一种制备橡胶硫化促进剂N‑环己基‑2‑苯并噻唑次磺酰胺的方法与流程

本发明涉及一种橡胶硫化促进剂的制备方法，特别涉及一种以双氧水和次氯酸钠为氧化剂制备橡胶硫化促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法。

背景技术：

随着近年来橡胶加工工艺向着高温快速的方向发展，胶料在加工过程早期硫化的现象更为突出。为了消除这种弊害，后效性的次磺酰胺类促进剂的应用就受到了极大的重视。该类促进剂的特点如下：（1）有非常好的硫化特性，表现在焦烧时间长，操作安全性好；从起始硫化到正硫化速度快；硫化平坦性好，硫化度比较高，交联网构的均匀性比较好。（2）硫化胶物理机械性能高，表现为拉伸强度、定伸应力高，弹性、耐磨性、耐老化性好，动态性能好。（3）因硫化活性大，用量一般较少，在白色胶料中仅为促进剂2-巯醇基苯并噻唑M的70%，碳黑胶料中为促进剂M的50%-60%。（4）适用范围较宽，适用于天然橡胶和不饱和程度大的合成橡胶，因其具有一定的后效性，尤其适用于碱性炉法碳黑的合成胶料，而不易产生焦烧现象（这一点对于密炼机混炼尤为重要）。最适宜模型硫化方法，也可用于直接蒸汽硫化（热蒸汽会加速次磺酰胺分解，使其硫速相当快，而无明显的后效性）、间接蒸汽和熔盐连续硫化（为加快硫速可并用超速或超超速级促进剂作第二促进剂）。但因硫化起步迟，故不宜进行热空气硫化。又因其物理机械性能高，故特别适用于制造承受重型动态应力的模型制品，如轮胎胎面、运输带覆盖胶等。

N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺（CBS）是次磺酰胺类促进剂，是国内外常用的后效性橡胶硫化促进剂。由于其抗焦烧性能优良，硫化速度快，在硫化过程中变色轻微、不喷霜, 可显著提高硫化胶的定伸强度及抗张强度，被广泛应用于天然橡胶、合成橡胶及各种乳胶中作促进剂，用来制造轮胎、胶鞋、胶管、胶带、电缆等制品。

CBS国内通常是以环己胺、二硫醇基苯并噻唑（M）经次氯酸钠为氧化剂氧化剂制得，该生产工艺成熟、稳定，但是生产吨产品约产生10吨左右的高含盐废水，难以直接进行生化处理，部分企业采用蒸汽机械再压缩技术(MVR)对高含盐废水进行蒸发处理，能耗大。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种以双氧水和次氯酸钠为氧化剂制备橡胶硫化促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法。

为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案是：

本发明提供一种以双氧水和次氯酸钠为氧化剂制备橡胶硫化促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法，所述制备方法包括以下步骤：

a、首先向反应釜内加入水，开启搅拌，加热升温至30～35℃；所述水的加入量为原料二硫化二苯并噻唑DM质量的4～7倍；

或者，首先向反应釜内加入母液和回收环己胺，开启搅拌，加热升温至30～35℃；所述母液和回收环己胺二者中的水为原料二硫化二苯并噻唑DM质量的4～7倍；

b、然后在30～35℃条件下加入二硫化二苯并噻唑DM和环己胺，升温至30～50℃，在此温度条件下滴加双氧水；双氧水滴加结束后，在30～50℃此温度条件下滴加次氯酸钠；次氯酸钠滴加结束后，在30～50℃、常压条件下进行反应2～2.5h；

c、反应结束后，所得反应液进行固液分离；分离后所得母液部分进入打浆罐回收利用，剩余部分进行蒸馏，蒸馏后所得馏出液即回收环己胺重复利用；分离后所得固体依次经洗涤、过滤和干燥，得到产品橡胶硫化促进剂N环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。

根据上述的以双氧水和次氯酸钠为氧化剂制备橡胶硫化促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法，步骤a中所述母液中环己胺的含量为2.5～3.0% W/V；所述回收环己胺中环己胺的含量为9～10% W/V。

