一种桑枝皮纳米纤维素晶须的制备方法与流程

本发明涉及一种纳米纤维素的技术领域，特别涉及一种桑枝皮纳米纤维素晶须的制备方法。

背景技术：

纤维素是一种广泛存在于自然界中的可再生有机高分子，具有无毒、环境友好、易于改性和低密度等优点，纤维素独特的性质使其具有巨大的潜在应用价值。纳米纤维素晶须是由纤维素经酸水解得到的产物，呈棒状，具有杨氏模量高、表面张力大等特性，具有独特的机械性能，在医药材料、离子吸附与交换材料、生物功能材料等方面有广泛的应用。

目前制备纤维素纳米晶须的方法主要有酸水解法、生物酶法和物理机械法，其中生物酶法和物理机械法由于价格昂贵、需要使用特殊的设备等原因应用并不广泛，酸水解法利用渗透进入的酸电离出氢离子，使纤维素分子链的糖苷键催化断裂，破除无定形区使纤维素降解，得到纤维素纳米晶须。

传统的酸解法直接将木材和棉絮等纤维原料浸于酸中进行酸解，这种一步酸解的方法制备的纤维素纳米晶须粒径不均匀，长径比难以控制。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明目的在于提供一种桑枝皮纳米纤维素晶须的制备方法，利用两步酸解的方法制备桑枝皮纳米纤维素晶须，得到的纤维素纳米晶须长径比大，形态均一，适用作静电纺纳米膜和复合材料的增强相。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种桑枝皮纳米纤维素晶须的制备方法，包括以下步骤：

将桑枝皮纤维在硝酸乙醇溶液中进行第一酸解，得到桑枝皮微晶纤维素；

将所述桑枝皮微晶纤维素在硫酸溶液中进行第二酸解，得到桑枝皮纳米纤维素晶须。

优选的，所述硝酸乙醇溶液中硝酸和乙醇的体积比为1:3～5。

优选的，所述桑枝皮纤维与硝酸乙醇溶液的浴比为1:23～25。

优选的，所述第一酸解的温度为90～100℃；所述第一酸解的时间为1～25h。

优选的，所述硫酸溶液的质量浓度为60～70％。

优选的，所述桑枝皮微晶纤维素的质量与硫酸溶液的体积比为1g:8～15ml。

优选的，所述第二酸解的温度为50～70℃；所述第二酸解的时间为15～30min。

优选的，所述第二次酸解后还包括：将所述第二酸解得到的产物依次离心、透析、超声波清洗和干燥。

优选的，所述透析的时间为60～72h。

优选的，所述干燥为冷冻干燥。

本发明提供了一种桑枝皮纳米纤维素晶须的制备方法，包括以下步骤：将桑枝皮纤维在硝酸乙醇溶液中进行第一酸解，得到桑枝皮微晶纤维素；将所述桑枝皮微晶纤维素在硫酸溶液中进行第二酸解，得到桑枝皮纳米纤维素晶须。桑枝皮资源丰富、成本廉价，本发明采用桑枝皮纤维为原料制备纳米纤维素晶须，又提高了桑枝皮资源综合利用价值；并且本发明利用两步酸解的方法制备桑枝皮纳米纤维素晶须，得到纳米纤维素晶须长径比大，形态均一，适用于作为复合材料的增强相。实验结果表明，本发明制备的桑枝皮纤维素纳米晶须长度为120～200nm，宽度为20～60nm，表现出较大的长径比。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的桑枝皮纤维素纳米晶须的扫描电子显微镜照片；

图2为本发明实施例1制备的桑枝皮纤维素纳米晶须的粒径分布图。

具体实施方式

本发明提供了一种桑枝皮纳米纤维素晶须的制备方法，包括以下步骤：

将桑枝皮纤维在硝酸乙醇溶液中进行第一酸解，得到桑枝皮微晶纤维素；

将所述桑枝皮微晶纤维素在硫酸溶液中进行第二酸解，得到桑枝皮纳米纤维素晶须。

本发明以桑枝皮纤维为原料制备纳米纤维素晶须，桑树枝条全杆分为木质部、韧皮部和髓芯，桑枝皮纤维来源于桑树枝条的韧皮部分，约占全杆总质量的26～30％，桑枝皮纤维中含有多种不同的化学成分，主要包括纤维素部分和非纤维素部分，其中纤维素含量约为30％左右，非纤维素部分主要包括半纤维素、果胶、木质素、灰分等。

