本发明涉及热塑性弹性体聚氨酯的制备方法，特别是一种1,5‐萘‐二异氢酸酯的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，属于聚氨酯弹性体橡胶制备方法领域。
背景技术：
1,5‐萘二异氰酸酯(NDI)由于具有芳香族的萘环结构，分子链高度规整，用其合成的聚氨酯弹性体具有硬度高、回弹性好、耐热性好、动态性能优异、耐磨性好等特点。
但因NDI是一种极其活泼的化合物，所有合成的预聚物贮存稳定性较差，只能现制现用，不易存放，为了避免副反应的发生，该预聚物必须在短时间内进行扩链交联反应。
经检索，2008年11月12日申请，申请号为200880116117.0的中国专利提供了一种快速冷却的方法来制备存储稳定的基于NDI的预聚物。该方法指出NDI与多元醇混合后达到均一透明的状态时温度为反应结束温度，反应结束后迅速冷却，反应结束温度至130℃，110℃，90℃，70℃分别不超过0.5小时，1.5小时，7.5小时，72小时。该方法不能避免高温下，二元醇过量的反应，即不能体现异氰酸酯应有的过量，会降低反应的稳定性和均一性。
经检索，申请号200810098739.5的中国专利提供了借助挤出机连续生产预聚体，经冷却并粒化的热塑性聚氨酯(TPU)。该方法生产热塑性TPU在较宽变化的过程中会降低反应不均衡。
多年来TPU已众所周知并被广泛使用。一般来说，它们主要由线性单元构成，包含长链多元醇、二异氰酸酯和短链二醇(扩链剂)。通过选择构成组分的性质及其化学计量，材料的性能可以在很宽的界限内变化。在弹性体应用的温度范围内，弹性体的性能是有二异氰酸酯和扩链剂构成的硬链段区域与多元醇基质微观相分离的结果。为了达到足够高的分子量，NCO基团与活性氢原子摩尔比NCO/OH通常选择为大约1：1，异氰酸酯指数ro是二异氢酸酯当量数与低聚物二醇和小分子二醇当量数之和之比NCO/OH；如三种原料都是双官能团，即NCO/OH之比。则NDI/BDO/PBA‐TPU；NDI/BDO/PTMEG‐TPU、其摩尔比为3.0/2.0/1.0。
虽然在关于TPU的文献中经常提到的NCO/OH比例为0.9至1.2，但在具体的配方中NCO基团与氢原子之摩尔比原则上不超过1.05。如果使用单官能团的反应参与者，则1.08是个例外，为选择的最大值。
主要使用如4,4′‐二苯基甲烷‐二异氰酸酯(MDI)、1,6‐六亚甲基‐二异氰酸酯(HDI)和4,4′‐联苯‐二异氰酸酯(TODI)的二异氰酸酯。
用多元醇包括聚酯多元醇和聚醚多元醇，前者优选聚乙酸酯及聚已内酯多元醇，后者例如有基于四氢呋喃和环氧丙烷的聚醚多元醇。在高性能的用途中，可以使用聚碳酸酯多元醇。扩链剂包括主要使用的1,4‐丁醇和苯二酚(2‐羟乙基)醚(HQEE)。
在浇注弹性体领域中，通过使用NDI获得特别高性能的体系，而NDI迄今尚未显示出作为TPU原料的实际重要性。如果选择的NCO基团与氢原子之摩尔比(“NCO指数”)大于1.10:1，则后者显示出最佳的材料性能。
在此背景下，过量的NCO发生反应，产生脲基甲酸酯和在适当情况的缩二脲基团，原因是不能进行热塑性加工的支化或交联结构的聚氨酯结构的聚氨酯材料。随着高科技的发展需要，对高性能的弹性体、微孔弹性体性能要求越来越高。热塑性加工的工业部件来讲省工、省时，省材料。
然而，在工业实践中，基于DNI的PU专用于浇注弹性体，不同于TPU的热塑性加工。这表明比较而言，基于NDI(1,5‐萘‐二异氰酸酯)我国江苏农药厂已经生产1,5‐萘‐二异氰酸酯NDI、购买Bayer MaterialScience AG的Desmodur15)的浇注弹性体料、制备工艺非常昂贵，但迄今尚不能制出与之相当的TPU，奥邦化学公司采用世界先进的计量设备、连续将NDI、多元醇、扩链剂精准的输送到双螺杆反应挤出机粒化成聚氨酯热塑性TPU、大大降低成本，解决了工业化生产需要和国防工业产品的提升。
为此，本申请提供了一种一步法合成的热塑性聚氨酯弹性体，能够解决上述问题。
技术实现要素：
