一种热稳定微孔四方格子配位聚合物及其制备方法与流程

本发明涉及配位聚合物领域，具体涉及一种热稳定微孔四方格子配位聚合物及其制备方法。

背景技术：

4-氨基-3,5-二碘苯甲酸拥有羧基，氨基和碘基等特殊基团，既可以参加与金属离子配位，又可以利用它丰富的基团形成氢键结构，用它所参与构建的配位聚合物目前仅有少量报道。4,4'-联吡啶是一个刚性的柱形电中性配体，利用4-氨基-3,5-二碘苯甲酸和4,4'-联吡啶构筑的配位聚合物具有很好的结晶性和稳定性，容易制备且具有广泛的用途，作为功能材料在吸附分离、储氢储能、生物活性、分子磁体和催化等方面有广泛的应用。4,4'-联吡啶配体具有诸多特点：(a)4,4'-联吡啶配体具有两个相同的吡啶基，结构上具有一定的长度。(b)吡啶基上的N原子与金属离子配位作用强，可以和多种金属配位。(c)4,4'-联吡啶配体具有一定的刚性和长度，因而具有非常好的支撑和分隔作用，便于构建各式各样的含孔配位结构。因此，这种混合体系及相互作用对金属配位具有一定的优越性，从而一定程度上会加快配位聚合物的应用。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种热稳定微孔四方格子配位聚合物。

本发明的另一个目的是提供上述配位聚合物的制备方法。

本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：

一种热稳定微孔四方格子配位聚合物，该所述配位聚合物的化学式为C₃₄H₂₈CoI₄N₆O₆，所述四方格子配位聚合物为四方晶系，P4₂/nbc空间群，晶胞参数为α＝90.00°，β＝90.00°，γ＝90.00°，

进一步的，所述微孔四方格子配位聚合物中的Co原子采取六配位的配位模式。

进一步的，所述的采取六配位的配位模式的Co原子，为每个Co原子与四个N原子和两个O原子配位；这四个N原子分别来自四个对称相关不同的4,4'-联吡啶配体中吡啶基的N原子和两个配位水的O原子，Co–N的键长均为Co–O的键长均为4,4'-联吡啶配体将Co原子连成阳离子四方格子，格子内有效空隙是4-氨基-3,5-二碘苯甲酸作为阴离子客体分子嵌插在格子间，并与格子层有明显的氢键作用。

一种热稳定微孔四方格子配位聚合物的制备方法为：将可溶性钴盐，4,4'-联吡啶配体和4-氨基-3,5-二碘苯甲酸溶于乙腈和蒸馏水中，在室温下搅拌形成混合液，然后将所述混合液在混合溶剂热条件下加热反应后缓慢降温得到所述的四方格子配位聚合物。

进一步的，所述的加热温度为150℃～180℃，加热反应时间为36～72小时。

进一步的，所述的降温为2℃/小时～5℃/小时降至室温。

进一步的，所述可溶性钴盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴中的至少一种。

进一步的，所述4-氨基-3,5-二碘苯甲酸配体、4,4'-联吡啶配体和可溶性钴盐的摩尔比为1～1.2:1～1.2:1～2.5。

进一步的，所述4-氨基-3,5-二碘苯甲酸配体、4,4'-联吡啶配体和可溶性钴盐的摩尔比优选为1:1:2.5。

在合成配位聚合物的过程中发现在4-氨基-3,5-二碘苯甲酸的氢键作用下，Co原子在4,4'-联吡啶配体的连接下，形成了二维格子结构。格子内有效空隙是

本发明具有如下有益效果：

本发明的四方格子配位聚合物易于制备、稳定性好，合成出来的材料缺陷少，结晶度高而且产量较大。该四方格子配位聚合物在吸附分离、储氢储能、分子磁体、催化、传感和分子识别等领域有非常好的潜在的应用前景。