根据上述的以双氧水和次氯酸钠为氧化剂制备橡胶硫化促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法，所述二硫化二苯并噻唑、环己胺、双氧水和次氯酸钠四者之间加入量的摩尔比为 1：2.0～2.7：0.6～1.0：0.5～0.8（此处环己胺的量包括新加入的环己胺、母液中含有的环己胺和回收环己胺中含有的环己胺）。

根据上述的以双氧水和次氯酸钠为氧化剂制备橡胶硫化促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法，步骤c中所得母液中环己胺的含量为2.5～3.0% W/V；所得馏出液即回收环己胺中环己胺的含量为9～10% W/V。

本发明技术方案中所采用的原料及其性能：

环己胺：无色液体，有鱼腥胺气味，相对密度为0.8647(25/25℃)，沸点为134.5℃，凝固点为-17.7℃，折射率为1.4565(25℃)；它能与水和一般有机溶剂混溶，能随水蒸气挥发，并与水形成共沸混合物，易燃、有毒；用于合成脱硫剂、腐蚀抑制剂、硫化促进剂、乳化剂、抗静电剂、胶乳凝聚剂、石油产品添加剂、阻蚀剂、杀菌剂、杀虫剂等；可由环己醇氨解，或由苯胺在高温和高压下加氢而制得。

双氧水：水溶液为无色透明液体，有微弱的特殊气味；纯过氧化氢是淡蓝色的油状液体；熔点(℃)：-0.89℃(无水)，沸点(℃)：152.1℃(无水)，折射率：1.4067（25℃），相对密度(水=1)：1.46(无水)，饱和蒸气压(kPa)：0.13(15.3℃)，溶解性：能与水、乙醇或乙醚以任何比例混合。不溶于苯、石油醚。

次氯酸钠：溶液外观为微黄色溶液，有似氯气的气味，分子量74.44，沸点102.2℃，密度1.10g/ml，溶于水；次氯酸钠溶液主要应用于纸浆、纺织品、漂白剂、净水剂、杀菌剂、消毒剂等行业。

二硫化二苯并噻唑DM：浅黄色或土黄色粉末；熔点179～180℃，相对密度1.45～1.50，闪点271℃，水溶性<0.01g/100mL(21℃)；室温下微溶于苯、甲苯、四氯化碳、二氯甲烷、丙酮、乙醇、乙醚等，不溶于水、醋酸乙酯、汽油及碱液；毒性很小，遇明火可燃烧，呈粉尘时有爆炸危险。

本发明的积极有益效果：

1、本发明制备方法是以二硫化二苯并噻唑DM、环己胺和回收环己胺（母液蒸馏所得）为主要原料，加入母液进行混合（也叫打浆）；浆液加热到规定温度后依次滴加双氧水、次氯酸钠进行氧化反应；氧化完毕进行固液分离，固体（CBS）经洗涤、过滤、干燥、包装，生产出产品CBS；母液一部分进入打浆罐回用，一部分进行蒸馏，馏出液（环己胺）重复利用。

2、本发明采用DM作原料（注：常规用M作原料）反应时间短、终点容易判定，产品质量好，所得产品纯度达到98%以上。

3、本发明技术方案在反应过程中前期采用双氧水做氧化剂（注：常规用次氯酸钠），废水产生量小（现有技术中：生产每吨产品产生废水5-6吨；而本发明技术生产每吨产品仅产生废水1.5吨左右），并且易于处理。

4、本发明采用50%的母液直接回反应釜，50%母液进行环己胺回收，废水产生量小（现有技术中：生产每吨产品产生废水5-6吨；而本发明技术生产每吨产品仅产生废水1.5吨左右）。

