一种液晶半导体材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及有机薄膜晶体管材料领域，尤其涉及液晶类功能型有机薄膜晶体管材料及其制备方法和应用。

背景技术：

基于有机薄膜晶体管(otft)在集成电路，有源矩阵显示、柔性显示和传感器方面的广泛应用，有机半导体在过去的二十年里吸引了大量的关注。与无机薄膜晶体管(基于si)相比，有机薄膜场效应晶体管(otft)拥有许多吸引人的优点，如简单、多样并且低成本的制备方法；丰富并且无穷无尽的分子结构修饰以及随意卷曲和无限拉伸的器件性能。为了更好地实现有机场效应晶体管的应用，我们还需要进一步提高其器件迁移率，空气稳定性等。相对于传统的逐步提高迁移率的方法，我们更倾向于开发新型功能性半导体材料来实现一种途径从而快速提升迁移率。

光控材料作为应用在有机场效应晶体管功能性器件的核心材料目前还存在一些问题：(1)目前报道的大部分有机光控晶体管的有机半导体材料都是针对不同波长可见光的探测，对紫外光探测的研究还相对较少。而紫外探测技术在空间安全通讯、天文观测、燃烧工程、水净化处理、火焰监测等各个方面的巨大的应用前景，以及在紫外探测技术基础上发展起来的紫外制导、紫外预警、紫外通讯等技术在国防领域的巨大价值，因此研究高灵敏、快响应、低噪声、小体积、低功耗且集紫外光检测、调制、开关功能于一体的紫外有机光控晶体管具有重要意义。(2)有机光控晶体管的迁移率还有待提高；(3)用于制备有机光控晶体管的可溶性、可印刷的有机半导体材料较为缺乏；(4)有机光控晶体管器件的稳定性方面有待提高。综上所述，可溶液加工型的高性能的紫外光响应有机半导体材料是一个重要的研究方向。

在众多的半导体材料中，由于并苯类材料的强大的π-π共轭系统使其表现出优秀的器件性能。在近年来，许多研究报道了偶氮苯生色团基于其出众的可逆光异构化特性而具备在可逆的相转移催化、探测器和智能传感器等方面的应用前景。另外，已有研究表明，高度有序的液晶相可促进有机半导体分子在特定方向上更好的进行重排从而提高器件载流子的运输能力。

技术实现要素：

在本发明中首次提出将光致变色基团的一端引入具有高迁移率、大共轭的有机半导体母核基团，并通过在光致变色基团的另一端引入热致液晶基团以获得具有可溶性、高迁移率、优秀的紫外光响应特性的有机半导体材料，并考察其紫外光控晶体管性能。将改进现有的有机半导体材料成为新型功能性半导体材料并推动其在晶体管传感器等领域的发展。几种液晶半导体材料，其分子结构式如下：

其中，取代基r为如下中的任意一种：

m和n的值为1～15。

具体地，本发明设计的液晶半导体材料的分子设计满足以下要求:

(1)具有一个器件性能良好的可以提供较高的载流子运输功能的半导体母核，半导体母核是整个分子的核心部分；

(2)引入一个具有光致变色性质的偶氮苯生色团或有类似性质的功能性基团，该类基团对紫外光和可见光敏感，可进行构象或结构上的转变从而成为整个分子的功能性担当；

(3)添加1‐2个烷基长链或支链用以提高分子的溶解度，并赋予分子液晶相的特性从而利用其优越的液晶性质使分子排列更有序，进而实现热致半导体材料并且提高迁移率。

具备了以上要求的分子同样拥有很好的空气稳定性，电化学稳定性，p‐型半导体性能，光致和热致调控特性等，为应用在晶体管器件，晶体管传感器以及其他智能器件中奠定了极好的基础和前景。

附图说明

图1实施例1中的目标终产物的高分辨质谱；

图2实施例1中的目标终产物的紫外吸收光谱。

具体实施方式

本发明提供液晶半导体材料及其制备方法和应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

具体地，本发明的液晶半导体材料，其分子结构式如下：

实施例1

具体的，

以

为例进行说明，当母核结构为蒽，光致变色功能性结构为偶氮苯，热致液晶部分为碳原子数10的长直烷氧链，该分子被赋予了光致变色、热致液晶以及半导体性质的三部分基团，通过一系列的表征手段，例如tga，pom，dsc，uv-vis紫外光谱，afm和stm，表明该分子有很好的空气稳定性，多样的热学性质液晶织构，优秀的光致异构现象等。采用蒸镀手段制备有机薄膜晶体管在照射紫外光后器件性能有明显的提升，在紫外光和退火双重作用下器件的性能更是再度提升。此种功能型的半导体材料将实现它们特有的潜质，应用在光电器件中例如智能器件，传感器和功能性开关等等。