附图说明

图1为本发明的四方格子配位聚合物C₃₄H₂₈CoI₄N₆O₆金属中心Co的配位环境和客体分子图。

图2为本发明的四方格子配位聚合物C₃₄H₂₈CoI₄N₆O₆的二维格子结构图。

图3为本发明的四方格子配位聚合物C₃₄H₂₈CoI₄N₆O₆的空间堆积图。

图4为本发明的四方格子配位聚合物C₃₄H₂₈CoI₄N₆O₆的红外图谱。

图5为本发明的四方格子配位聚合物C₃₄H₂₈CoI₄N₆O₆的热重分析图。

图6为本发明的四方格子配位聚合物C₃₄H₂₈CoI₄N₆O₆的变温粉末衍射图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。

实施例1

将0.2mmol 4-氨基-3,5-二碘苯甲酸，0.2mmol 4,4'-联吡啶配体和0.5mmol硝酸钴加入烧杯中，再加入9mL蒸馏水和9mL乙腈中，常温搅拌20min，随后转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，将其放在175℃烘箱中反应72小时，之后以5℃/小时降至室温过滤得到所述红色透明的四方格子配位聚合物C₃₄H₂₈CoI₄N₆O₆，产率为73％(基于4,4'-联吡啶配体)。

然后将上述混合配体的配位聚合物进行结构表征

该配位聚合物的X射线衍射数据是在Bruker Smart Apex CCO面探衍射仪上，用MoK_α辐射以ω扫描方式收集并进行Lp因子校正，吸收校正使用SADABS程序。用直接法解结构，然后用差值傅立叶法求出全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置用最小二乘法对结构进行修正。计算工作在PC机上用SHELXTL程序包完成。配合物晶体学参数见表1。结构见图1，图2，图3。红外图见图4.

表1.配合物的晶体学参数与结构解析

^a R₁＝Σ||F_o|-|F_c||/∑|F_o|，wR₂＝[Σw(F_o²-F_c²)²/Σw(F_o²)²]^1/2

将4-氨基-3,5-二碘苯甲酸，4,4'-联吡啶和硝酸钴在混合溶剂热条件下反应得到了的红色晶体的四方格子配位聚合物。X-射线单晶结构分析表明，所述四方格子配位聚合物为四方晶系，P4₂/nbc空间群，晶胞参数为α＝90.00°，β＝90.00°，γ＝90.00°，晶体学不对称单元内有四分之一个钴原子，二分之一个4,4'-联吡啶配体，二分之一个配位水分子，二分之一个4-氨基-3,5-二碘苯甲酸客体分子。不对称单元占化学式C₃₄H₂₈CoI₄N₆O₆的四分之一。如图1所示，配合物中的Co原子采取六配位的配位模式，为每个Co原子与四个N原子和两个O原子配位；这四个N原子分别来自四个对称相关不同的4,4'-联吡啶配体中吡啶基的N原子和两个配位水的O原子，Co–N的键长均为Co–O的键长均为每个八面体Co原子，轴向上下两端有两个水分子，而平面上由四个吡啶基N原子占据。如图2所示，每一个4,4'-联吡啶配体采用桥连方式连接两个Co原子，因此4,4'-联吡啶配体将Co原子连成二维的四方格子。由于4,4'-联吡啶是中性配体，每个Co原子是正二价，因此形成了阳离子类型的二维四方格子配位聚合物。扣除掉相关原子的范德华半径后，格子内有效空隙是而4-氨基-3,5-二碘苯甲酸的羧基，氨基和碘基均没有配位。由于4-氨基-3,5-二碘苯甲酸的羧酸基团脱去了一个H原子，4-氨基-3,5-二碘苯甲酸作为阴离子客体分子处在晶格之中用于平衡Co原子构成的四方格子的正电荷。

