一种制备芳香胺类化合物的方法与流程

本发明属于芳香胺类化合物的制备领域，具体涉及一种制备芳香胺类化合物的方法，特别是一种由酚类化合物在无催化剂条件下生成芳香胺的方法。

背景技术：

芳香胺化合物(Arylamines)广泛存在于天然产物中，是医药和化工领域中重要的原料和中间体，是高分子材料、农业和染料等化工行业中广泛应用的化学原料。芳香胺化合物合成多数通过C-N键的构建来实现。目前合成芳香胺的方法有很多，主要有Ullmann and Goldberg和Buchwald-Hartwig反应，Michael-addition反应，Mannich反应，Baylis-Hillman反应等。随着工业和经济日新月异的发展，各相关行业对芳香胺化合物的需求越来越大，因此发展芳香胺化合物合成的新方法学研究具有重要的意义。

取代芳香胺化合物在药物化学中有着重要的作用，目前合成取代芳香胺常用的方法有以下两种方法：一种是还原胺化；另一种是偶联反应。Buchwald-Hartwig偶联反应是合成芳胺的重要方法，胺与卤代芳香化合物在钯催化和碱存在下发生交叉偶联反应。在1999年John F.Hartwig研究了钯催化剂在卤代烃胺基化中的催化效果。在甲苯为溶剂中，Pd(dba)₂和配体P(t-Bu)₃络合后在室温条件下催化卤代芳香烃与芳香胺以及脂肪胺的偶联反应。

近些年也有很多学者通过活化酚羟基从而将酚羟基转化为氨基。Patrick S.Hanley先将酚羟基制备成氟磺酸酯，进而在Ni或Pd催化下与胺反应得到相应的芳香胺；Xu Gang将酚羟基制备成三氟甲磺酸酯再与胺反应制备相应的芳香胺；也可将酚羟基先与2，4，6-三氯-1，3，5-三氮唑反应，再金属催化剂的作用下与胺反应制备相应的芳香胺。

然而，关于氨基黄酮化合物合成的报道非常少。通常在构建黄酮母核之前将氨基基团引入，直接在黄酮母核上引入氨基的报道更是少见。Sasaki等人报道通过3-tosyl和3-mesyloxyflavones合成3-aminoflavones，并猜测此反应是通过氮丙啶中间体发生的。Buchwald通过黄酮的三氟甲磺酸酯和卤化物合成氨基黄酮。而以7-triflyloxyflavone为原料的氨基化产量很低，且5-isomer没有反应。

Lemiere等人以二苯甲酮亚胺作为氨基酸前体，通过钯催化由7-三氟甲磺酸酯黄酮合成7-氨基黄酮。最近，尽管金属催化芳胺化的底物范围已扩展，这个反应由于使用昂贵、且敏感的催化剂或配体从而很大程度上限制其用于芳胺黄酮的合成。芳香亲核取代(SNAr)反应是使芳香化合物芳胺化的另一种途径，但此反应经常需要活化底物、高温、强碱和较长的反应时间。上述的反应必须得先将酚羟基转化成容易离去的中间体，再在金属催化或微波辅助加热条件下与胺反应制备得相应的胺，过程依然复杂。

以上以酚为原料制备氨基的方法都需要两步，即必须先将酚羟基用各种试剂活化，再在金属催化剂的作用下与胺反应制备得到相应的胺，且收率中等。

对于复杂多酚类化合物，如黄酮类化合物，在其母核引入氨基很少见报道，大部分都在构建黄酮母核之前将氨基引入，这样加大了合成天然复杂多酚类化合物的芳香氨基衍生物的复杂程度。因此探索一条可以直接以天然产物为原料直接在其芳香环上引入氨基是一件很有必要的工作。虽然过渡金属催化剂的使用使反应效率有了很大程度的提高，但与此同时出现了一些问题，如反应过程中使用的过渡金属价格昂贵，催化剂重复利用率低，导致环境污染严重等。因此探索绿色，高效，经济的合成方法对工业化发展有重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述方法存在的缺点，解决目前制备芳香胺所需要的金属催化剂以及原料昂贵的问题，提供一种简便的制备芳香胺的方法，该方法以酚为原料，无金属催化剂催化制备芳香胺化合物，绿色环保。

为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的。

一种制备芳香胺类化合物的方法，包括以下步骤：在惰性气体保护下，将酚类化合物与胺按摩尔比为1∶2～40混合溶解在溶剂中，50～140℃反应6～15小时，制备成相对应的芳香胺化合物，再经后处理获得纯的芳香胺化合物；其反应式如下：

其中，酚类化合物如结构式ROH所示，胺如结构式所示，芳香胺化合物如结构式所示。

所述的酚类化合物ROH选自取代或未取代的苯酚、萘酚、吡啶、黄酮、醌类化合物；其中，苯酚的取代基为C_1-7烷基、C_1-4烷氧基、卤素取代的C_1-7烷基、卤素、硝基、乙酰基或腈基；

所述的胺中，R₁为H、羟基、氨基、苄基、O-苄基、N，N-二甲基乙基、C_5-6环烷基、C_1-6烷基、取代或未取代的苯基；其中，m为1-6的整数，n为1-6的整数；所述的苯基的取代基为C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、卤素取代的C_1-4烷基。

优选的，苯酚的取代基为C_1-4烷基、C_1-3烷氧基、卤素取代的C_1-4烷基、卤素、硝基、乙酰基或腈基。

进一步优选的，苯酚的取代基为C_1-2烷基、C_1-3烷氧基、F、Cl、Br取代的C_1-2烷基、F、Cl、Br、硝基、乙酰基或腈基。

具体的，酚类化合物ROH可以选自：取代苯酚为对硝基苯酚、对三氟甲基苯酚或2-乙酰基苯酚；萘酚为1-萘酚或2-萘酚；黄酮类化合物为7-苄基黄芩素、6，7-二氧六环黄芩素、6，7-二苄基黄芩素、野黄芩素、6，7-二氧六环野黄芩素、汉黄芩素；醌类化合物为1，4-二蒽醌或1-萘醌。

优选的，R₁为H、羟基、氨基、苄基、O-苄基、N，N-二甲基乙基、C_5-6环烷基、C_1-4烷基、取代或未取代的苯基；其中，m为1-3的整数，n为1-3的整数；所述的苯基的取代基为C_1-3烷基、C_1-3烷氧基、F、Cl、Br取代的C_1-4烷基。

所述的溶剂为乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、1，4-二氧六环或甲苯中的任意一种或其混合物。

