一种碳化钛/聚苯胺复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及复合材料制备领域，具体涉及一种碳化钛/聚苯胺复合材料及其制备方法。

背景技术：

三元层状陶瓷材料Ti₃AlC₂属于层状六方晶体结构。在Ti₃AlC₂晶体结构中，Ti和C原子形成Ti₆C八面体，被Al层所隔开，C原子位于八面体的中心，C与Ti原子结合为强共价键，而Ti-Ti，以及Ti与Al之间为弱结合，类似于石墨间的范德华力弱键结合。

Ti₃AlC₂兼具金属与陶瓷的性能，在常温下，其具有导热性能和导电性能，以及较低的维氏显微硬度和较高的弹性模量，像金属一样可以进行机械加工，并且在较高的温度下具有塑性，同时又具备较高的屈服强度，高熔点，高热稳定性和良好的抗氧化性等陶瓷的性能。

MXene是一种新型过渡金属碳化物二维晶体纳米材料，具有和石墨烯类似的结构，具有优异的力学、电子、磁学等性能。研究发现，Ti₃C₂是一种很有前途的新型锂离子电池负极材料，还可用于新型复合材料增强体和高温润滑材料，因此其在储能、电子、润滑等领域具有重要的应用前景。此外，Ti₃C₂纳米材料具有独特的类石墨烯层状结构，以及比表面积大，结构稳定的特性，可作为电极的增敏材料，用于构制性能良好的电化学修饰电极，分析检测生物小分子，为电化学传感领域的发展将开辟新途径。

聚苯胺自从1984年，被美国宾夕法尼亚大学的化学家MacDiarmid等重新开发以来，以其良好的热稳定性，化学稳定性和电化学可逆性，优良的电磁微波吸收性能，潜在的溶液和熔融加工性能，原料易得，合成方法简便，还有独特的掺杂现象等特性，成为现在研究进展最快的导电高分子材料之一。

中国专利CN1887965A和CN100441634分别在碳纳米管上采用原位沉积或者电沉积聚苯胺或者其它导电高分子的方法制备了复合材料，该材料比单一组成材料具有更好的电化学性能。因此，制备聚苯胺均匀负载在Ti₃C₂上的复合材料非常重要，该导电复合材料在锂离子电池、超级电容器等众多领域具有更大的实际应用价值。传统高温(150℃以上)水热改性Ti₃C₂的方法容易使Ti₃C₂氧化，破坏Ti₃C₂的二位层状结构。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种碳化钛/聚苯胺复合材料及其制备方法，能够在低温下合成Ti₃C₂/聚苯胺复合材料，减少Ti₃C₂的氧化。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

包括以下步骤：

步骤一：将二维层状纳米材料MXene-Ti₃C₂加入到盐酸溶液中，分散均匀得到Ti₃C₂混合液；

步骤二：向Ti₃C₂混合液中加入苯胺，分散均匀得到混合溶液A；其中，苯胺和步骤一中二维层状纳米材料MXene-Ti₃C₂的比为(0.1～0.3)mL：(100～600)mg；

步骤三：在0～5℃，向混合溶液A中逐滴加入催化剂，搅拌聚合直至混合溶液A由透明溶液逐渐变成均一的黑色溶液，得到混合溶液B；

步骤四：将混合溶液B洗涤并干燥，得到Ti₃C₂/聚苯胺复合材料。

进一步地，步骤一中二维层状纳米材料MXene-Ti₃C₂是通过以下步骤制备得到的：

首先取Ti₃AlC₂陶瓷粉体浸没在质量浓度为35wt％～45wt％HF酸溶液中搅拌反应6h～120h，对Ti₃AlC₂粉体进行腐蚀处理，其中Ti₃AlC₂陶瓷粉体与HF酸溶液的比为(2～10)g：(50～200)mL；腐蚀处理结束后用去离子水离心清洗至pH为5～7，将所得固体样品室温干燥，得到二维层状纳米材料MXene-Ti₃C₂。

