聚苯胺表面修饰碳化钛复合材料及其低温制备法的制作方法

本发明属于纳米功能材料领域，具体涉及一种聚苯胺表面修饰碳化钛复合材料及其低温制备法。

背景技术：

三元层状陶瓷材料Ti₃AlC₂属于层状六方晶体结构。在Ti₃AlC₂晶体结构中，Ti和C原子形成Ti₆C八面体，被Al层所隔开，C原子位于八面体的中心，C与Ti原子结合为强共价键，而Ti-Ti，以及Ti与Al之间为弱结合，类似于石墨间的范德华力弱键结合。

Ti₃AlC₂兼具金属与陶瓷的性能，在常温下，其具有导热性能和导电性能，以及较低的维氏显微硬度和较高的弹性模量，像金属一样可以进行机械加工，并且在较高的温度下具有塑性，同时又具备较高的屈服强度，高熔点，高热稳定性和良好的抗氧化性等陶瓷的性能

MXene是一种新型过渡金属碳化物二维晶体纳米材料，具有和石墨烯类似的结构，具有优异的力学、电子、磁学等性能。研究发现，Ti₃C₂是一种很有前途的新型锂离子电池负极材料，还可用于新型复合材料增强体和高温润滑材料，因此其在储能、电子、润滑等领域具有重要的应用前景。此外，Ti₃C₂纳米材料具有独特的类石墨烯层状结构，以及比表面积大，结构稳定的特性，可作为电极的增敏材料，用于构制性能良好的电化学修饰电极，分析检测生物小分子，为电化学传感领域的发展将开辟新途径。

聚苯胺自从1984年，被美国宾夕法尼亚大学的化学家MacDiarmid等重新开发以来，以其良好的热稳定性，化学稳定性和电化学可逆性，优良的电磁微波吸收性能，潜在的溶液和熔融加工性能，原料易得，合成方法简便，还有独特的掺杂现象等特性，成为现在研究进展最快的导电高分子材料之一。

聚苯胺作为应用于电化学方面最受关注的导电聚合物，具有高电化学活性，高掺杂水平，优良的比电容，良好的稳定性以及易于加工处理等特点。目前，聚苯胺/Ti₃C₂复合材料的电化学性能不佳，传统高温(150℃以上)水热改性Ti₃C₂的方法容易使Ti₃C₂氧化，破坏Ti₃C₂的二维层状结构。

技术实现要素：

本发明目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种聚苯胺表面修饰碳化钛复合材料及其低温制备法，能够在低温下合成聚苯胺表面修饰Ti₃C₂复合材料。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

包括以下步骤：

步骤一：将二维层状纳米材料MXene-Ti₃C₂加入到柠檬酸溶液中，分散均匀得到Ti₃C₂混合液；

步骤二：向Ti₃C₂混合液中加入苯胺，分散均匀得到混合溶液A；其中，苯胺和步骤一中二维层状纳米材料MXene-Ti₃C₂的比为(0.05～0.2)mL：(80～600)mg；

步骤三：在0～5℃，向混合溶液A中逐滴加入催化剂，搅拌聚合直至混合溶液A由透明溶液逐渐变成均一的黑色溶液，得到混合溶液B；

步骤四：将混合溶液B洗涤并干燥，得到聚苯胺表面修饰Ti₃C₂复合材料。

进一步地，步骤一中二维层状纳米材料MXene-Ti₃C₂是通过以下步骤制备得到的：

首先取Ti₃AlC₂陶瓷粉体浸没在质量浓度为35wt％～45wt％HF酸溶液中搅拌反应6h～120h，对Ti₃AlC₂粉体进行腐蚀处理，其中Ti₃AlC₂陶瓷粉体与HF酸溶液的比为(2～10)g：(50～200)mL；腐蚀处理结束后用去离子水离心清洗至pH为5～7，将所得固体样品室温干燥，得到二维层状纳米材料MXene-Ti₃C₂。

进一步地，Ti₃AlC₂陶瓷粉体经过球磨细化处理再浸没在HF酸溶液中，球磨细化处理具体包括：首先利用高能球磨细化纯度大于97％的三元层状Ti₃AlC₂陶瓷粉体，球磨条件：球石，混料及球磨介质的质量比为10:1:1，球磨转速为400r/min，高能球磨时间为1h～4h，然后将所得固液混料在40℃～60℃下烘干，得到粒径在8μm-75μm的Ti₃AlC₂陶瓷粉体。

进一步地，步骤一中在室温下将二维层状纳米材料MXene-Ti₃C₂加入到柠檬酸溶液中，二维层状纳米材料MXene-Ti₃C₂和柠檬酸溶液的比为(80～600)mg：(80～120)mL。