所述的酚类化合物和胺的摩尔比为1∶3～30。

所述的酚类化合物的浓度为0.1～10mol/L，优选为0.3～5mol/L。

所述的反应温度优选为50～150℃，反应时间优选为3～24小时。

所述的后处理是：将反应液冷却至室温，倒入反应液3～15倍水中。如果有沉淀析出，则抽滤再对滤饼进行硅胶柱层纯化得到所述的芳香胺类产物；如果未有沉淀析出，则向其中加入有机试剂(乙酸乙酯、乙醚、二氯甲烷、正丁醇的其中一种)进行萃取，有机相用饱和食盐水水洗，然后以无水硫酸钠或硫酸镁干燥、过滤、减压浓缩，再进行硅胶柱色谱得到所述的芳香胺类产物。其中，硅胶柱色谱的洗脱液为洗脱剂为二氯甲烷∶甲醇＝100∶1-30∶1(V/V)。

本发明中，酚类化合物ROH选自黄酮类化合物时，反应液冷却至室温倒入反应液3～15倍水中，一般析出沉淀。酚类化合物ROH选自取代或未取代的苯酚、萘酚、吡啶、醌类化合物时，反应液冷却至室温倒入反应液3～15倍水中，一般需要先进行萃取处理。

所述的惰性气体是氮气。

本发明的方法的具体操作：在惰性气体保护下，酚类化合物与胺按摩尔比为1∶5～20加入溶剂中，酚类化合物的浓度为0.3～5mol/L，剧烈搅拌，控制温度在50～150℃，TLC板检测反应进程，待完全反应，将反应液冷却至室温倒入水中，用有机试剂(乙酸乙酯、乙醚、二氯甲烷、正丁醇的其中一种)萃取，有机相用无水硫酸钠或硫酸镁干燥，减压浓缩，硅胶柱色谱分离，制备成相应的芳香胺类化合物。

和现有技术相比，本发明的效果：

(1)本发明的反应体系能使酚羟基直接转化为芳香胺类化合物，减少了反应步骤，有效的减少了三废三放。

(2)本发明原料普遍易得，操作简单，底物适用范围广，在无催化剂催化条件下即可将酚类化合物通过亲核加成反应得到较高产率的相对应的芳香胺化合物，适用于工业化生产。

(3)本发明可通过一步反应将酚类化合物经过一步反应得到相对应的胺，不同类型和不同取代位点的酚都能够顺利得到对应的芳香胺。更重要的是，本发明成功的应用在将结构复杂的天然产物，如黄酮，醌类制备成相对应的胺类化合物。

(4)本发明允许反应体系中存在水，可以以氨水或水合肼为底物，以氯化铵作为催化剂和助溶剂，成功的从酚羟基制备得到一级芳香伯氨类化合物。

(5)本发明对酚羟基有较好的选择性，即使底物中存在卤素原子也不会影响该反应的发生。

具体实施方式

为更好的理解本发明，下面将通过实施例对本发明做进一步的说明，以下实施例仅用于描述本发明，不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

实施例1

制备结构如下的N-正丁烷基-4-硝基苯胺

将对硝基苯酚(209mg，1.5mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(2mL)中，向其中滴加正丁胺(2.9mL，30mmol)，120℃，氮气保护条件下反应9小时，冷却至室温。将反应液倒入16mL水中，二氯甲烷萃取(3×5mL)，有机相用饱和食盐水(2×4mL)洗，无水硫酸钠干燥、过滤、旋蒸，快速硅胶柱层析(洗脱剂为二氯甲烷∶甲醇＝100∶1V/V)分离得到产物N-正丁烷基-4-硝基苯胺，黄色液体，其产率为64％。产物的表征数据：¹H NMR(300MHz，DMSO-d₆，δppm)：7.96(d，J＝8.9Hz，2H)，7.27(t，J＝3.1Hz，1H，-NH)，6.59(d，J＝8.9Hz，2H)，3.10(q，J＝8.8Hz，2H)，1.52(m，2H)，1.36(m，2H)，0.88(t，J＝8.8Hz，3H，-CH₃)；MS (ESI)m/z＝193.1[M-H]^-；HRMS(ESI)C₁₀H₁₃N₂O₂[M-H]^-：理论值193.0983，实测值193.0913。

实施例2

制备结构如下的N-乙胺基-4-硝基苯胺

将对硝基苯酚(209mg，1.5mmol)溶于N-甲基吡咯烷酮(3mL)中，向其中滴加无水乙二胺(1.5mL，23mmol)，120℃，氮气保护条件下反应8小时，冷却至室温。将反应液倒入23mL水中，二氯甲烷萃取(3×5mL)，有机相用饱和食盐水(2×4mL)洗，无水硫酸钠干燥、过滤、旋蒸，快速硅胶柱层析(洗脱剂为二氯甲烷∶甲醇＝30∶1V/V)分离得到产物N-乙胺基-4-硝基苯胺，黄色液体，其产率为71％。产物的表征数据：¹H NMR(300MHz，DMSO-d₆，δppm)：7.97(d，J＝8.9Hz，2H)，7.31(t，J＝3.1Hz，1H，-NH)，6.62(d，J＝8.9Hz，2H)，3.13(q，J＝6.2Hz，2H)，2.72(t，J＝6.2Hz，2H)，2.07(br s，2H，-NH₂)；MS(ESI)m/z＝180.1[M-H]^-；HRMS(ESI)C₈H₁₀N₃O₂[M-H]^-：理论值180.0779，实测值180.0803。

实施例3

制备结构如下的N-苄基-4-硝基苯胺

将对硝基苯酚(209mg，1.5mmol)溶于N-甲基吡咯烷酮(2mL)中，向其中滴加苄胺(4.1mL，38mmol)，125℃，氮气保护条件下反应8小时，冷却至室温。将反应液倒入16mL水中，二氯甲烷萃取(3×5mL)，有机相用饱和食盐水(2×4mL)洗，无水硫酸钠干燥、过滤、旋蒸，快速硅胶柱层析(洗脱剂为二氯甲烷∶甲醇＝50∶1V/V)分离得到产物N-苄基-4-硝基苯胺，黄色油状，其产率为58％。产物的表征数据：¹H NMR(300MHz，DMSO-d₆，δppm)：8.07(d，J＝8.7Hz，2H)，7.35(m，5H)，6.57(d，J＝8.7Hz，2H)，4.97(br s，1H，-NH)，4.44(d，J＝6.1Hz，2H)；MS(ESI)m/z＝227.1[M-H]^-；HRMS(ESI)C₁₃H₁₁N₂O₂[M-H]^-：理论值227.0826，实测值227.0802。