如图3所示，4-氨基-3,5-二碘苯甲酸作为阴离子客体分子嵌插在格子间，并与格子层有明显的氢键作用。4-氨基-3,5-二碘苯甲酸的氨基与相邻的4-氨基-3,5-二碘苯甲酸的羧基有氢键作用(N–H···O＝155°)。4-氨基-3,5-二碘苯甲酸的羧基氧与四方格子上Co原子的配位水存在较强的分子间氢键(O–H···O＝175°)。这些分子间氢键加强了该配位聚合物的稳定性。四方格子和客体分子的AA整齐排列，给化合物留下了一维孔道。由于4-氨基-3,5-二碘苯甲酸的碘基均指向孔道内，因此孔道的窗口尺寸比四方格子的尺寸要小。扣除掉相关原子的范德华半径后，孔道有效空隙是经PLATON软件计算，化合物的有效空体积为19.8％。这种四方格子配位聚合物在在吸附分离、储氢储能、分子磁体、催化、传感和分子识别等领域有非常好的潜在的应用前景。

用KBr压片法在Bio-Rad FTS-7红外光谱仪(4000–400^cm-1范围)上进行红外光谱表征；红外光谱数据(KBr，cm^-1)：1384vs,1600s,1522s,3443m,3348m,781m,700w,668w,3602w,1216w,1143w,1049w,1017w,962w,911w,830w,588w,552w。

热重分析用TG-209/vector-22热重红外联用仪，氮气气氛，升温速率为5℃/min。热重曲线在140–165℃的范围内显示了一个重要的质量变化(图5)。这个失重阶段3.18％(理论值：3.04％)发生在低于165℃，对应着失去钴原子的两个配位水分子；第二阶段220–270℃共失重为24.62％，对应失去4,4'-联吡啶配体，表明四方格子框架彻底坍塌。而165–220℃为一个重要的平台。这个阶段已经没有配位水，钴原子的八面体配位不能满足，但不可能为平面四边形配位模式，轴向上下两个配位点，应有可能为相邻靠近的客体4-氨基-3,5-二碘苯甲酸的氨基和羧基完成配位。

变温粉末衍射证实了以上推理。用Rigaku D/IIIA diffratometer(Cu Kα,)记录了该化合物的变温粉末衍射强度(图6)。室温30℃和100℃时记录的粉末衍射花样和单晶结构分析结果模拟的衍射花样相吻合。155℃和200℃下记录的粉末衍射花样，原有的大部分衍射峰消失，但仍还有部分变弱的衍射峰位置不变。结合热重分析结果来看，失去配位水，化合物的结构发生了一定的变化。140℃才失配位水以及四方格子能稳定到220℃，这种性质在高选择性吸附、客体有效装载和特殊分离等方面具有特别的优势。

实施例2

将0.22mmol 4-氨基-3,5-二碘苯甲酸，0.2mmol 4,4'-联吡啶配体和0.4mmol硝酸钴加入烧杯中，再加入9mL蒸馏水和9mL乙腈中，常温搅拌20min，随后转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，将其放在150℃烘箱中反应60小时，之后以4℃/小时降至室温过滤得到所述红色透明的四方格子配位聚合物C₃₄H₂₈CoI₄N₆O₆，产率为60％(基于4,4'-联吡啶配体)。

实施例3

将0.2mmol 4-氨基-3,5-二碘苯甲酸，0.22mmol 4,4'-联吡啶配体和0.3mmol氯化钴加入烧杯中，再加入9mL蒸馏水和9mL乙腈中，常温搅拌20min，随后转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，将其放在180℃烘箱中反应40小时，之后以5℃/小时降至室温过滤得到所述红色透明的四方格子配位聚合物C₃₄H₂₈CoI₄N₆O₆，产率为64％(基于4,4'-联吡啶配体)。

实施例4

将0.22mmol 4-氨基-3,5-二碘苯甲酸，0.2mmol 4,4'-联吡啶配体和0.35mmol硫酸钴加入烧杯中，再加入9mL蒸馏水和9mL乙腈中，常温搅拌20min，随后转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，将其放在165℃烘箱中反应48小时，之后以2℃/小时降至室温过滤得到所述红色透明的四方格子配位聚合物C₃₄H₂₈CoI₄N₆O₆，产率为52％(基于4,4'-联吡啶配体)。

以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。