进一步地，步骤一中柠檬酸溶液是室温下将柠檬酸溶解在超纯水中得到的，柠檬酸与超纯水的比为(0.05～0.2)g：(80～120)mL。

进一步地，步骤一中分散均匀是经过超声处理1～2h。

进一步地，步骤二中分散均匀是经过超声处理0.5～1.5h。

进一步地，步骤三中加入的催化剂为过硫酸铵溶液，过硫酸铵溶液是将每0.1～0.4g的过硫酸铵溶解在10～30mL超纯水中得到的；过硫酸铵和步骤一中MXene-Ti₃C₂的比为(0.1～0.4)g：(80～600)mg。

进一步地，步骤三中搅拌聚合5～20h。

一种利用如上所述聚苯胺表面修饰Ti₃C₂复合材料的低温制备法制得的聚苯胺表面修饰Ti₃C₂复合材料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明采用低温搅拌法，通过作为有机酸的柠檬酸，可以和Ti₃C₂表面的官能团反应，得到的海胆状聚苯胺负载在Ti₃C₂表面，改善了Ti₃C₂在高温下容易被氧化的问题，并且能够得到层状表面被改性的复合材料，增大比表面积。本发明方法在低温(0～5℃)下制备PANI/Ti₃C₂复合材料，减少了Ti₃C₂的氧化，保持了Ti₃C₂二维层状结构材料的优点，操作简单安全，并且在有机酸溶液中反应，有机高分子可以改性Ti₃C₂表面的官能团使得PANI与Ti₃C₂可以结合的更加紧密，从而提高材料的电化学性能。

本发明制得的聚苯胺表面修饰Ti₃C₂复合材料的性能更优于单一的MXene-Ti₃C₂，。电解液为1mol/L KCl溶液、扫描速率为2mV/s时，测试CV,Ti₃C₂比电容为90F/g，而本发明制备的聚苯胺表面修饰Ti₃C₂复合材料的比电容为566F/g，其应用将更加广泛，在锂离子电池、超级电容器等众多领域具有更大的实际应用价值和理论价值。本发明在低温下制备聚苯胺纳米颗粒/二维层状碳化钛复合材料，操作简单，实验过程安全。

【附图说明】

图1为Ti₃AlC₂粉体腐蚀处理后的SEM图。

图2为Ti₃AlC₂粉体的腐蚀产物MXene-Ti₃C₂负载海胆状聚苯胺后的样品SEM图。

【具体实施方式】

下面结合附图与实施例对本发明做进一步详细说明。

本发明是一种在柠檬酸溶液中低温制备Ti₃C₂/聚苯胺复合材料的方法。将Ti₃AlC₂在HF酸中进行化学刻蚀，使Al被选择性刻蚀掉，形成一种二维层状材料MXene-Ti₃C₂，然后在柠檬酸溶液中，低温搅拌处理，在二维层状材料MXene-Ti₃C₂表面上直接负载海胆状聚苯胺，使层状材料的比表面积增大，并且使材料在锂离子电池、超级电容器等众多领域具有更大的实际应用价值和理论价值。因此，Ti₃C₂/聚苯胺复合材料的性能更优于单一的MXene-Ti₃C₂，其应用将更加广泛。

本发明包括下述步骤：

步骤一，细化粉体

利用高能球磨细化纯度大于97％的三元层状Ti₃AlC₂陶瓷粉体，球磨条件：球石，混料及球磨介质(无水乙醇)的质量比为10:1:1，球磨转速为400r/min，高能球磨时间为1h～4h，然后将所得固液混料在40℃～60℃下烘干，得到粒径在8μm-75μm的Ti₃AlC₂陶瓷粉体；

步骤二，二维层状纳米材料MXene-Ti₃C₂的制备

将步骤一中所得Ti₃AlC₂陶瓷粉体浸没在HF酸溶液中，其中2g～10gTi₃AlC₂粉体浸没在50mL～200mL质量浓度35wt％～45wt％HF酸溶液中反应6h～120h；磁力搅拌，对三元层状Ti₃AlC₂粉体进行腐蚀处理后，用去离子水离心清洗至pH为5～7，将所得固体样品室温干燥，得到二维层状纳米材料MXene-Ti₃C₂；