附图说明：

图1 本发明实施例1所得产品的高效液相色谱图；

图2 本发明实施例2所得产品的高效液相色谱图；

图3 本发明实施例3所得产品的高效液相色谱图；

图4 本发明实施例4所得产品的高效液相色谱图；

图5 本发明实施例5所得产品的高效液相色谱图；

图6 本发明实施例6所得产品的高效液相色谱图；

图7 本发明实施例7所得产品的高效液相色谱图。

具体实施方式：

以下结合实施例进一步阐述本发明，但并不限制本发明的内容。

实施例1：

本发明以双氧水和次氯酸钠为氧化剂制备橡胶硫化促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法，该制备方法的详细步骤如下：

a、首先向500mL玻璃反应釜内加入水330mL，开启搅拌，加热升温至35℃；

b、然后在35℃条件下加入62.5g二硫化二苯并噻唑DM和环己胺40 mL，升温至40℃，在此温度条件下滴加双氧水30mL（17%W/V），滴加时间为1h；双氧水滴加结束后，在40℃此温度条件下滴加次氯酸钠27mL（15.5%W/V），滴加时间为1h；次氯酸钠滴加结束后，在40℃、常压条件下进行反应2.5h；

c、反应结束后，所得反应液进行固液分离；分离后所得母液部分进入打浆罐回收利用，剩余部分进行蒸馏，蒸馏后所得馏出液即回收环己胺重复利用；分离后所得固体依次经洗涤、过滤和干燥，得到产品橡胶硫化促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。

所得产品经测定，反应收率为97.6%，纯度为98.22%（详见附图1），产品呈灰白色粉末。

实施例2：

本发明以双氧水和次氯酸钠为氧化剂制备橡胶硫化促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法，该制备方法的详细步骤如下：

a、首先向500mL玻璃反应釜内加入母液230mL（3%W/V）和回收环己胺98mL（7.6%W/V），开启搅拌，加热升温至30℃；

b、然后在30℃条件下加入62.5g二硫化二苯并噻唑DM和环己胺37.5 mL，升温至45℃，在此温度条件下滴加双氧水30mL（17%W/V），滴加时间为1.5h；双氧水滴加结束后，在45℃此温度条件下滴加次氯酸钠27mL（15.5%W/V），滴加时间为55min；次氯酸钠滴加结束后，在45℃、常压条件下进行反应2.2h；

c、反应结束后，所得反应液进行固液分离；分离后所得母液部分进入打浆罐回收利用，剩余部分进行蒸馏，蒸馏后所得馏出液即回收环己胺重复利用；分离后所得固体依次经洗涤、过滤和干燥，得到产品橡胶硫化促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。

所得产品经测定，反应收率为97.4%，纯度为98.07%（详见附图2），产品呈灰白色粉末。

实施例3：

本发明以双氧水和次氯酸钠为氧化剂制备橡胶硫化促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法，该制备方法的详细步骤如下：

a、首先向500mL玻璃反应釜内加入母液230mL（3%W/V）和回收环己胺98mL（7.6%W/V），开启搅拌，加热升温至33℃；

b、然后在33℃条件下加入62.5g二硫化二苯并噻唑DM和环己胺40.0 mL，升温至50℃，在此温度条件下滴加双氧水30mL（17%W/V），滴加时间为1.3h；双氧水滴加结束后，在50℃此温度条件下滴加次氯酸钠27.5mL（15.5%W/V），滴加时间为50min；次氯酸钠滴加结束后，在50℃、常压条件下进行反应2.0h；

c、反应结束后，所得反应液进行固液分离；分离后所得母液部分进入打浆罐回收利用，剩余部分进行蒸馏，蒸馏后所得馏出液即回收环己胺重复利用；分离后所得固体依次经洗涤、过滤和干燥，得到产品橡胶硫化促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。

所得产品经测定，反应收率为97.3%，纯度为98.37%（详见附图3），产品呈灰白色粉末。

实施例4：

本发明以双氧水和次氯酸钠为氧化剂制备橡胶硫化促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法，该制备方法的详细步骤如下：

a、首先向500mL玻璃反应釜内加入母液230mL（3%W/V）和回收环己胺98mL（7.6%W/V），开启搅拌，加热升温至30℃；

b、然后在30℃条件下加入62.5g二硫化二苯并噻唑DM和环己胺43 mL，升温至40℃，在此温度条件下滴加双氧水30mL（17%W/V），滴加时间为1.5h；双氧水滴加结束后，在40℃此温度条件下滴加次氯酸钠27.5mL（15.5%W/V），滴加时间为60min；次氯酸钠滴加结束后，在40℃、常压条件下进行反应2.5h；

c、反应结束后，所得反应液进行固液分离；分离后所得母液部分进入打浆罐回收利用，剩余部分进行蒸馏，蒸馏后所得馏出液即回收环己胺重复利用；分离后所得固体依次经洗涤、过滤和干燥，得到产品橡胶硫化促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。