本发明旨在解决现有NDI预聚物反应的稳定性和均一性差、二元醇的过量反应以及价格高、合成工艺难以控制的技术问题；进而提供了一种基于NDI(1,5‐萘‐二异氰酸酯)的热塑性聚氨酯一步法连续制备方法。该制备方法步骤简单、反应均衡、性能稳定和均一性好、工艺过程易于控制，获得的NDI基热塑性聚氨酯弹性体性能优异、存储稳定，易于存放。
本发明所采用的技术方案如下：
基于NDI(1,5‐萘‐二异氰酸酯)的热塑性聚氨酯一步法连续制备方法，特殊之处在于，包括以下技术步骤：
a、使1,5‐萘‐二异氰酸酯(NDI)精确计量连续地与
b.多元醇；温度为80℃至140℃，数均分子量为850至3,000g/mol，官能度为1.95至2.15，NCO与OH基团的比例为1.55:1至2.35:1，以及
C.小分子二醇扩链剂；
进入反应的双螺杆挤出机水中造粒，使大分子量充分提高，所产出的聚氨酯热塑弹性体(TPU)性能优越。
聚氨酯热塑弹性体(TPU)中NCO活性基团摩尔系数为0.95至1.05，聚氨酯热塑弹性体(TPU)的硬度为70邵氏A至70邵氏D，优选为80邵氏A至74邵氏D，70℃以下测量的压缩变定值小于30％，并且在0℃和130℃下测量的E′模量之比小于2，优选小于1.6，最优选小于1.5。
基于所述1,5‐萘‐二异氰酸酯(NDI)是固体片状、化学性活泼，单纯熔化成液体容易升华；本发明制备步骤a中采用的是二元醇制备的NDI液体。所述NDI液体的制备方法：在氮气保护下，将片状NDI连续加入脱水后的二元醇中，搅拌并控制釜温在125℃至128℃，获得NDI液体；所述二元醇水分含量在0.01至0.03％；所述NDI和二元醇之间以物质的量的比例为3：1至5.5：1。
所述多元醇的数均分子量优选1,000至3,000g/mol。所述多元醇选自聚酯多元醇、聚‐∈‐己内酯多元醇(PCL)、聚氧化丙烯醚二醇(PPG)、聚碳酸酯多元醇、聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)、聚醚多元醇、α‐氢‐ω‐羟基‐聚(氧四亚甲基)多元醇，以及由环氧乙烷、环氧丙烷和四氢呋喃制取的共聚醚二元醇等。所述聚酯多元醇为聚己二酸乙/丙二醇酯二元醇(PEPA)，聚己二酸乙二醇酯多元醇(PEA)，聚己二酸丁二醇酯多元醇(PBA)。
所述小分子二醇扩链剂选自于乙二醇、1,3‐丙二醇、1,4‐丁二醇、二乙二醇、2,3‐丁二醇、1,5‐戊二醇、新戊二醇、1,6‐己二醇、间苯二酚双(β‐羟乙基)醚(HER)或氢醌(β‐羟乙基)醚(HQEE)的一种或多种。
本发明NDI预聚物的反应过程中，还可以添加适量的辅助物质和添加剂。这些辅助物质和添加剂例如包括；催化剂、抗氧化剂、防老剂、水解稳定剂、UV稳定剂、填料和催化剂。
更具体的，本发明基于NDI(1,5‐萘‐二异氰酸酯)的热塑性聚氨酯一步法连续制备方法中，是分别将反应釜A中的NDI液体、反应釜B中的多元醇及反应釜C中的小分子二醇扩链剂通过浇注机按预定的比例排出至双螺杆反应挤出机。所述反应釜A的釜内温度为85‐95℃，所述反应釜B的釜内温度为85‐110℃、所述反应釜C的釜内温度为35‐70℃。所述浇注机包括分别安装于反应釜A、B、C下方的高精准计量泵和质流量计以及混合头构成。三种物料经过混合头注入反应双螺杆挤出机中。
所述双螺杆挤出机的工艺温度段设定为110‐240℃。
在双螺杆挤出机中经聚合反应后的物料进入水中切粒，水温控制8‐20℃。
本发明的基于NDI(1,5‐萘‐二异氰酸酯)的热塑性聚氨酯一步法连续制备方法，制备方法步骤简单、反应均衡、稳定性和均一性好、工艺过程易于控制，获得的NDI基热塑性聚氨酯弹性体性能优异、存储稳定，易于存放。本发明的工艺中，首先得到NDI液体，从而避免了固体片状NDI在熔化过程中的升华和变质。物料直接通过浇注机同时进入双螺杆挤出机中反应，能得到分子量最大化的物质，同时显示出本发明工艺稳定的性能及可靠性。水中切粒的工艺简捷、减少了工艺环节，提高了产品质量，工业化程度高。
具体实施方式
以下给出本发明的具体实施例，以对本发明的技术构成作进一步的详细说明。应当理解，以下实施例仅作为本发明技术方案的解释与说明，不得作为对本发明技术方案以及保护范围的限制。
实施例1
基于NDI(1,5‐萘‐二异氰酸酯)的热塑性聚氨酯一步法连续制备方法，技术步骤为：