步骤三，低温搅拌法制备Ti₃C₂/聚苯胺复合材料

室温下将0.05g～0.2g柠檬酸溶解在80mL～120mL超纯水中，将步骤二所得MXene-Ti₃C₂80～600mg分散在上述溶液中并放入超声波反应器中超声1～2h，形成分散的Ti₃C₂混合液；向得到的分散的Ti₃C₂混合液中加入0.05～0.2mL苯胺，继续超声0.5～1.5h；0～5℃的低温下，向所得的混合液中逐滴加入10～30mL过硫酸铵溶液，过硫酸铵：超纯水＝0.1～0.4g：10～30mL，搅拌聚合5～20h；最后将低温搅拌所得的黑色混合溶液用超纯水离心洗涤3～6次，再0～5℃冷冻干燥24～48h得到聚苯胺表面修饰Ti₃C₂复合材料。

实施例1

1)细化粉体

利用高能球磨细化纯度大于97％的三元层状Ti₃AlC₂陶瓷粉体，球磨条件：球石，混料及球磨介质(无水乙醇)的质量比为10:1:1，球磨转速为400r/min，高能球磨时间为4h，然后将所得固液混料在50℃下烘干，得到粒径约为8μm的Ti₃AlC₂陶瓷粉体。

2)二维层状纳米材料MXene-Ti₃C₂的制备

将步骤1)中所得Ti₃AlC₂陶瓷粉体浸没在HF酸溶液中，其中5g Ti₃AlC₂粉体浸没在100mL质量浓度40wt％HF酸溶液中反应48h；磁力搅拌，对三元层状Ti₃AlC₂粉体进行腐蚀处理后，用去离子水离心清洗至pH为5～6，将所得固体样品室温干燥，得到二维层状纳米材料MXene-Ti₃C₂；见图1。由图1可以看出，薄片状Ti₃C₂片层间有明显间距，与石墨烯结构类似，表明通过HF酸腐蚀Ti₃AlC₂陶瓷粉末成功制备了二维Ti₃C₂材料。

3)低温搅拌法制备Ti₃C₂/聚苯胺复合材料

室温下将0.06g柠檬酸溶解在80mL超纯水中，将步骤二所得MXene-Ti₃C₂ 80mg分散在上述溶液中并放入超声波反应器中超声1h，形成分散的Ti₃C₂混合液；向得到的分散的Ti₃C₂混合液中加入0.05mL苯胺，继续超声0.5h；0℃下，向所得的混合液中逐滴加入0.1g过硫酸铵溶解在10mL超纯水中的溶液，搅拌聚合5h；最后将低温搅拌所得的黑色混合溶液用超纯水离心洗涤5次，再0℃冷冻干燥24h得到聚苯胺表面修饰Ti₃C₂复合材料。如图2为Ti₃AlC₂粉体的腐蚀产物MXene-Ti₃C₂负载海胆状聚苯胺后的样品SEM图。电解液为1mol/L KCl溶液、扫描速率为2mV/s时，测试CV,Ti₃C₂比电容为90F/g，而本发明制备的聚苯胺表面修饰Ti₃C₂复合材料的比电容为566F/g。

实施例2

1)细化粉体

利用高能球磨细化纯度大于97％的三元层状Ti₃AlC₂陶瓷粉体，球磨条件：球石，混料及球磨介质(无水乙醇)的质量比为10:1:1，球磨转速为400r/min，高能球磨时间为2h，然后将所得固液混料在50℃下烘干，得到粒径约为56μm的Ti₃AlC₂陶瓷粉体；

2)二维层状纳米材料MXene-Ti₃C₂的制备

将步骤1)中所得Ti₃AlC₂陶瓷粉体浸没在HF酸溶液中，其中2gTi₃AlC₂粉体浸没在50mL质量浓度45wt％HF酸溶液中反应12h；磁力搅拌，对三元层状Ti₃AlC₂粉体进行腐蚀处理后，用去离子水离心清洗至pH为5～6，将所得固体样品室温干燥，得到二维层状纳米材料MXene-Ti₃C₂；

3)低温搅拌法制备Ti₃C₂/聚苯胺复合材料

室温下将0.06g柠檬酸溶解在80mL超纯水中，将步骤二所得MXene-Ti₃C₂ 80mg分散在上述溶液中并放入超声波反应器中超声1h，形成分散的Ti₃C₂混合液；向得到的分散的Ti₃C₂混合液中加入0.05mL苯胺，继续超声0.5h；0℃下，向所得的混合液中逐滴加入0.1g过硫酸铵溶解在10mL超纯水中的溶液，搅拌聚合10h；最后将低温搅拌所得的黑色混合溶液用超纯水离心洗涤5次，再0℃下冷冻干燥24h得到聚苯胺表面修饰Ti₃C₂复合材料。