本发明对桑枝皮纤维的来源没有特殊要求，可以使用机械方法从桑枝皮韧皮部分剥离得到，也可以直接以市售的桑枝皮纤维作为原料。

本发明将桑枝皮纤维在硝酸乙醇溶液中进行第一酸解，得到桑枝皮微晶纤维素。在本发明中，所述硝酸乙醇溶液由硝酸和乙醇配制得到，所述硝酸和乙醇的体积比优选为1:3～5，更优选为1:3.5～4.5，最优选为1:4；所述硝酸硝酸优选为质量分数为65％的浓硝酸；所述乙醇优选为无水乙醇。

本发明优选将硝酸加入乙醇中，得到硝酸乙醇溶液。本发明优选将硝酸分多份加入乙醇中，更优选将硝酸分为10～20份加入乙醇中，硝酸溶液的加入总体积符合上述比例；本发明优选在搅拌的条件下将硝酸溶液和乙醇混合。

在本发明中，所述桑枝皮纤维的长度优选为0.1～1cm，更优选为0.3～0.5cm。在本发明的部分具体实施例中，可以利用剪刀将桑枝皮纤维剪碎。

在本发明中，所述桑枝皮纤维与硝酸乙醇溶液的浴比优选为1:23～25，更优选为1:24。在本发明中，所述第一酸解的温度优选为90～100℃，更优选为95～98℃；所述第一酸解的时间优选为1～25h，更优选为3～20h，最优选为5～15h；本发明优选在油浴的条件下进行加热；本发明优选在冷凝回流的条件下进行第一酸解。

所述第一酸解后，发明优选观察酸解液和酸解产物的颜色变化，若酸解液颜色发黑，酸解产物偏黄，则本发明优选重复第一酸解步骤，直至酸解产物颜色变白，第一酸解液没有颜色变化为止；所述重复次数优选为1～5次，更优选为3～4次。

本发明利用硝酸乙醇溶液处理桑枝皮纤维，脱除桑枝皮中的非纤维素部分，使其中的木质素形成硝化木素或氧化木素溶解在乙醇中，同时大量的半纤维素及其他杂质被水解、氧化而溶出，从而达到将木质素和半纤维素等成分从桑枝皮纤维中脱除的目的；同时利用乙醇介质避免桑枝皮纤维中的纤维素被水解，从而得到纯净的桑枝皮微晶纤维素，进而使第二步酸解中无定形区的水解更加容易进行，使所得纳米纤维素晶须的长径比增大，粒径更加均匀。

第一酸解后，本发明优选将得到的第一酸解液过滤，将过滤产物进行洗涤和干燥，得到桑枝皮微晶纤维素。本发明对过滤方法没有特殊要求，使用本领域常规的过滤方法即可。

本发明优选使用硝酸乙醇溶液洗涤所述过滤产物1～2次，再用水洗涤产物至洗涤液pH为6.5～7.2，最后用无水乙醇洗涤1～3次。在本发明中，所述水洗涤中洗涤水的温度优选为40～60℃，更优选为45～55℃。

在本发明中，所述干燥的温度优选为90～110℃，更优选为95～105℃，所述干燥的时间优选为1～2h，更优选为1.5～1.8h。

所述干燥完成后，本发明将干燥产物进行粉碎，得到桑枝皮微晶纤维素。在本发明中，所述粉碎的粒度优选为20～80μm，更优选为30～50μm；本发明优选使用粉碎机进行粉碎。

得到桑枝皮微晶纤维素后，本发明将所述桑枝皮微晶纤维素在硫酸溶液中进行第二酸解，得到桑枝皮纳米纤维素晶须。在本发明中，所述硫酸溶液的质量浓度优选为60～70％，更优选为63～68％，最优选为65％；所述桑枝皮微晶纤维素的质量与硫酸溶液的体积比优选为1g:8～15ml，更优选为1g：9～12ml。在本发明中，所述第二酸解的温度优选为50～70℃，更优选为55～65℃；所述第二酸解的时间优选为15～30min，更优选为20～25min。