实施例4

制备结构如下的N-乙醇基-4-硝基苯胺

将对硝基苯酚(209mg，1.5mmol)溶于二甲基亚砜(3mL)中，向其中滴加乙醇胺(1.8mL，30mmol)，130℃，氮气保护条件下反应10小时，冷却至室温。将反应液倒入23mL水中，二氯甲烷萃取(3×5mL)，有机相用饱和食盐水(2×4mL)洗，无水硫酸钠干燥、过滤、旋蒸，快速硅胶柱层析(洗脱剂为二氯甲烷∶甲醇＝30∶1V/V)分离得到产物N-乙醇基-4-硝基苯胺，黄色液体，其产率为69％。产物的表征数据：¹H NMR(300MHz，DMSO-d₆，δppm)：7.97(d，J＝8.9Hz，2H)，7.42(t，J＝5.2Hz，1H，-NH)，6.67(d，J＝8.9Hz，2H)，4.92(brs，1H，-OH)，3.57(t，J＝6.0Hz，2H)，3.22(q，J＝6.0Hz，2H)；MS(ESI)m/z＝181.1[M-H]^-；HRMS(ESI)C₈H₉N₂O₃[M-H]^-：理论值181.0619，实测值181.0607。

实施例5

制备结构如下的N-苄基-4-三氟甲基苯胺

将对三氟甲基苯酚(209mg，1.5mmol)溶于N-甲基吡咯烷酮(3mL)中，向其中滴加苄胺(2.5mL，23mmol)，120℃，氮气保护条件下反应7小时，冷却至室温。将反应液倒入23mL水中，二氯甲烷萃取(3×5mL)，有机相用饱和食盐水(2×4mL)洗，无水硫酸钠干燥、过滤、旋蒸，快速硅胶柱层析(洗脱剂为二氯甲烷∶甲醇＝50∶1V/V)分离得到产物N-苄基-4-三氟甲基苯胺，黄色油状，其产率为49％。产物的表征数据：¹H NMR(300MHz，DMSO-d₆，δppm)：8.78(t，J＝6.0Hz，1H，-NH)，7.76(d，J＝8.8Hz，2H)，7.30(m，4H)，7.29(m，1H)，6.79(d，J＝8.8Hz，2H)，4.44(d，J＝6.0Hz，2H)；MS(ESI)m/z＝250.1[M-H]^-；HRMS(ESI)C₁₄H₁₁F₃N[M-H]^-：理论值250.0849，实测值250.0793。

实施例6

制备结构如下的N-丙醇基-4-硝基苯胺

将对硝基苯酚(209mg，1.5mmol)溶于二甲基亚砜(3mL)中，向其中滴加3-氨基丙醇(2.3mL，30mmol)，130℃，氮气保护条件下反应9小时，冷却至室温。将反应液倒入24mL水中，二氯甲烷萃取(3×5mL)，有机相用饱和食盐水(2×4mL)洗，无水硫酸钠干燥、过滤、旋蒸，快速硅胶柱层析(洗脱剂为二氯甲烷∶甲醇＝50∶1V/V)分离得到产物N-丙醇基-4-硝基苯胺，黄色液体，其产率为57％。产物的表征数据：¹H NMR(300MHz，CDCl₃，δppm)：8.00(d，J＝8.2Hz，2H)，6.49(d，J＝8.2Hz，2H)，5.35(br s，1H，-NH-)，3.81(t，J＝6.4Hz，2H，-OCH₂-)，3.35(m，2H)，2.68(br s，1H，-OH)，1.90(t，J＝6.4Hz，2H，-NCH₂-)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃，δppm)：153.4，136.6，126.1，110.4，60.3，40.6，30.6；MS(ESI)m/z＝195.1[M-H]^-；HRMS(ESI)C₉H₁₁N₂O₃[M-H]^-：理论值195.0775，实测值195.0716。

实施例7

制备结构如下的N-乙醇基-6，7-二苄基黄芩素

将6，7-二苄基黄芩素(450mg，1mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(3mL)中，向其中滴加乙醇胺(1.2mL，20mmol)，135℃，氦气保护条件下反应9小时，冷却至室温。将反应液倒入24mL冰水中，大量深黄色固体析出，粗品经快速硅胶柱层析(洗脱剂为二氯甲烷∶甲醇＝50∶1V/V)分离得到产物N-乙醇基-6，7-二苄基黄芩素，黄色粉末，其产率为57％。产物的表征数据：¹H NMR(300MHz，DMSO-d₆，δppm)：8.11(dd，J＝8.2Hz，2.1Hz，2H)，7.58(m，3H)，7.41(m，6H)，7.31(m，2H)，7.26(m，2H)，7.17(s，1H)，6.35(s，1H)，5.13(s，2H，-OCH₂-)，4.96(s，2H，-OCH₂-)，3.74(t，J＝6.1Hz，2H，-OCH₂-)，3.48(m，2H，-NCH₂-)；¹³C NMR(75MHz，DMSO-d₆，δppm)：167.4，161.4，159.6，156.8，151.4，139.3，137.5，134.8，132.4，131.3，129.5，128.8，128.4，128.3，128.2，127.9，127.7，126.9，101.4，93.5，84.7，73.0，70.1，58.3，45.6；MS(ESI)m/z＝492.1[M-H]^-；HRMS(ESI)C₃1H₂₆NO₅[M-H]^-：理论值492.1816，实测值492.1895。

实施例8

制备结构如下的N-(N，N-二甲基)乙基-7-苄基黄芩素

将7-苄基黄芩素(360mg，1mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(3mL)中，向其中滴加N，N-二甲基乙二胺(1.4mL，15mmol)，120℃，氦气保护条件下反应8小时，冷却至室温。将反应液倒入24mL冰水中，大量深黄色固体析出，粗品经快速硅胶柱层析(洗脱剂为二氯甲烷∶甲醇＝40∶1V/V)分离得到产物N-(N，N-二甲基)乙基-7-苄基黄芩素，黄色粉末，其产率为53％。产物的表征数据：¹H NMR(300MHz，DMSO-d₆，δppm)：13.81(s，1H，-OH)，8.08(d，J＝6.1Hz，2H)，7.46(d，J＝6.1Hz，2H)，7.37(t，J＝6.1Hz，2H)，7.32(m，1H)，7.10(s，1H)，6.34(s，1H)，5.16(s，2H，-OCH₂-)，3.70(t，J＝6.1Hz，2H，-NCH₂-)，2.53(m，2H，-NCH₂-)，2.21(s，6H，2×-CH₃)；¹³C NMR(75MHz，DMSO-d₆，δppm)：162.1，161.4，158.8，148.2，146.9，137.3，133.9，131.8，130.9，128.9，128.3，127.6，127.4，126.4，99.0，92.4，85.1，69.8，57.5，45.0，40.5；MS(ESI)m/z＝429.1[M-H]^-；HRMS(ESI)C₂₆H₂₅N₂O₄[M-H]^-：理论值429.1820，实测值429.1857。