进一步地，Ti₃AlC₂陶瓷粉体经过球磨细化处理再浸没在HF酸溶液中，球磨细化处理具体包括：首先利用高能球磨细化纯度大于97％的三元层状Ti₃AlC₂陶瓷粉体，球磨条件：球石，混料及球磨介质的质量比为10:1:1，球磨转速为400r/min，高能球磨时间为1h～4h，然后将所得固液混料在40℃～60℃下烘干，得到粒径在8μm-75μm的Ti₃AlC₂陶瓷粉体。

进一步地，步骤一中在室温下将二维层状纳米材料MXene-Ti₃C₂加入到盐酸溶液中，二维层状纳米材料MXene-Ti₃C₂和盐酸溶液的比为(100～600)mg：(10～40)mL。

进一步地，步骤一中盐酸溶液的浓度为0.5～1mol/L。

进一步地，步骤一中分散均匀是经过超声处理1～2h。

进一步地，步骤二中分散均匀是经过超声处理0.5～1.5h。

进一步地，步骤三中加入的催化剂为过硫酸铵溶液，过硫酸铵溶液是将每0.2～0.4g的过硫酸铵溶解在10～50mL盐酸中得到的，盐酸的浓度为0.5～1mol/L；过硫酸铵和步骤一中MXene-Ti₃C₂的质量比为(0.3～0.5)g：(100～600)mg。

进一步地，步骤三中搅拌聚合5～10h。

一种利用如上所述Ti₃C₂/聚苯胺复合材料的制备方法制得的Ti₃C₂/聚苯胺复合材料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明采用低温搅拌法制备Ti₃C₂/聚苯胺复合材料，通过采用二维层状材料MXene-Ti₃C₂溶解在盐酸溶液中，0～5℃低温搅拌处理，制备PANI/Ti₃C₂复合材料，减少了Ti₃C₂的氧化，保持了Ti₃C₂二维层状结构材料的优点，操作简单安全；本发明在二维层状材料MXene-Ti₃C₂上负载聚苯胺，使层状材料的比表面积增大，Ti₃C₂/聚苯胺复合材料的性能更优于单一的MXene-Ti₃C₂，其应用将更加广泛。本发明方法简单有效，工艺可控，成本低，改善了Ti₃C₂在高温下容易被氧化的问题，并且能够得到负载均匀的复合材料。

本发明负载后的复合材料中Ti₃C₂的片层均匀，聚苯胺颗粒细小且分布均匀，比表面积大，导电性良好，比电容提高，有利于锂离子电池、超级电容器和光催化等领域的应用。在电解液为1mol/L KCl溶液，扫描速率为2mV/s时，测试CV,Ti₃C₂比电容为90F/g，而本发明制备的Ti₃C₂/聚苯胺复合材料得比电容为485F/g。

【附图说明】

图1为Ti₃AlC₂粉体腐蚀处理前，腐蚀处理后，及Ti₃C₂/聚苯胺复合材料的XRD图谱。

图2为Ti₃AlC₂粉体的腐蚀产物MXene-Ti₃C₂的SEM图。

图3为负载聚苯胺后样品的SEM图。

【具体实施方式】

下面结合附图对本发明做进一步详细说明。

本发明包括下述步骤：

步骤一，细化粉体

利用高能球磨细化纯度大于97％的三元层状Ti₃AlC₂陶瓷粉体，球磨条件：球石，混料及球磨介质(无水乙醇)的质量比为10:1:1，球磨转速为400r/min，高能球磨时间为1h～4h，然后将所得固液混料在40℃～60℃下烘干，得到粒径在8μm-75μm的Ti₃AlC₂陶瓷粉体；

步骤二，二维层状纳米材料MXene-Ti₃C₂的制备

将步骤一中所得Ti₃AlC₂陶瓷粉体浸没在HF酸溶液中，其中每2g～10gTi₃AlC₂粉体浸没在50mL～200mL质量浓度为35wt％～45wt％的HF酸溶液中反应6h～120h；磁力搅拌，对三元层状Ti₃AlC₂陶瓷粉体进行腐蚀处理后，用去离子水离心清洗至pH为5～7，将所得固体样品室温干燥，得到二维层状纳米材料MXene-Ti₃C₂；