所述第二酸解后，本发明优选将得到的第二酸解液稀释8～10倍使反应停止，得到桑枝皮纳米纤维素晶须稀释液；所述稀释用稀释剂优选为水，所述稀释过程优选为将第二酸解液加入水中；所述水的体积为第二酸解液的7～9倍。

所述稀释完成后，本发明优选将所述桑枝皮纳米纤维素晶须稀释液进行离心、透析和超声处理，得到桑枝皮纳米纤维素晶须悬浮液。在本发明中，所述离心优选在稀释液静置20～26h后进行，更优选为24h；所述离心的次数优选为3～6次，更优选为4～5次；所述单次离心的时间优选为15～25min，更优选为18～22min，最优选为20min；所述离心的转速优选为3000～6000rpm，更优选为3500～5500rpm，最优选为4000rpm。

离心处理完成后，本发明将离心得到的悬浮液进行透析处理，所述透析处理的终点pH值优选为6.5～7.5，更优选为6.8～7.2，最优选为7.0；所述透析的时间优选为60～72小时，更优选为65～70h；所述透析用透析袋的截留分子量优选为8000～14000，更优选为10000～12000；本发明优选在透析过程中对透析用水进行更换，所述更换的频率优选为10～15h/次，更优选为12h/次；本发明优选在透析开始时进行搅拌，以加速透析，所述搅拌优选为磁力搅拌，所述搅拌的时间优选为3～5h，更优选为4h。

所述透析完成后，本发明将透析得到的悬浮液进行超声波清洗，得到桑枝皮纳米纤维素晶须悬浮液。在本发明中，所述超声波清洗的温度优选为20～30℃，更优选为22～25℃；所述声波清洗的时间优选为5～15min，更优选为8～12min，最优选为10min。

超声清洗完成后，本发明优选将桑枝皮纳米纤维素晶须悬浮液过滤，去除其中的不溶杂质；所述过滤优选使用砂芯漏斗。

得到桑枝皮纳米纤维素晶须悬浮液后，本发明优选将桑枝皮纳米纤维素晶须悬浮液干燥，得到桑枝皮纳米纤维素晶须。在本发明中，所述干燥优选为冷冻干燥；所述冷冻干燥的温度优选为-10～-30℃，更优选为-15～-25℃；所述冷冻干燥的时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h。

下面结合实施例对本发明提供的桑枝皮纳米纤维素晶须的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

称取100g桑枝皮纤维，用剪刀将100g桑枝皮纤维剪碎，长度小于1cm；在400ml无水乙醇中缓慢加入100ml质量分数为65％的浓硝酸溶液，保证硝酸与乙醇的配比为1:4，搅拌均匀，每次加5ml，共加20次，备用；

将桑枝皮纤维与硝酸乙醇溶液混合，控制浴比为1:23，在90℃冷凝回流的条件下油浴加热1h，充分搅拌，重复上述操作3～4次，直至滤液的颜色不变，纤维素颜色变白，将酸解液过滤，用硝酸乙醇继续洗涤过滤产物2次，再用50℃热水洗涤产物至中性，最后无水乙醇洗涤两次，将洗涤后的产物在90℃下干燥1h，最后将干燥后的样品粉碎至30μm左右得到桑枝皮纤维微晶纤维素；

取90ml质量浓度为65％的硫酸溶液，水浴加热至55℃，向硫酸溶液中加入桑枝皮纤维微晶纤维素10g反应20min，到达反应时间后将溶液稀释10倍使反应停止，将稀释液静置24h后进行离心，控制离心转速为4000r/min，离心时间为20min，重复离心3次；

将离心得到的悬浮液进行透析处理，采用截留分子量为8000～14000的透析袋，把透析袋10cm的小段，用沸水将透析袋煮5分钟，再用蒸馏水洗净后使用，将要透析的桑枝皮纤维素纳米晶须的液体倒入透析袋中进行透析，透析时间为72h，透析初期使用磁力搅拌器搅拌4小时加速透析，透析过程中每12小时换一次水，控制透析终点pH为7；

将透析得到的悬浮液在超声波清洗器中清洗10min，水温控制在25℃，使其分散均匀，用砂芯漏斗过滤去除不溶的杂质，得到分散均匀的桑枝皮纤维素纳米晶须悬乳液；将桑枝皮纤维素纳米晶须悬乳液在-10℃条件下冷冻干燥1h，得到桑枝皮纤维素纳米晶须。