实施例9

制备结构如下的5-N-苄基-6，7-环氧乙基野黄芩素

将6，7-环氧乙基野黄芩素(312mg，1mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(3mL)中，向其中滴加苄胺(1.6mL，15mmol)，120℃，氦气保护条件下反应8小时，冷却至室温。将反应液倒入24mL冰水中，大量深黄色固体析出，粗品经快速硅胶柱层析(洗脱剂为二氯甲烷∶甲醇＝50∶1V/V)分离得到产物5-N-苄基-6，7-环氧乙基野黄芩素，黄色粉末，其产率为61％。产物的表征数据：¹H NMR(300MHz，DMSO-d₆，δppm)：7.95(d，J＝8.1Hz，2H)，7.41(m，4H)，7.37(t，J＝6.1Hz，2H)，7.33(m，1H)，7.32(m，1H，-NH-)，7.04(s，1H)，6.92(d，J＝8.1Hz，2H)，5.98(s，1H)，4.90(d，J＝6.0Hz，2H)，4.23(m，2H，-OCH₂-)，4.11(m，2H，-OCH₂-)；MS(ESI)m/z＝400.1[M-H]^-；HRMS(ESI)C₂₄H₁₈NO₅[M-H]^-：理论值400.1190，实测值400.1237。

实施例10

制备结构如下的5-N-乙醇基-6，7-环氧乙基黄芩素

将6，7-环氧乙基黄芩素(296mg，1mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(3mL)中，向其中滴加乙醇胺(1.5mL，25mmol)，130℃，氦气保护条件下反应11小时，冷却至室温。将反应液倒入24mL冰水中，大量深黄色固体析出，粗品经快速硅胶柱层析(洗脱剂为二氯甲烷∶甲醇＝50∶1V/V)分离得到产物5-N-乙醇基-6，7-环氧乙基黄芩素，黄色粉末，其产率为73％。产物的表征数据：¹H NMR(300MHz，DMSO-d₆，δppm)：8.10(d，J＝6.2Hz，2H)，7.59(m，3H)，7.15(s，1H)，6.04(s，1H)，5.05(br s，1H，-OH)，4.25(m，2H)，4.14(m，2H)，3.73(m，2H)，3.67(m，2H)；¹³C NMR(75MHz，DMSO-d₆，δppm)：160.8，159.2，148.2，147.8，131.9，131.0，130.9，129.0，126.4，99.5，92.7，86.3，64.7，63.0，59.8，45.1；MS(ESI)m/z＝338.1[M-H]^-；HRMS(ESI)C₁₉H₁₆NO₅[M-H]^-：理论值338.1034，实测值338.1093。

实施例11

制备结构如下的5-N-正丙醇基-6，7-环氧乙基黄芩素

将6，7-环氧乙基黄芩素(296mg，1mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(3mL)中，向其中滴加3-氨基丙醇(1.5mL，20mmol)，125℃，氦气保护条件下反应10小时，冷却至室温。将反应液倒入24mL冰水中，大量深黄色固体析出，粗品经快速硅胶柱层析(洗脱剂为二氯甲烷∶甲醇＝50∶1V/V)分离得到产物5-N-正丙醇基-6，7-环氧乙基黄芩素，黄色粉末，其产率为69％。产物的表征数据：¹H NMR(300MHz，CDCl₃δppm)：7.61(d，J＝6.2Hz，2H)，7.34(m，3H)，6.30(s，1H)，5.66(s，1H)，4.53(br s，1H，-OH)，4.07(m，2H)，4.05(m，2H)，3.74(m，2H)，3.43(m，2H)，1.87(m，2H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃，δppm)：162.9，161.2，158.6，147.9，147.8，131.1，131.0，130.4，128.2，125.6，99.5，90.7，87.1，64.4，63.0，57.8，38.9，31.1；MS(ESI)m/z＝352.1[M-H]^-；HRMS(ESI)C₂₀H₁₈NO₅[M-H]^-：理论值352.1190，实测值352.1241。

实施例12

制备结构如下的5-N-正丙醇基-6，7-环氧乙基黄芩素

将6，7-环氧乙基黄芩素(296mg，1mmol)溶于N-甲基吡咯烷酮(3mL)中，向其中滴加N，N-二甲基乙二胺(1.4mL，15mmol)，130℃，氦气保护条件下反应9小时，冷却至室温。将反应液倒入24mL冰水中，大量深黄色固体析出，粗品经快速硅胶柱层析(洗脱剂为二氯甲烷∶甲醇＝50∶1V/V)分离得到产物5-N-正丙醇基-6，7-环氧乙基黄芩素，黄色粉末，其产率为63％。产物的表征数据：¹H NMR(300MHz，CDCl₃δppm)：8.18(br s，1H，-NH-)，7.89(d，J＝6.2Hz，2H)，7.53(m，3H)，6.57(s，1H)，6.04(s，1H)，4.29(m，4H)，3.63(t，J＝6.1Hz，2H)，2.70(t，J＝6.1Hz，2H)，2.36(s，6H，2×-CH₃)；HRMS(ESI)C₂₁H₂₁N₂O₄[M-H]^-：理论值365.1507，实测值365.1573。

实施例13

制备结构如下的N-乙胺基-乙酰基苯胺

将2-乙酰基苯酚(267mg，1.5mmol)溶于N-甲基吡咯烷酮(3mL)中，向其中滴加无水乙二胺(1.5mL，23mmol)，120℃，氮气保护条件下反应8小时，冷却至室温。将反应液倒入23mL水中，二氯甲烷萃取(3×5mL)，有机相用饱和食盐水(2×4mL)洗，无水硫酸钠干燥、过滤、旋蒸，快速硅胶柱层析(洗脱剂为二氯甲烷∶甲醇＝30∶1V/V)分离得到产物N-乙胺基-乙酰基苯胺，黄色液体，其产率为87％。产物的表征数据：¹H NMR(300MHz，DMSO-d₆，δppm)：16.01(br s，1H，-NH)，7.66(m，1H，Ar-H)，7.28(m，1H，Ar-H)，6.76(m，2H，Ar-H)，3.94(m，2H)，3.31(m，2H)，2.41(s，3H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃，δppm)：173.1，163.0，132.3，131.9，117.8，116.9，49.4，39.5，14.6；MS(ESI)m/z＝177.1[M-H]^-。