步骤三，低温搅拌法制备Ti₃C₂/聚苯胺复合材料

(1)室温下将步骤二所得MXene-Ti₃C₂按每100～600mg分散在10～40mL浓度为0.5～1mol/L盐酸溶液中，分散后放入超声波反应器中超声1～2h，形成分散的Ti₃C₂混合液；

(2)向步骤(1)得到的Ti₃C₂混合液中加入苯胺单体，继续超声0.5～1.5h得到混合溶液A；其中，苯胺单体和步骤(1)中MXene-Ti₃C₂的比为(0.1～0.3)mL：(100～600)mg；

(3)0～5℃的低温下，向步骤(2)所得的混合溶液A中逐滴加入过硫酸铵溶液，过硫酸铵溶液是将过硫酸铵溶解在0.5～1mol/L盐酸中得到的；过硫酸铵：盐酸＝(0.2～0.4)g：(10～50)mL；搅拌聚合，直至反应液由透明溶液逐渐变成均一的黑色混合溶液，优选反应5～10h；其中过硫酸铵和步骤一中MXene-Ti₃C₂的比为(0.3～0.5)g：(100～600)mg；

(4)将聚合反应结束所得的黑色混合溶液用去离子水离心洗涤3～6次，再0～5℃冷冻干燥20～48h得到Ti₃C₂/聚苯胺复合材料。

下面通过具体的实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1

1)细化粉体

利用高能球磨细化纯度大于97％的三元层状Ti₃AlC₂陶瓷粉体，球磨条件：球石，混料及球磨介质(无水乙醇)的质量比为10:1:1，球磨转速为400r/min，高能球磨时间为4h，然后将所得固液混料在50℃下烘干，得到粒径约为8μm的Ti₃AlC₂陶瓷粉体；见图1，图1中XRD图谱说明了所得粉体的物相是Ti₃AlC₂晶体，且杂质含量极少。

2)二维层状纳米材料MXene-Ti₃C₂的制备

将步骤1)中所得Ti₃AlC₂陶瓷粉体浸没在HF酸溶液中，其中5g Ti₃AlC₂粉体浸没在100mL质量浓度40wt％HF酸溶液中反应48h；磁力搅拌，对三元层状Ti₃AlC₂粉体进行腐蚀处理后，用去离子水离心清洗至pH为5～6，将所得固体样品室温干燥，得到二维层状纳米材料MXene-Ti₃C₂；见图1，其中XRD图谱表明了Ti₃AlC₂衍射峰的变化，与理论计算的XRD衍射图谱对比，成功地得到MXene-Ti₃C₂粉体物相。

由图1可以看出，与Ti₃AlC₂比较，Ti₃C₂在39.0°处的(104)晶面的衍射峰急剧降低，表明Al被HF酸腐蚀从Ti₃AlC₂三元结构中剥离制备了Ti₃C₂。将HF溶液腐蚀前后的粉体的XRD图与Ti₃AlC₂和Ti₃C₂(OH)₂的标准卡片对比后发现图谱一致。由此可知，腐蚀前的陶瓷粉体为Ti₃AlC₂，腐蚀后得到的粉体为Ti₃C₂(OH)₂。刚生成的Ti₃C₂具有非常高的表面活性，外层Ti离子为了平衡价态，与周围的水反应，生成带有-OH官能团的二维Ti₃C₂(OH)₂。此外，由图还可看出，与Ti₃AlC₂的(002)面衍射峰相比，Ti₃C₂(002)面衍射峰向小角度偏移，表明晶体沿(0001)面膨胀。由图还可看出，实验制备的Ti₃AlC₂粉体中含有极少量的杂质相Ti₂AlC和TiC相，可能是由于在无压烧结过程中Al的挥发或是在称量配料时出现系统误差。