实施例3

1)同实施例1步骤1)；

2)二维层状纳米材料MXene-Ti₃C₂的制备

将步骤1)中所得Ti₃AlC₂陶瓷粉体浸没在HF酸溶液中，其中2g Ti₃AlC₂粉体浸没在50mL质量浓度45wt％HF酸溶液中反应6h；磁力搅拌，对三元层状Ti₃AlC₂粉体进行腐蚀处理后，用去离子水离心清洗至pH为5～6，将所得固体样品室温干燥，得到二维层状纳米材料MXene-Ti₃C₂；

3)低温搅拌法制备Ti₃C₂/聚苯胺复合材料

室温下将0.06g柠檬酸溶解在80mL超纯水中，将步骤二所得MXene-Ti₃C₂ 90mg分散在上述溶液中并放入超声波反应器中超声1h，形成分散的Ti₃C₂混合液；向得到的分散的Ti₃C₂混合液中加入0.06mL苯胺，继续超声0.5h；0℃下，向所得的混合液中逐滴加入0.15g过硫酸铵溶解在10mL超纯水中的溶液，搅拌聚合10h；最后将0℃下低温搅拌所得的黑色混合溶液用超纯水离心洗涤5次，再0℃下冷冻干燥24h得到聚苯胺表面修饰Ti₃C₂复合材料。

实施例4

1)同实施例2步骤1)；

2)同实施例3步骤2)；

3)低温搅拌法制备Ti₃C₂/聚苯胺复合材料

室温下将0.06g柠檬酸溶解在柠檬酸溶解在80mL超纯水中，将步骤二所得MXene-Ti₃C₂ 80mg分散在上述溶液中并放入超声波反应器中超声1h，形成分散的Ti₃C₂混合液；向得到的分散的Ti₃C₂混合液中加入0.05mL苯胺，继续超声1h；0℃下，向所得的混合液中逐滴加入0.1g过硫酸铵溶解在10mL超纯水中的溶液，搅拌聚合10h；最后将0℃下低温搅拌所得的黑色混合溶液用超纯水离心洗涤5次，再0℃下冷冻干燥24h得到聚苯胺表面修饰Ti₃C₂复合材料。

实施例5

1)同实施例2步骤1)；

2)同实施例1步骤2)；

3)低温搅拌法制备Ti₃C₂/聚苯胺复合材料

室温下将0.08g柠檬酸溶解在80mL超纯水中，将步骤二所得MXene-Ti₃C₂ 80mg分散在上述溶液中并放入超声波反应器中超声1h，形成分散的Ti₃C₂混合液；向得到的分散的Ti₃C₂混合液中加入0.05mL苯胺，继续超声0.5h；0℃下，向所得的混合液中逐滴加入0.1g过硫酸铵溶解在10mL超纯水中的溶液，搅拌聚合15h；最后将0℃下低温搅拌所得的黑色混合溶液用超纯水离心洗涤5次，再0℃下冷冻干燥24h得到聚苯胺表面修饰Ti₃C₂复合材料。

实施例6

1)细化粉体

利用高能球磨细化纯度大于97％的三元层状Ti₃AlC₂陶瓷粉体，球磨条件：球石，混料及球磨介质(无水乙醇)的质量比为10:1:1，球磨转速为400r/min，高能球磨时间为1h，然后将所得固液混料在40℃下烘干，得到粒径约为75μm的Ti₃AlC₂陶瓷粉体；

2)二维层状纳米材料MXene-Ti₃C₂的制备

将步骤1)中所得Ti₃AlC₂陶瓷粉体浸没在HF酸溶液中，其中10gTi₃AlC₂粉体浸没在150mL质量浓度35wt％HF酸溶液中反应120h；磁力搅拌，对三元层状Ti₃AlC₂粉体进行腐蚀处理后，用去离子水离心清洗至pH为5～6，将所得固体样品室温干燥，得到二维层状纳米材料MXene-Ti₃C₂；

3)低温搅拌法制备Ti₃C₂/聚苯胺复合材料

室温下将0.05g柠檬酸溶解在100mL超纯水中，将步骤二所得MXene-Ti₃C₂ 600mg分散在上述溶液中并放入超声波反应器中超声1.5h，形成分散的Ti₃C₂混合液；向得到的分散的Ti₃C₂混合液中加入0.1mL苯胺，继续超声1.5h；2℃下，向所得的混合液中逐滴加入0.2g过硫酸铵溶解在20mL超纯水中的溶液，搅拌聚合20h；最后将低温搅拌所得的黑色混合溶液用超纯水离心洗涤3次，再2℃下冷冻干燥20h得到聚苯胺表面修饰Ti₃C₂复合材料。