实施例14

制备结构如下的N-乙醇基-2-乙酰基苯胺

将2-乙酰基苯酚(267mg，1.5mmol)溶于二甲基亚砜(3mL)中，向其中滴加乙醇胺(1.8mL，30mmol)，130℃，氮气保护条件下反应10小时，冷却至室温。将反应液倒入23mL水中，二氯甲烷萃取(3×5mL)，有机相用饱和食盐水(2×4mL)洗，无水硫酸钠干燥、过滤、旋蒸，快速硅胶柱层析(洗脱剂为二氯甲烷∶甲醇＝30∶1V/V)分离得到产物N-乙醇基-2-乙酰基苯胺，黄色液体，其产率为83％。产物的表征数据：¹H NMR(300MHz，DMSO-d₆，δppm)：16.58(br s，1H，-NH)，7.60(d，J＝8.2Hz，1H)，7.24(t，J＝8.2Hz，1H)，6.74(m，2H)，4.85(br s，1H)，3.67(m，2H)，3.63(m，2H)，2.34(s，3H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃，δppm)：173.3，165.1，132.8，129.1，118.9，116.6，61.1，51.4，14.8；MS(ESI)m/z＝178.1[M-H]^-。

实施例15

制备结构如下的N-丙醇基-2-乙酰基苯胺

将2-乙酰基苯酚(267mg，1.5mmol)溶于二甲基亚砜(3mL)中，向其中滴加3-氨基丙醇(2.3mL，30mmol)，130℃，氮气保护条件下反应9小时，冷却至室温。将反应液倒入24mL水中，乙酸乙酯萃取(3×5mL)，有机相用饱和食盐水(2×4mL)洗，无水硫酸钠干燥、过滤、旋蒸，快速硅胶柱层析(洗脱剂为二氯甲烷∶甲醇＝50∶1V/V)分离得到产物N-丙醇基-2-乙酰基苯胺，黄色液体，其产率为84％。产物的表征数据：¹H NMR(300MHz，DMSO-d₆，δppm)：7.59(d，J＝8.2Hz，1H)，7.25(t，J＝8.2Hz，1H)，6.75(m，2H)，3.62(m，2H)，3.57(m，2H)，2.34(s，3H)，1.85(t，J＝10.1Hz，1H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃，δppm)：173.0，165.2，132.8，129.0，118.9，118.8，116.6，58.7，45.3，33.4，14.5；MS(ESI)m/z＝192.1[M-H]^-；

实施例16

制备结构如下的N-环己烷基-2-乙酰基苯胺

将2-乙酰基苯酚(267mg，1.5mmol)溶于二甲基亚砜(3mL)中，向其中滴加环己胺(2.2mL，20mmol)，130℃，氮气保护条件下反应9小时，冷却至室温。将反应液倒入24mL水中，乙酸乙酯萃取(3×5mL)，有机相用饱和食盐水(2×4mL)洗，无水硫酸钠干燥、过滤、旋蒸，快速硅胶柱层析(洗脱剂为二氯甲烷∶甲醇＝50∶1V/V)分离得到产物N-环己烷基-2-乙酰基苯胺，黄色油状液体，其产率为80％。产物的表征数据：¹H NMR (300MHz，DMSO-d₆，δppm)：16.07(br s，1H，-NH)，7.59(d，J＝8.2Hz，1H)，7.25(t，J＝8.2Hz，1H)，6.75(m，2H)，3.73(m，1H)，2.36(s，3H)，1.78(m，2H)，1.72(m，2H)，1.56(m，1H)，1.35(m，5H)；¹³C NMR(75MHz，DMSO-d₆，δppm)：170.4，165.1，132.6，129.0，119.2，118.7，116.6，56.2，33.5，25.6，24.1，14.5；MS(ESI)m/z＝216.1[M-H]^-；

实施例17

制备结构如下的N-乙基-2-乙酰基苯胺

将2-乙酰基苯酚(267mg，1.5mmol)溶于N-甲基吡咯烷酮(3mL)中，向其中滴加乙胺(2.6mL，40mmol)，60℃，氮气保护条件下反应10小时，冷却至室温。将反应液倒入23mL水中，二氯甲烷萃取(3×5mL)，有机相用饱和食盐水(2×4mL)洗，无水硫酸镁干燥、过滤、旋蒸，快速硅胶柱层析(洗脱剂为二氯甲烷∶甲醇＝200∶1V/V)分离得到产物N-乙基-2-乙酰基苯胺，黄色油状，其产率为57％。产物的表征数据：¹H NMR(300MHz，DMSO-d₆，δppm)：16.65(br s，1H，-NH)，7.58(m，1H)，7.24(t，J＝8.2Hz，1H)，6.77(m，2H)，3.54(q，J＝9.2Hz，1H)，2.32(s，3H)，1.27(t，J＝9.2Hz，1H)；MS(ESI)m/z＝162.1[M-H]^-.

实施例18

制备结构如下的N-异丙基-2-乙酰基苯胺

将2-乙酰基苯酚(267mg，1.5mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(3mL)中，向其中滴加异丙胺(2.9mL，35mmol)，65℃，氮气保护条件下反应10小时，冷却至室温。将反应液倒入23mL水中，二氯甲烷萃取(3×5mL)，有机相用饱和食盐水(2×4mL)洗，无水硫酸镁干燥、过滤、旋蒸，快速硅胶柱层析(洗脱剂为二氯甲烷∶甲醇＝200∶1V/V)分离得到产物N-异丙基-2-乙酰基苯胺，黄色油状，其产率为60％。产物的表征数据：¹H NMR(300MHz，DMSO-d₆，δppm)：16.82(br s，1H，-NH)，7.37(d，J＝8.2Hz，1H)，7.15(t，J＝8.2Hz，1H)，6.77(d，J＝8.2Hz，1H)，6.62(d，J＝8.2Hz，1H)，3.88(m，1H)，2.30(s，3H)，1.20(d，J＝9.2Hz，6H)；MS(ESI)m/z＝176.1[M-H]^-.