由图2可以看出，薄片状Ti₃C₂片层间有明显间距，与石墨烯结构类似，表明通过HF酸腐蚀Ti₃AlC₂陶瓷粉末成功制备了二维Ti₃C₂材料。

3)低温搅拌法制备Ti₃C₂/聚苯胺复合材料

(1)室温下将步骤2)所得MXene-Ti₃C₂ 100mg分散在15mL浓度为0.8mol/L盐酸溶液中并放入超声波反应器中超声1h，形成分散的Ti₃C₂混合液；(2)向(1)得到的Ti₃C₂混合液中加入0.1mL苯胺，继续超声0.5h；(3)0℃，向(2)所得的混合液中逐滴加入0.3g过硫酸铵溶解在15mL 0.8mol/L盐酸中的溶液，搅拌聚合7h；(4)将(3)所得的黑色混合溶液用去离子水离心洗涤5次，再0℃冷冻干燥24h得到Ti₃C₂/聚苯胺复合材料。

如图3所示，Ti₃C₂/PANI复合材料具有清晰的层状结构，聚苯胺均匀包覆在Ti₃C₂片层表面。

实施例2

1)细化粉体

利用高能球磨细化纯度大于97％的三元层状Ti₃AlC₂陶瓷粉体，球磨条件：球石，混料及球磨介质(无水乙醇)的质量比为10:1:1，球磨转速为400r/min，高能球磨时间为2h，然后将所得固液混料在50℃下烘干，得到粒径约为56μm的Ti₃AlC₂陶瓷粉体；

2)二维层状纳米材料MXene-Ti₃C₂的制备

将步骤1)中所得Ti₃AlC₂陶瓷粉体浸没在HF酸溶液中，其中2gTi₃AlC₂粉体浸没在50mL质量浓度45wt％HF酸溶液中反应12h；磁力搅拌，对三元层状Ti₃AlC₂粉体进行腐蚀处理后，用去离子水离心清洗至pH为5～6，将所得固体样品室温干燥，得到二维层状纳米材料MXene-Ti₃C₂；

3)低温搅拌法制备Ti₃C₂/聚苯胺复合材料

(1)室温下将步骤2)所得MXene-Ti₃C₂ 200mg分散在25mL浓度为0.8mol/L盐酸溶液中并放入超声波反应器中超声1.5h，形成分散的Ti₃C₂混合液；(2)向(1)得到的Ti₃C₂混合液中加入0.15mL苯胺，继续超声0.5h；(3)0℃，向(2)所得的混合液中逐滴加入0.4g过硫酸铵溶解在25mL 0.8mol/L盐酸中的溶液，搅拌聚合5h；(4)将(3)所得的黑色混合溶液用去离子水离心洗涤5次，再0℃冷冻干燥24h得到Ti₃C₂/聚苯胺复合材料。

实施例3

1)同实施例1步骤1)；

2)二维层状纳米材料MXene-Ti₃C₂的制备

将步骤1)中所得Ti₃AlC₂陶瓷粉体浸没在HF酸溶液中，其中2g Ti₃AlC₂粉体浸没在50mL质量浓度40wt％HF酸溶液中反应6h；磁力搅拌，对三元层状Ti₃AlC₂粉体进行腐蚀处理后，用去离子水离心清洗至pH为6，将所得固体样品室温干燥，得到二维层状纳米材料MXene-Ti₃C₂；

3)低温搅拌法制备Ti₃C₂/聚苯胺复合材料

(1)室温下将步骤2)所得MXene-Ti₃C₂ 400mg分散在30mL浓度为1mol/L盐酸溶液中并放入超声波反应器中超声1h，形成分散的Ti₃C₂混合液；(2)向(1)得到的Ti₃C₂混合液中加入0.2mL苯胺，继续超声1h；(3)0℃，向(2)所得的混合液中逐滴加入0.4g过硫酸铵溶解在30mL 1mol/L盐酸中的溶液，搅拌聚合6h；(4)将(3)所得的黑色混合溶液用去离子水离心洗涤5次，再0℃冷冻干燥24h得到Ti₃C₂/聚苯胺复合材料。