实施例7

1)细化粉体

利用高能球磨细化纯度大于97％的三元层状Ti₃AlC₂陶瓷粉体，球磨条件：球石，混料及球磨介质(无水乙醇)的质量比为10:1:1，球磨转速为400r/min，高能球磨时间为3h，然后将所得固液混料在60℃下烘干，得到粒径约为20μm的Ti₃AlC₂陶瓷粉体；

2)二维层状纳米材料MXene-Ti₃C₂的制备

将步骤1)中所得Ti₃AlC₂陶瓷粉体浸没在HF酸溶液中，其中8gTi₃AlC₂粉体浸没在200mL质量浓度38wt％HF酸溶液中反应100h；磁力搅拌，对三元层状Ti₃AlC₂粉体进行腐蚀处理后，用去离子水离心清洗至pH为6～7，将所得固体样品室温干燥，得到二维层状纳米材料MXene-Ti₃C₂；

3)低温搅拌法制备Ti₃C₂/聚苯胺复合材料

室温下将0.2g柠檬酸溶解在120mL超纯水中，将步骤二所得MXene-Ti₃C₂ 500mg分散在上述溶液中并放入超声波反应器中超声2h，形成分散的Ti₃C₂混合液；向得到的分散的Ti₃C₂混合液中加入0.2mL苯胺，继续超声1.2h；5℃下，向所得的混合液中逐滴加入0.4g过硫酸铵溶解在30mL超纯水中的溶液，搅拌聚合8h；最后将低温搅拌所得的黑色混合溶液用超纯水离心洗涤6次，再5℃下冷冻干燥48h得到聚苯胺表面修饰Ti₃C₂复合材料。

实施例8

本实施例研究发现反应体系中Ti₃C₂的用量对其表面的聚苯胺形貌具有显著影响，通过将MXene-Ti₃C₂的用量分别调整为0.05、0.1、0.2、0.4、0.6和0.8g；其它条件与实施例1相同。

发现在0.08～0.6g的范围内，随着MXene-Ti₃C₂量的增加，聚苯胺尺寸由800～1000nm逐渐变为300～500nm。而颗粒尺寸较小的聚苯胺改性Ti₃C₂，增大了Ti₃C₂的层间距和比表面积，提高了Ti₃C₂/PANI复合物的电化学性能；而MXene-Ti₃C₂添加量过小时，如添加0.05g时易发生团聚，太多时聚苯胺相对较少，聚苯胺的导电性不能很好发挥，影响复合材料性能。

实施例9

本实施例研究反应体系中在0℃冰浴时，聚合时间对复合材料表面聚苯胺形貌的影响，聚合时间分别为8、10、12、16和20h，其它条件与实施例1相同，发现在5～20h内，随时间延长，聚苯胺尺寸由800～1000nm逐渐变为300～500nm。

本发明提供了一种海胆状聚苯胺表面修饰Ti₃C₂的低温制备法，包括：高纯度三元层状Ti₃AlC₂粉体的高能球磨细化晶粒；二维层状纳米材料MXene-Ti₃C₂的氢氟酸腐蚀制备；在柠檬酸溶液中低温氧化聚苯胺使其负载在MXene-Ti₃C₂，即得Ti₃C₂/聚苯胺复合材料。本发明具有制备过程简单，工艺可控，成本低，具有二维层状Ti₃C₂的片层均匀等特点，比表面积大，导电性良好，其生物性良好，有利于锂离子电池、超级电容器等领域的应用。

本发明采用低温搅拌法制备Ti₃C₂/聚苯胺复合材料，方法简单有效，改善了Ti₃C₂在高温下容易被氧化的问题，并且能够得到层状表面被改性的复合材料。在酸溶液中腐蚀处理后，室温干燥去除MXene-Ti₃C₂最外层的吸附水，MXene-Ti₃C₂夹层间还储存有大量物理吸附水分子和水溶液中的氧分子，而柠檬酸作为有机酸可以和Ti₃C₂表面的官能团反应，得到的海胆状聚苯胺负载在Ti₃C₂表面，Ti₃C₂/聚苯胺复合材料其比表面积更大，并且具有聚苯胺的一些特性，比如导电性、形貌多样等，因此Ti₃C₂/聚苯胺复合材料的性能更优于单一的MXene-Ti₃C₂，其应用将更加广泛。为进一步在超级电容器，锂离子电池，光催化等领域的应用，做好了前驱物的制备工作。本发明在低温下制备聚苯胺纳米颗粒/二维层状碳化钛复合材料，操作简单，实验过程安全。