实施例19

制备结构如下的N-正丁烷基-2-乙酰基苯胺

将2-乙酰基苯酚(267mg，1.5mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(2mL)中，向其中滴加正丁胺(2.9mL，30mmol)，120℃，氮气保护条件下反应9小时，冷却至室温。将反应液倒入16mL水中，二氯甲烷萃取(3×5mL)，有机相用饱和食盐水(2×4mL)洗，无水硫酸钠干燥、过滤、旋蒸，快速硅胶柱层析(洗脱剂为二氯甲烷∶甲醇＝100∶1V/V)分离得到产物N-正丁烷基-2-乙酰基苯胺，黄色液体，其产率为64％。产物的表征数据：¹H NMR(300MHz，DMSO-d₆，δppm)：16.08(br s，1H，-NH)，7.61(d，J＝8.2Hz，1H)，7.26(t，J＝8.2Hz，1H)，6.74(m，2H)，3.55(t，J＝6.2Hz，2H)，2.35(s，3H)，1.64(m，2H)，1.43(m，2H)，0.94(t，J＝9.2Hz，3H)；¹³C NMR(75MHz，DMSO-d₆，δppm)：172.7，165.2，132.8，129.0，118.9，116.5，48.2，32.3，20.4，14.1；MS(ESI)m/z＝190.1[M-H]^-.

实施例20

制备结构如下的2-乙酰基苯胺

将2-乙酰基苯酚(267mg，1.5mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(2mL)中，向其中滴加氨水(1.7mL，45mmol)，55℃，氮气保护条件下反应12小时，冷却至室温。将反应液倒入16mL水中，二氯甲烷萃取(3×5mL)，有机相用饱和食盐水(2×4mL)洗，无水硫酸钠干燥、过滤、旋蒸，快速硅胶柱层析(洗脱剂为二氯甲烷∶甲醇＝50∶1V/V)分离得到产物2-乙酰基苯胺，黄色粉末，其产率为58％。产物的表征数据：¹H NMR(300MHz，CDCl₃，δppm)：15.13(br s，1H，-NH)，9.21(br s，1H，-NH)，7.51(d，J＝8.2Hz，1H)，7.37(t，J＝8.2Hz，1H)，7.01(d，J＝8.2Hz，1H)，6.84(t，J＝8.2Hz，1H)，2.52(s，3H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃，δppm)：178.2，163.4，136.4，133.3，118.4，117.5，26.1；MS(ESI)m/z＝134.1[M-H]^-.

实施例21

制备结构如下的2-乙酰基苯肼

将2-乙酰基苯酚(267mg，1.5mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(2mL)中，向其中滴加水合肼(2.2mL，45mmol)，70℃，氮气保护条件下反应12小时，冷却至室温。将反应液倒入16mL水中，二氯甲烷萃取(3×5mL)，有机相用饱和食盐水(2×4mL)洗，无水硫酸钠干燥、过滤、旋蒸，快速硅胶柱层析(洗脱剂为二氯甲烷∶甲醇＝40∶1V/V)分离得到产物2-乙酰基苯肼，黄色粉末，其产率为61％。产物的表征数据：¹H NMR(300MHz，DMSO-d₆，δppm)：13.44(br s，1H，-NH)，7.40(d，J＝8.2Hz，1H)，7.15(t，J＝8.2Hz，1H)，6.85(m，2H)，6.58(br s，2H，-NH₂)，2.16(s，3H)；¹³C NMR(75MHz，DMSO-d₆，δppm)：158.6，149.5，129.2，126.9，120.9，118.6，116.9，11.2；MS(ESI)m/z＝149.1[M-H]^-.

实施例22

制备结构如下的2-乙酰基苯羟胺

将2-乙酰基苯酚(267mg，1.5mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(4mL)中，向其中滴加盐酸羟胺(2.4g，35mmol)，70℃，氮气保护条件下反应11小时，冷却至室温。将反应液倒入16mL水中，二氯甲烷萃取(3×5mL)，有机相用饱和食盐水(2×4mL)洗，无水硫酸钠干燥、过滤、旋蒸，快速硅胶柱层析(洗脱剂为二氯甲烷∶甲醇＝40∶1V/V)分离得到产物2-乙酰基苯羟胺，黄色粉末，其产率为57％。产物的表征数据：¹H NMR(300MHz，DMSO-d₆，δppm)：14.57(br s，1H，-NH)，7.43(d，J＝8.2Hz，1H)，7.12(t，J＝8.2Hz，1H)，6.81(m，2H)，2.15(s，3H)；MS(ESI)m/z＝150.1[M-H]^-.

实施例23

制备结构如下的O-苄基-2-乙酰基苯羟胺

将2-乙酰基苯酚(267mg，1.5mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(3mL)中，向其中滴加O-苄基羟胺(4.1mL，35mmol)，115℃，氮气保护条件下反应9小时，冷却至室温。将反应液倒入16mL水中，二氯甲烷萃取(3×5mL)，有机相用饱和食盐水(2×4mL)洗，无水硫酸钠干燥、过滤、旋蒸，快速硅胶柱层析(洗脱剂为二氯甲烷∶甲醇＝50∶1V/V)分离得到产物O-苄基-2-乙酰基苯羟胺，黄色固体，其产率为59％。产物的表征数据：¹H NMR(300MHz，CDCl₃，δppm)：11.20(br s，1H)，7.45(m，8H)，6.98(d，J＝8.2Hz，1H)，5.21(s，1H)，2.40(s，3H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃，δppm)：158.8，157.9，137.6，130.8，128.6，128.5，128.3，127.6，119.0，117.4，11.8；MS(ESI)m/z＝240.1[M-H]^-；

实施例24

制备结构如下的N-正丁烷基-2-乙酰基-5-溴苯胺

将2-乙酰基-5-溴苯酚(322mg，1.5mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(2mL)中，向其中滴加正丁胺(2.9mL，30mmol)，110℃，氮气保护条件下反应9小时，冷却至室温。将反应液倒入16mL水中，二氯甲烷萃取(3×5mL)，有机相用饱和食盐水(2×4mL)洗，无水硫酸钠干燥、过滤、旋蒸，快速硅胶柱层析(洗脱剂为二氯甲烷∶甲醇＝100∶1V/V)分离得到产物N-正丁烷基-2-乙酰基-5-溴苯胺，黄色粉末，其产率为69％。产物的表征数据：¹H NMR(300MHz，DMSO-d₆，δppm)：17.21(br s，1H，-NH)，7.47(m，1H)，6.87(m，1H)，6.71(m，1H)，3.55(t，J＝6.2Hz，2H)，2.49(s，3H)，1.62(m，2H)，1.39(m，2H)，0.91(t，J＝9.2Hz，3H)；¹³C NMR(75MHz，DMSO-d₆，δppm)：172.8，168.8，130.3，126.6，122.3，117.4，116.2，46.3，31.2，30.5，19.1；MS(ESI)m/z＝269.1[M-H]^-.