用该复合材料制备的超级电容器电极在1mol/L的KCl溶液中测试其CV，计算得到其比电容可达到485F/g，比Ti₃C₂的150F/g有了很大提高。

实施例4

1)同实施例2步骤1)；

2)同实施例3步骤2)；

3)低温搅拌法制备Ti₃C₂/聚苯胺复合材料

(1)室温下将步骤2)所得MXene-Ti₃C₂ 500mg分散在30mL浓度为0.8mol/L盐酸溶液中并放入超声波反应器中超声1h，形成分散的Ti₃C₂混合液；(2)向(1)得到的Ti₃C₂混合液中加入0.2mL苯胺，继续超声0.5h；(3)0℃，向(2)所得的混合液中逐滴加入0.4g过硫酸铵溶解在30mL 0.8mol/L盐酸中的溶液，搅拌聚合10h；(4)将(3)所得的黑色混合溶液用去离子水离心洗涤5次，再0℃冷冻干燥24h得到Ti₃C₂/聚苯胺复合材料。

实施例5

1)同实施例2步骤1)；

2)同实施例1步骤2)；

3)低温搅拌法制备Ti₃C₂/聚苯胺复合材料

(1)室温下将步骤2)所得MXene-Ti₃C₂ 600mg分散在30mL浓度为0.8mol/L盐酸溶液中并放入超声波反应器中超声1h，形成分散的Ti₃C₂混合液；(2)向(1)得到的Ti₃C₂混合液中加入0.2mL苯胺，继续超声0.5h；(3)0℃，向(2)所得的混合液中逐滴加入0.4g过硫酸铵溶解在30mL 0.8mol/L盐酸中的溶液，搅拌聚合8h；(4)将(3)所得的黑色混合溶液用去离子水离心洗涤5次，再0℃冷冻干燥24h得到Ti₃C₂/聚苯胺复合材料。

实施例6

1)细化粉体

利用高能球磨细化纯度大于97％的三元层状Ti₃AlC₂陶瓷粉体，球磨条件：球石，混料及球磨介质(无水乙醇)的质量比为10:1:1，球磨转速为400r/min，高能球磨时间为1h，然后将所得固液混料在40℃下烘干，得到粒径约为75μm的Ti₃AlC₂陶瓷粉体；

2)二维层状纳米材料MXene-Ti₃C₂的制备

将步骤1)中所得Ti₃AlC₂陶瓷粉体浸没在HF酸溶液中，其中10gTi₃AlC₂粉体浸没在150mL质量浓度35wt％HF酸溶液中反应120h；磁力搅拌，对三元层状Ti₃AlC₂粉体进行腐蚀处理后，用去离子水离心清洗至pH为5～6，将所得固体样品室温干燥，得到二维层状纳米材料MXene-Ti₃C₂；

3)低温搅拌法制备Ti₃C₂/聚苯胺复合材料

(1)室温下将步骤2)所得MXene-Ti₃C₂ 350mg分散在10mL浓度为0.5mol/L盐酸溶液中并放入超声波反应器中超声2h，形成分散的Ti₃C₂混合液；(2)向(1)得到的Ti₃C₂混合液中加入0.3mL苯胺，继续超声1.5h；(3)0℃，向(2)所得的混合液中逐滴加入0.5g过硫酸铵溶解在10mL 0.5mol/L盐酸中的溶液，搅拌聚合9h；(4)将(3)所得的黑色混合溶液用去离子水离心洗涤3次，再2℃冷冻干燥20h得到Ti₃C₂/聚苯胺复合材料。

实施例7

1)细化粉体

利用高能球磨细化纯度大于97％的三元层状Ti₃AlC₂陶瓷粉体，球磨条件：球石，混料及球磨介质(无水乙醇)的质量比为10:1:1，球磨转速为400r/min，高能球磨时间为3h，然后将所得固液混料在60℃下烘干，得到粒径约为75μm的Ti₃AlC₂陶瓷粉体；