所得产品经测定，反应收率为97.5%，纯度为98.37%（详见附图4），产品呈灰白色粉末。

实施例5：

本发明以双氧水和次氯酸钠为氧化剂制备橡胶硫化促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法，该制备方法的详细步骤如下：

a、首先向500mL玻璃反应釜内加入母液230mL（3%W/V）和回收环己胺98mL（7.6%W/V），开启搅拌，加热升温至32℃；

b、然后在32℃条件下加入62.5g二硫化二苯并噻唑DM和环己胺37.5 mL，升温至45℃，在此温度条件下滴加双氧水30mL（17%W/V），滴加时间为1.5h；双氧水滴加结束后，在45℃此温度条件下滴加次氯酸钠28mL（15.5%W/V），滴加时间为55min；次氯酸钠滴加结束后，在45℃、常压条件下进行反应2.0h；

c、反应结束后，所得反应液进行固液分离；分离后所得母液部分进入打浆罐回收利用，剩余部分进行蒸馏，蒸馏后所得馏出液即回收环己胺重复利用；分离后所得固体依次经洗涤、过滤和干燥，得到产品橡胶硫化促进剂-N环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。

所得产品经测定，反应收率为97.1%，纯度为98.85%（详见附图5），产品呈灰白色粉末。

实施例6：

本发明以双氧水和次氯酸钠为氧化剂制备橡胶硫化促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法，该制备方法的详细步骤如下：

a、首先向500mL玻璃反应釜内加入母液230mL（3%W/V）和回收环己胺98mL（7.6%W/V），开启搅拌，加热升温至30℃；

b、然后在30℃条件下加入62.5g二硫化二苯并噻唑DM和环己胺37.5 mL，升温至50℃，在此温度条件下滴加双氧水30mL（17%W/V），滴加时间为1.2h；双氧水滴加结束后，在50℃此温度条件下滴加次氯酸钠28mL（15.5%W/V），滴加时间为56min；次氯酸钠滴加结束后，在50℃、常压条件下进行反应2.0h；

c、反应结束后，所得反应液进行固液分离；分离后所得母液部分进入打浆罐回收利用，剩余部分进行蒸馏，蒸馏后所得馏出液即回收环己胺重复利用；分离后所得固体依次经洗涤、过滤和干燥，得到产品橡胶硫化促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。

所得产品经测定，反应收率为97.6%，纯度为98.70%（详见附图6），产品呈灰白色粉末。

实施例7：

本发明以双氧水和次氯酸钠为氧化剂制备橡胶硫化促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺的方法，该制备方法的详细步骤如下：

a、首先向500mL玻璃反应釜内加入母液230mL（3%W/V）、回收环己胺98mL（7.6%W/V），开启搅拌，加热升温至30℃；

b、然后在30℃条件下加入62.5g二硫化二苯并噻唑DM和环己胺37.5 mL，升温至40℃，在此温度条件下滴加双氧水30mL（17%W/V），滴加时间为1.4h；双氧水滴加结束后，在40℃此温度条件下滴加次氯酸钠27.5mL（15.5%W/V），滴加时间为58min；次氯酸钠滴加结束后，在40℃、常压条件下进行反应2.2h；

c、反应结束后，所得反应液进行固液分离；分离后所得母液部分进入打浆罐回收利用，剩余部分进行蒸馏，蒸馏后所得馏出液即回收环己胺重复利用；分离后所得固体依次经洗涤、过滤和干燥，得到产品橡胶硫化促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。

所得产品经测定，反应收率为97.4%，纯度为98.33%（详见附图7），产品呈灰白色粉末。