使用扫描电子显微镜对所得桑枝皮纤维素纳米晶须进行形貌观测，观测结果如图1所示；根据图1可以看出，所得桑枝皮纤维素纳米晶须粒径均匀，为短棒状结构，长度为几百个纳米，宽度在几十个纳米，表现出大的长径比；

使用激光粒度仪对所得桑枝皮纤维素纳米晶须的粒径分布情况进行检测，所得结果如图2所示；根据图2可以看出，80％的左右的桑枝皮纳米纤维素晶须粒径分布集中在120～200nm之间；

使用激光粒度仪对所得桑枝皮纤维素纳米晶须的平均长度、平均直径进行测定，并计算长径比，将结果列于表1中。

实施例2

称取100g桑枝皮纤维，用剪刀将100g桑枝皮纤维剪碎，长度约为0.5cm；在450ml无水乙醇中缓慢加入100ml质量分数为65％的浓硝酸溶液，保证硝酸与乙醇的配比为1:4.5，搅拌均匀，每次加5ml，共加20次，备用；

将桑枝皮纤维与硝酸乙醇溶液混合，控制浴比为1:24，在90℃冷凝回流的条件下油浴加热25h，充分搅拌，重复上述操作3～4次，直至滤液的颜色不变，纤维素颜色变白，将酸解液过滤，用硝酸乙醇继续洗涤过滤产物2次，再用50℃热水洗涤产物至中性，最后无水乙醇洗涤两次，将洗涤后的产物在100℃下干燥2h，最后将干燥后的样品粉碎至50μm左右得到桑枝皮纤维微晶纤维素；

取100ml质量浓度为60％的硫酸溶液，水浴加热至60℃，向硫酸溶液中加入桑枝皮纤维微晶纤维素10g反应15min，到达反应时间后将溶液稀释10倍使反应停止，将稀释液静置24h后进行离心，控制离心转速为4500r/min，离心时间为25min，重复离心3次；

将离心得到的悬浮液进行透析处理，采用截留分子量为8000～14000的透析袋，把透析袋10cm的小段，用沸水将透析袋煮5分钟，再用蒸馏水洗净后使用，将要透析的桑枝皮纤维素纳米晶须的液体倒入透析袋中进行透析，透析时间为65h，透析初期使用磁力搅拌器搅拌4小时加速透析，透析过程中每12小时换一次水，控制透析终点pH为7；

将透析得到的悬浮液在超声波清洗器中清洗15min，水温控制在20℃，使其分散均匀，用砂芯漏斗过滤去除不溶的杂质，得到分散均匀的桑枝皮纤维素纳米晶须悬乳液；将桑枝皮纤维素纳米晶须悬乳液在-20℃条件下冷冻干燥1h，得到桑枝皮纤维素纳米晶须。

使用扫描电子显微镜对所得桑枝皮纤维素纳米晶须进行形貌观测，观测结果和实施例1相似；

使用激光粒度仪对所得桑枝皮纤维素纳米晶须的粒径分布情况进行检测，所得结果和实施例1相似；

使用激光粒度仪对所得桑枝皮纤维素纳米晶须的平均长度、平均直径进行测定，并计算长径比，将结果列于表1中。

实施例3

称取100g桑枝皮纤维，用剪刀将100g桑枝皮纤维剪碎，长度小于1cm；在400ml无水乙醇中缓慢加入100ml质量分数为65％的浓硝酸溶液，每次加5ml，共加20次，保证硝酸与乙醇的配比为1:40，搅拌均匀，备用；

将桑枝皮纤维与硝酸乙醇溶液混合，控制浴比为1:25，在95℃冷凝回流的条件下油浴加热5h，充分搅拌，重复上述操作3～4次，直至滤液的颜色不变，纤维素颜色变白，将酸解液过滤，用硝酸乙醇继续洗涤过滤产物2次，再用45℃热水洗涤产物至中性，最后无水乙醇洗涤两次，将洗涤后的产物在90℃下干燥3h，最后将干燥后的样品粉碎至25μm左右，得到桑枝皮纤维微晶纤维素；