实施例25

制备结构如下的N-对甲氧基苯基-2-乙酰基苯胺

将2-乙酰基苯酚(267mg，1.5mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(3mL)中，向其中加入对甲氧基苯胺(1.8g，15mmol)，115℃，氮气保护条件下反应9小时，冷却至室温。将反应液倒入16mL水中，乙酸乙酯萃取(3×5mL)，有机相用饱和食盐水(2×4mL)洗，无水硫酸钠干燥、过滤、旋蒸，快速硅胶柱层析(洗脱剂为二氯甲烷∶甲醇＝100∶1V/V)分离得到产物N-对甲氧基苯基-2-乙酰基苯胺，黄色固体，其产率为73％。产物的表征数据：¹H NMR(300MHz，DMSO-d₆，δppm)：15.05(br s，1H)，7.62(d，J＝8.2Hz，1H)，7.41(m，1H)，7.05(d，J＝8.2Hz，1H)，6.94(m，5H)，3.85(s，3H)，2.37(s，3H)；MS(ESI)m/z＝240.1[M-H]^-；

实施例26

制备结构如下的N-对氟苯基-2-乙酰基苯胺

将2-乙酰基苯酚(267mg，1.5mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(3mL)中，向其中加入对氟苯胺(950μL，10mmol)，115℃，氮气保护条件下反应9小时，冷却至室温。将反应液倒入16mL水中，乙酸乙酯萃取(3×5mL)，有机相用饱和食盐水(2×4mL)洗，无水硫酸钠干燥、过滤、旋蒸，快速硅胶柱层析(洗脱剂为二氯甲烷∶甲醇＝100∶1V/V)分离得到产物N-对氟苯基-2-乙酰基苯胺，黄色固体，其产率为58％。产物的表征数据：¹H NMR(300MHz，DMSO-d₆，δppm)：12.33(s，1H)，8.02(d，J＝8.2Hz，1H)，7.69(t，J＝8.2Hz，1H)，7.40(t，J＝8.2Hz，1H)，7.19(m，5H)，2.80(s，3H)；¹³C NMR(75MHz，DMSO-d₆，δppm)：172.9，161.6，133.4，131.6，129.9，123.4，123.3，119.4，118.5，117.9，116.2，115.9，17.2；MS(ESI)m/z＝228.1[M-H]^-；

实施例27

制备结构如下的N-对异丙基苯基-2-乙酰基苯胺

将2-乙酰基苯酚(267mg，1.5mmol)溶于二甲基亚砜(4mL)中，向其中加入对异丙基苯胺(950μL，10mmol)，115℃，氮气保护条件下反应9小时，冷却至室温。将反应液倒入16mL水中，乙酸乙酯萃取(3×5mL)，有机相用饱和食盐水(2×4mL)洗，无水硫酸钠干燥、过滤、旋蒸，快速硅胶柱层析(洗脱剂为二氯甲烷∶甲醇＝100∶1V/V)分离得到产物N-对异丙基苯基-2-乙酰基苯胺，黄色固体，其产率为67％。产物的表征数据：¹H NMR(300MHz，DMSO-d₆，δppm)：14.74(s，1H，-ArNH-)，7.73(d，J＝8.2Hz，1H)，7.39(t，J＝8.2Hz，1H)，7.26(m，2H)，6.91(m，4H)，2.88(m，1H)，2.32(s，3H)，1.21(d，J＝6.1Hz，6H)；¹³C NMR(75MHz，DMSO-d₆，δppm)：171.7，161.4，144.9，144.1，132.9，129.5，126.8，121.2，119.5，118.1，117.4，32.9，23.8，16.8；MS(ESI)m/z＝252.1[M-H]^-；

实施例28

制备结构如下的2-乙酰基-5-溴苯胺

将2-乙酰基-5-溴苯酚(322mg，1.5mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(3mL)中，向其中滴加氨水(1.7mL，45mmol)，60℃，氮气保护条件下反应9小时，冷却至室温。将反应液倒入16mL水中，二氯甲烷萃取(3×5mL)，有机相用饱和食盐水(2×5mL)洗，无水硫酸钠干燥、过滤、旋蒸，快速硅胶柱层析(洗脱剂为二氯甲烷∶甲醇＝50∶1V/V)分离得到产物2-乙酰基-5-溴苯胺，黄色油状，其产率为56％。产物的表征数据：¹H NMR(300MHz，CDCl₃，δppm)：15.14(br s，1H)，9.21(br s，1H，-NH)，7.37(d，J＝8.1Hz，1H)，6.77(s，1H)，6.49(d，J＝8.1Hz，1H)，2.48(s，3H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃，δppm)：177.3，175.4，133.0，132.4，130.2，125.7，115.5，114.1，20.5；MS(ESI)m/z＝134.1[M-H]^-.

实施例29

制备结构如下的1-乙二胺基蒽醌

将1-羟基萘醌(174mg，1mmol)溶于N-甲基吡咯烷酮(3mL)中，向其中滴加3-氨基丙醇(2.3mL，30mmol)，60℃，氮气保护条件下反应8小时，冷却至室温。将反应液倒入23mL水中，二氯甲烷萃取(3×5mL)，有机相用饱和食盐水(2×4mL)洗，无水硫酸钠干燥、过滤、旋蒸，快速硅胶柱层析(洗脱剂为二氯甲烷∶甲醇＝30∶1V/V)分离得到产物1-乙二胺基蒽醌，蓝色油状，其产率为81％。产物的表征数据：¹H NMR(300MHz，DMSO-d₆，δppm)：11.47(br s，1H，-NH)，7.71(t，J＝8.1Hz，1H)，7.62(t，J＝8.1Hz，1H)，7.48(d，J＝8.1Hz，1H)，7.20(d，J＝8.1Hz，1H)，5.75(s，1H)，4.68(t，J＝6.1Hz，1H)，3.49(m，2H)，3.21(m，2H)，1.74(m，2H)；MS(ESI)m/z＝230.1[M-H]^-.