利用二元醇制备NDI液体：在氮气保护下，将片状NDI连续加入脱水后的二元醇中，搅拌并控制釜温在125℃至128℃，获得NDI液体；所述二元醇水分含量在0.01至0.03％；所述NDI和二元醇之间以物质的量的比例为3：1至5.5：1。
分别将NDI液体、多元醇及小分子二醇扩链剂投入反应釜A、B、C中，并通过浇注机按预定的比例将反应釜A中的NDI液体、反应釜B中的多元醇及反应釜C中的小分子二醇扩链剂排出至工艺温度段设定为110‐240℃的双螺杆反应挤出机水中造粒，使大分子量充分提高，在双螺杆挤出机中经聚合反应后的物料进入水中切粒，水温控制8‐20℃，所产出的聚氨酯热塑弹性体(TPU)性能优越。所述反应釜A的釜内温度为85‐95℃，所述反应釜B的釜内温度为85‐110℃、所述反应釜C的釜内温度为35‐50℃。所述浇注机包括分别安装于反应釜A、B、C下方的高精准计量泵和质流量计以及混合头构成。三种物料经过混合头注入反应双螺杆挤出机中。
所述多元醇温度为80℃至140℃，数均分子量为850至3,000g/mol，官能度为1.95至2.15，NCO与OH基团的比例为1.55:1至2.35:1，
聚氨酯热塑弹性体(TPU)中NCO活性基团摩尔系数为0.95至1.05，聚氨酯热塑弹性体(TPU)的硬度为70邵氏A至70邵氏D，优选为80邵氏A至74邵氏D，70℃以下测量的压缩变定值小于30％，并且在0℃和130℃下测量的E′模量之比小于2，优选小于1.6，最优选小于1.5。
所述多元醇的数均分子量为1,000至3,000g/mol。所述多元醇选自聚酯多元醇、聚‐∈‐己内酯多元醇(PCL)、聚氧化丙烯醚二醇(PPG)、聚碳酸酯多元醇、聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)、聚醚多元醇、α‐氢‐ω‐羟基‐聚(氧四亚甲基)多元醇，以及由环氧乙烷、环氧丙烷和四氢呋喃制取的共聚醚二元醇等。所述聚酯多元醇为聚己二酸乙/丙二醇酯二元醇(PEPA)，聚己二酸乙二醇酯多元醇(PEA)，聚己二酸丁二醇酯多元醇(PBA)。
所述小分子二醇扩链剂选自于乙二醇、1,3‐丙二醇、1,4‐丁二醇、二乙二醇、2,3‐丁二醇、1,5‐戊二醇、新戊二醇、1,6‐己二醇、间苯二酚双(β‐羟乙基)醚(HER)或氢醌(β‐羟乙基)醚(HQEE)的一种或多种。
本发明NDI预聚物的反应过程中，还添加适量的催化剂、抗氧化剂、防老剂、水解稳定剂、UV稳定剂、填料和催化剂。
实验例1
配方：
将三种原料分别在各自的反应釜中加热，PBA为80-110℃，NDI85-90℃，BDO46-70℃。经计量泵、质量计分别打入高速混合头将其混合均匀注入反应挤出机，经反应段110℃至240℃挤出经高压水流切成切成透明或半透明珠状颗粒，脱水干燥。
用单螺杆注塑机加热140℃至220℃注塑试片，测试物理性能。
实施例2
配方：
将三种原料分别在各自的反应釜中加热，PEA为85-110℃，NDI85-95℃，BDO46-70℃。经计量泵、质量计分别打入高速混合头将其混合均匀注入反应挤出机，经反应段110℃至240℃挤出经高压水流切成切成透明或半透明珠状颗粒，脱水干燥。
用单螺杆注塑机加热140℃至220℃注塑试片，测试物理性能。
实施例3
配方：
将三种原料分别在各自的反应釜中加热，PTMEG为85-110℃，NDI85-95℃，BDO46-70℃。经计量泵、质量计分别打入高速混合头将其混合均匀注入反应挤出机，经反应段110℃至240℃挤出经高压水流切成切成透明或半透明珠状颗粒，脱水干燥。
用单螺杆注塑机加热140℃至220℃注塑试片，测试物理性能。
实验例1-3测试所得物理性能表如下：
本发明的基于NDI(1,5‐萘‐二异氰酸酯)的热塑性聚氨酯一步法连续制备方法，制备方法步骤简单、反应均衡、稳定性和均一性好、工艺过程易于控制，获得的NDI基热塑性聚氨酯弹性体性能优异、存储稳定，易于存放。本发明的工艺中，首先得到NDI液体，从而避免了固体片状NDI在熔化过程中的升华和变质。物料直接通过浇注机同时进入双螺杆挤出机中反应，能得到分子量最大化的物质，同时显示出本发明工艺稳定的性能及可靠性。水中切粒的工艺简捷、减少了工艺环节，提高了产品质量，工业化程度高。