2)二维层状纳米材料MXene-Ti₃C₂的制备

将步骤1)中所得Ti₃AlC₂陶瓷粉体浸没在HF酸溶液中，其中8gTi₃AlC₂粉体浸没在200mL质量浓度38wt％HF酸溶液中反应100h；磁力搅拌，对三元层状Ti₃AlC₂粉体进行腐蚀处理后，用去离子水离心清洗至pH为6～7，将所得固体样品室温干燥，得到二维层状纳米材料MXene-Ti₃C₂；

3)低温搅拌法制备Ti₃C₂/聚苯胺复合材料

(1)室温下将步骤2)所得MXene-Ti₃C₂ 550mg分散在40mL浓度为0.6mol/L盐酸溶液中并放入超声波反应器中超声1.8h，形成分散的Ti₃C₂混合液；(2)向(1)得到的Ti₃C₂混合液中加入0.25mL苯胺，继续超声1.2h；(3)0℃，向(2)所得的混合液中逐滴加入0.3g过硫酸铵溶解在50mL 0.6mol/L盐酸中的溶液，搅拌聚合6.5h；(4)将(3)所得的黑色混合溶液用去离子水离心洗涤6次，再5℃冷冻干燥48h得到Ti₃C₂/聚苯胺复合材料。

实施例8

本实施例研究发现反应体系中Ti₃C₂的用量对其表面的聚苯胺形貌具有显著影响，通过将MXene-Ti₃C₂的用量分别调整为0.05、0.2、0.4、0.6和0.8g；其它条件与实施例1相同。

发现在0.1～0.6g的范围内，随着MXene-Ti₃C₂量的增加，聚苯胺尺寸由500～1000nm逐渐变为50～100nm。而颗粒尺寸较小的聚苯胺改性Ti₃C₂，增大了Ti₃C₂的层间距和比表面积，提高了Ti₃C₂/PANI复合物的电化学性能；而MXene-Ti₃C₂添加量过小时，如添加0.1g时易发生团聚，太多时聚苯胺相对较少，聚苯胺的导电性不能很好发挥，影响复合材料性能。

实施例9

本实施例研究反应体系中在0℃冰浴时，聚合时间对复合材料表面聚苯胺形貌的影响，聚合时间分别为5、6、8、9和10h，其它条件与实施例1相同，发现在5～10h内，随时间延长，聚苯胺尺寸由500～1000nm逐渐变为60～100nm。

实施例10

将盐酸溶液的浓度分别设置为0.5、0.6、0.7、0.9和1mol/L，其它条件与实施例1相同，实验发现，在随着盐酸浓度的增加，形成的Ti₃C₂/聚苯胺复合材料中聚苯胺的尺寸增大，阻碍了电子传输，降低复合物的电化学性能。

本发明提供了一种低温下制备Ti₃C₂/聚苯胺复合材料的方法，包括：高纯度三元层状Ti₃AlC₂粉体的高能球磨细化晶粒；二维层状纳米材料MXene-Ti₃C₂的氢氟酸腐蚀制备；低温氧化聚苯胺使其负载在MXene-Ti₃C₂，即得Ti₃C₂/聚苯胺复合材料。本发明中将Ti₃AlC₂在HF酸中进行化学刻蚀，使Al被选择性刻蚀掉，形成一种二维层状材料MXene-Ti₃C₂，然后在盐酸溶液中，低温搅拌处理，在二维层状材料MXene-Ti₃C₂上负载聚苯胺，使层状材料的比表面积增大，并且使材料锂离子电池、超级电容器等众多领域具有更大的实际应用价值和理论价值。因此，Ti₃C₂/聚苯胺复合材料的性能更优于单一的MXene-Ti₃C₂，其应用将更加广泛。本发明的制备过程简单，工艺可控，成本低。

本发明负载后的复合材料具有二维层状Ti₃C₂的片层均匀、聚苯胺颗粒细小且分布均匀等特点，其比表面积更大，亲生物性良好，并且具有聚苯胺的一些特性，比如导电性良好、形貌多样等，因此Ti₃C₂/聚苯胺复合材料的性能更优于单一的MXene-Ti₃C₂，其应用将更加广泛。为进一步在超级电容器、锂离子电池，光催化等领域的应用，做好了前驱物的制备工作。