取95ml质量浓度为63％的硫酸溶液，水浴加热至65℃，向硫酸溶液中加入桑枝皮纤维微晶纤维素10g反应25min，到达反应时间后将溶液稀释10倍使反应停止，将稀释液静置20h后进行离心，控制离心转速为5000r/min，离心时间为20min，重复离心3次；

将离心得到的悬浮液进行透析处理，采用截留分子量为8000～14000的透析袋，将要透析的桑枝皮纤维素纳米晶须的液体倒入透析袋中进行透析，透析时间为72h，透析初期使用磁力搅拌器搅拌4小时加速透析，透析过程中每12小时换一次水，控制透析终点pH为7；

将透析得到的悬浮液在超声波清洗器中清洗12min，水温控制在30℃，使其分散均匀，用砂芯漏斗过滤去除不溶的杂质，得到分散均匀的桑枝皮纤维素纳米晶须悬乳液；将桑枝皮纤维素纳米晶须悬乳液在-30℃条件下冷冻干燥2h，得到桑枝皮纤维素纳米晶须。

使用扫描电子显微镜对所得桑枝皮纤维素纳米晶须进行形貌观测，观测结果和实施例1相似；

使用激光粒度仪对所得桑枝皮纤维素纳米晶须的粒径分布情况进行检测，所得结果和实施例1相似；

使用激光粒度仪对所得桑枝皮纤维素纳米晶须的平均长度、平均直径进行测定，并计算长径比，将结果列于表1中。

实施例4

用剪刀将桑枝皮纤维剪碎，长度小于1cm；在500ml无水乙醇中缓慢加入100ml质量分数为65％的浓硝酸溶液，每次加5ml，共加20次，保证硝酸与乙醇的配比为1:40，搅拌均匀，备用；

将桑枝皮纤维与硝酸乙醇溶液混合，控制浴比为1:25，在100℃冷凝回流的条件下油浴加热20h，充分搅拌，重复上述操作3～4次，直至滤液的颜色不变，纤维素颜色变白，将酸解液过滤，用硝酸乙醇继续洗涤过滤产物2次，再用45℃热水洗涤产物至中性，最后无水乙醇洗涤两次，将洗涤后的产物在95℃下干燥2h，最后将干燥后的样品粉碎至60μm左右，得到桑枝皮纤维微晶纤维素；

取100ml质量浓度为70％的硫酸溶液，水浴加热至50℃，向硫酸溶液中加入桑枝皮纤维微晶纤维素10g反应30min，到达反应时间后将溶液稀释10倍使反应停止，将稀释液静置25h后进行离心，控制离心转速为5500r/min，离心时间为20min，重复离心3次；

将离心得到的悬浮液进行透析处理，采用截留分子量为8000～14000的透析袋，将要透析的桑枝皮纤维素纳米晶须的液体倒入透析袋中进行透析，透析时间为60h，透析初期使用磁力搅拌器搅拌4小时加速透析，透析过程中每12小时换一次水，控制透析终点pH为7；

将透析得到的悬浮液在超声波清洗器中清洗5min，水温控制在10℃，使其分散均匀，用砂芯漏斗过滤去除不溶的杂质，得到分散均匀的桑枝皮纤维素纳米晶须悬乳液；将桑枝皮纤维素纳米晶须悬乳液在-25℃条件下冷冻干燥2h，得到桑枝皮纤维素纳米晶须。

使用扫描电子显微镜对所得桑枝皮纤维素纳米晶须进行形貌观测，观测结果和实施例1相似；

使用激光粒度仪对所得桑枝皮纤维素纳米晶须的粒径分布情况进行检测，所得结果和实施例1相似；

使用激光粒度仪对所得桑枝皮纤维素纳米晶须的平均长度、平均直径进行测定，并计算长径比，将结果列于表1中。

表1实施例1～4所得桑枝皮纤维素纳米晶须长径比分析

根据表1可以看出，本发明提供的制备方法得到的桑枝皮纤维素纳米晶须粒径均匀，且粒径分布范围窄，长径比可以达到4.33。

由以上实施例可知，本发明由所述的两步酸解制备桑枝皮纤维素纳米晶须的方法简单易控，且所得的桑枝皮纤维素纳米晶须尺寸均匀，长径比大，适用于作为复合材料的增强相。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。