实施例30

制备结构如下的1-乙二胺基-4-羟基蒽醌

将1，4-二羟基蒽醌(240mg，1mmol)溶于N-甲基吡咯烷酮(3mL)中，向其中滴加无水乙二胺(1.5mL，23mmol)，55℃，氮气保护条件下反应8小时，冷却至室温。将反应液倒入23mL水中，二氯甲烷萃取(3×5mL)，有机相用饱和食盐水(2×4mL)洗，无水硫酸钠干燥、过滤、旋蒸，快速硅胶柱层析(洗脱剂为二氯甲烷∶甲醇＝30∶1V/V)分离得到产物N-乙胺基-乙酰基苯胺，深蓝色油状，其产率为69％。产物的表征数据：¹H NMR(300MHz，DMSO-d₆，δppm)：15.53(s，1H，-OH)，10.56(br s，1H，-NH)，8.20(m，2H)，8.02(s，1H)，7.77(m，2H)，6.11(s，1H)，3.58(m，2H，-NHCH₂-)，3.46(m，2H，-NHCH₂-)；MS(ESI)m/z＝281.1[M-H]^-。

实施例31

制备结构如下的1-环已胺基-4-羟基蒽醌

将1，4-二羟基蒽醌(240mg，1mmol)溶于N-甲基吡咯烷酮(3mL)中，向其中滴加环己胺(2.3mL，23mmol)，55℃，氮气保护条件下反应8小时，冷却至室温。将反应液倒入23mL水中，二氯甲烷萃取(3×5mL)，有机相用饱和食盐水(2×4mL)洗，无水硫酸钠干燥、过滤、旋蒸，快速硅胶柱层析(洗脱剂为二氯甲烷∶甲醇＝30∶1V/V)分离得到产物N-乙胺基-乙酰基苯胺，深蓝色油状，其产率为69％。产物的表征数据：¹H NMR(300MHz，DMSO-d₆，δppm)：13.5(s，1H，-OH)，10.51(d，J＝6.1Hz，1H，-NH)，8.27(m，2H)，7.94(m，1H)，7.58(d，J＝6.1Hz，1H)，7.35(d，J＝6.1Hz，1H)，3.79(m，1H)，2.00(m，2H)，1.73(m，2H)，1.60(m，1H)，1.41(m，5H)；MS(ESI)m/z＝310.1[M-H]^-。

实施例32

制备结构如下的N-乙醇基-2-乙酰基-5-O-丙基苯胺

将2-乙酰基-5-O-丙基苯酚(207mg，1mmol)溶于二甲基亚砜(3mL)中，向其中滴加乙醇胺(1.8mL，30mmol)，130℃，氮气保护条件下反应10小时，冷却至室温。将反应液倒入23mL水中，二氯甲烷萃取(3×5mL)，有机相用饱和食盐水(2×4mL)洗，无水硫酸钠干燥、过滤、旋蒸，快速硅胶柱层析(洗脱剂为二氯甲烷∶甲醇＝30∶1V/V)分离得到产物N-乙醇基-2-乙酰基-5-O-丙基苯胺，黄色液体，其产率为85％。产物的表征数据：¹H NMR(300MHz，DMSO-d₆，δppm)：16.84(br s，1H，-NH)，7.45(d，J＝8.2Hz，1H)，7.16(m，2H)，4.95(br s，1H，-OH)，4.85(br s，1H)，3.88(m，2H)，3.66(m，2H)，3.62(m，2H)，2.34(s，3H)，1.71(m，2H)，0.97(t，J＝6.2Hz，3H)，；¹³C NMR(75MHz，DMSO-d₆，δppm)：172.6，171.8，163.5，130.7，111.7，104.8，103.0，69.1，60.8，49.4，22.4，14.5，10.7；MS(ESI)m/z＝236.1[M-H]^-。

实施例33

制备结构如下的N-对甲苯基-2-乙酰基-5-溴苯胺

将2-乙酰基-5-溴苯酚(322mg，1.5mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(4mL)中，向其中滴加对甲苯胺(1.1mL，10mmol)，110℃，氮气保护条件下反应9小时，冷却至室温。将反应液倒入16mL水中，二氯甲烷萃取(3×5mL)，有机相用饱和食盐水(2×4mL)洗，无水硫酸钠干燥、过滤、旋蒸，快速硅胶柱层析(洗脱剂为二氯甲烷∶甲醇＝100∶1V/V)分离得到产物N-对甲苯基-2-乙酰基-5-溴苯胺，黄色粉末，其产率为70％。产物的表征数据：¹H NMR(300MHz，CDCl₃，δppm)：15.33(s，1H，-NH)，7.44(d，J＝8.2Hz，1H)，7.24(d，J＝2.1Hz，1H)，7.22(d，J＝8.2Hz，2H)，7.00(dd，J＝8.2Hz，J＝2.1Hz，1H)，7.85(d，J＝8.2Hz，2H)，2.42(s，3H)，2.34(s，3H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃，δppm)：170.7，163.2，143.6，134.8，129.9，129.7，126.8，121.4，121.3，118.7，21.0，16.9；MS(ESI)m/z＝302.1[M-H]^-.

实施例34

制备结构如下的2-乙酰基苯肼

将2-乙酰基-5-溴苯酚(322mg，1.5mmol)溶于N，N-二甲基甲酰胺(4mL)中，向其中滴加水合肼(2.2mL，45mmol)，70℃，氮气保护条件下反应12小时，冷却至室温。将反应液倒入16mL水中，二氯甲烷萃取(3×5mL)，有机相用饱和食盐水(2×4mL)洗，无水硫酸钠干燥、过滤、旋蒸，快速硅胶柱层析(洗脱剂为二氯甲烷∶甲醇＝40∶1V/V)分离得到产物2-乙酰基苯肼，黄色粉末，其产率为57％。产物的表征数据：¹H NMR(300MHz，DMSO-d₆，δppm)：13.62(br s，1H，-NH)，7.33(d，J＝8.2Hz，1H)，6.98(m，1H)，6.94(d，J＝2.1Hz，1H)，6.69(br s，2H，-NH₂)，2.13(s，3H)；¹³C NMR(75MHz，DMSO-d₆，δppm)：169.0，147.6，127.9，120.9，119.7，118.9，11.0；MS(ESI)m/z＝226.1[M-H]^-.

实施例35

制备结构如下的5-肼基-6，7-环氧乙基黄芩素

将6，7-环氧乙基黄芩素(296mg，1mmol)溶于N-甲基吡咯烷酮(3mL)中，向其中滴加水合肼(2.2mL，45mmol)，70℃，氮气保护条件下反应12小时，冷却至室温。将反应液倒入24mL冰水中，大量深黄色固体析出，粗品经快速硅胶柱层析(洗脱剂为二氯甲烷∶甲醇＝50∶1V/V)分离得到产物5-肼基-6，7-环氧乙基黄芩素，黄色粉末，其产率为69％。产物的表征数据：¹H NMR(300MHz，CDCl₃δppm)：7.64(dd，J＝8.2Hz，J＝1.8Hz，2H)，7.45(m，3H)，7.35(s，1H)，6.21(s，1H)，4.29(m，4H)；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃δppm)：173.2，150.4，149.2，143.2，143.0，142.6，128.6，128.3，125.1，102.8，98.6，95.3，64.4，64.1；MS(ESI)m/z＝309.1[M-H]^-。