用的类沸石咪唑骨架材料ZIFs，所用原料价格低廉，催化剂制备周期短、工艺简单，明显降低了成本，工业化应用前景好。

（3）本发明所采用的类沸石咪唑骨架材料ZIFs，重现性优良，且易于回收再利用。

附图说明

图1为本发明的制备工艺流程框图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。

实施例1

Zn-ZIF-8用于催化环己烷氧化反应

（1）将Zn(NO₃)₂·6H₂O和2-甲基咪唑按1:3的摩尔比溶于适量N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，晶化釜中140℃晶化24小时；

（2）取出晶化釜中产物，离心分离，并分别用适量DMF和甲醇各洗涤3次，而后继续离心；

（3）将多次洗涤离心后所得沉淀于80℃干燥，即得催化剂Zn-ZIF-8。

（4）在带有100ml内衬的高压反应釜中，加入10g环己烷，再加入20 mg步骤（3）所制得的催化剂Zn-ZIF-8；

（5）将釜密封好后关闭出口阀，通入一定压力的氧气，开始加热升温至反应温度145℃；

（6）待釜内温度达到反应温度时，打开氧气瓶总阀和进气阀，将压力加至反应压力1.0 MPa，并记下反应开始时间；

（7）2小时后反应结束，关闭油浴锅和氧气瓶总阀，并将反应釜置于冷水浴中降至室温；

（8）取出步骤（7）中冷却的反应液，用无水乙醇洗涤反应液并定量；

（9）分别取步骤（8）中适量的反应液，利用气相色谱和化学滴定法确定反应产物的量。

结果表明，环己烷转化率为9.48%，产物醇、酮的总选择性达到72.75%。

实施例2

与实施例1不同的是，催化剂Zn-ZIF-68用量5mg，反应温度170℃，压力2MPa，反应时间1h。

结果表明，环己烷转化率为1.73%，产物醇酮总选择性达到65%。

实施例3

与实施例1不同的是，催化剂Zn-ZIF-8用量30mg，反应温度150℃，压力2MPa，反应时间0.5h。

结果表明，环己烷转化率为2.03 %，产物醇酮总选择性达到65.52%。

实施例4

与实施例1不同的是，催化剂Zn-ZIF-8用量35mg，反应温度160℃，压力0.5MPa，反应时间3 h。

结果表明，环己烷转化率为5.22 %，产物醇酮总选择性达到67.25%。

实施例5

与实施例1不同的是，催化剂Zn-ZIF-8用量20mg，反应温度155℃，压力1.5MPa，反应时间2 h。

结果表明，环己烷转化率为13.87 %，产物醇酮总选择性达到79.97%。

实施例6

Co-ZIF-67用于催化环己烷氧化反应

（1）将Co(NO₃)₂·6H₂O和2-甲基咪唑按1:3的摩尔比溶于适量N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，晶化釜中140℃晶化24小时；

（2）取出晶化釜中产物，离心分离，并分别用适量DMF和甲醇各洗涤3次，而后继续离心；

（3）将多次洗涤离心后所得沉淀于80℃干燥，即得催化剂Co-ZIF-67。

（4）在带有100ml内衬的高压反应釜中，加入10g环己烷，再加入20mg步骤（3）所制得的催化剂；

（5）将釜密封好后关闭出口阀，通入一定压力的氧气，开始加热升温至反应温度145℃；

（6）待釜内温度达到指定反应温度时，打开氧气瓶总阀和进气阀，将压力加至反应压力1.0 MPa，并记下反应开始时间；

（7）2小时后反应结束，关闭油浴锅和氧气瓶总阀，并将反应釜置于冷水浴中降至室温；

（8）取出步骤（7）中冷却的反应液，用无水乙醇洗涤反应液并定量；

（9）分别取步骤（8）中适量的反应液，利用气相色谱和化学滴定法确定反应产物的量。

结果表明，环己烷转化率12.27%，产物醇、酮的总选择性达到76.26%。

实施例7

与实施例6不同的是，催化剂Co-ZIF-67用量45 mg，反应温度130℃，压力1.5MPa，反应时间3 h。

结果表明，环己烷转化率为4.44%，产物醇酮总选择性达到63.19%。

实施例8

与实施例6不同的是，催化剂Co-ZIF-67用量15 mg，反应温度140℃，压力2.5MPa，反应时间2 h。

结果表明，环己烷转化率为10.95%，产物醇酮总选择性达到71.20%。

从以上结果可以看出，将类沸石咪唑骨架材料ZIFs用于环己烷氧化反应，呈现出较高的环己烷转化率和产物选择性，而类沸石咪唑骨架材料ZIFs具备成本低、制备简单和易于回收等优势，因此具有非常好的工业化应用前景。