具体地，该液晶半导体分子的合成路线如下：

a、将4-硝基苯酚加入到k2co3的无水二甲基甲酰胺的悬浮液中，将混合物加热到80℃，然后向体系中加入溴癸烷并反应6h。反应结束后去除溶剂，将粗产物溶于氯仿中并用去离子水多次清洗。合并有机层用mgso4干燥，随后过滤掉mgso4，载入适量硅胶过柱获得目标中间产物。

b、将a中所得目标中间产物和5倍当量的sncl2加入到两口烧瓶中然后加入乙醇并加热回流。当体系开始回流的时候，加入浓盐酸维持反应5h。反应结束后将混合体系酸化，有大量沉淀析出随后过滤并用二氯甲烷多次冲洗直到不再有产物溶解。将母液用水清洗并用二氯甲烷多次萃取，最后将有机溶液旋干的目标中间产物。

c、在5℃以下，将2.5m的nano2溶液缓慢地加入到b中目标中间产物的盐酸混合液中。维持该体系温度在5℃左右然后缓慢加入到苯酚的naoh溶液中。随着nacl的加入，粗产物从体系中沉淀出来，用正己烷重结晶后得到纯的目标中间产物。

d、将c中所得目标中间产物在n2保护下加入圆底烧瓶中，把干燥的二氯甲烷和三乙胺用注射器缓慢地加入并冷却至-20℃。随后再用注射器将三氟甲烷磺酸酐缓慢滴加到体系中并维持20℃的温度反应1.5h。反应结束后加入适量二氯甲烷并用水和饱和食盐水分别清洗3次，得到的有机层用na2so4干燥过滤后加入适量的硅胶过柱，的目标中间产物。

e、将d中所获目标中间产物、2-硼酸酯蒽和pd(pph3)4加入到耐压瓶中并持续充入n2维持15min。随后，按顺序在n2保护下加入乙醇，甲苯和2m的k2co3水溶液，加热90℃反应过夜。待反应结束后，将混合体系过滤并依次用水、乙醇和丙酮小心地清洗滤饼，将粗产物干燥后升华纯化得到纯的目标终产物命名为apdpd。元素分析结果如下：c36h38n2o的计算结果：c,84.01；h,7.44；n,5.44.测试结果：c,84.12；h,7.41；n,5.34。

上述步骤e还可以使用如下步骤替代

a、将d中所得中间目标产物、醋酸钾、pd(dppf)cl2和联硼酸频那醇酯加入到装有1,4-二氧六环溶剂的耐压瓶中加热到120℃反应3h；反应结束后将体系过滤取滤饼用水多次清洗，将滤饼溶解在二氯甲烷中加入适量的硅胶过柱，得目标中间产物；

b、将a中所得目标产物、2-溴蒽、pd(pph3)4和aliquat336加入到耐压瓶中并持续充入n2维持15min，对半导体母核进行单边；随后，按顺序在n2保护下加入甲苯和2m的na2co3水溶液，加热90℃反应过夜；待反应结束后，将混合体系过滤并依次用水、乙醇和丙酮小心地清洗滤饼，将粗产物干燥后升华纯化得到纯的目标终产物。

所制得的基于偶氮蒽的液晶半导体分子apdpd，其高分辨质谱如图1所示，结果显示所得终产物粉末中除了目标终产物apdpd不含有其他成分。其紫外吸收曲线如图2所示，由图可知，该光致变色分子能够很好地在紫外-可见光的分别照射下发生分子构型的变化从而影响紫外吸收。

实施例2

以为例

其合成路线如下所示：

a、将4-硝基苯酚加入到k2co3的无水二甲基甲酰胺的悬浮液中，将混合物加热到80℃，然后向体系中加入溴癸烷并反应6h。反应结束后去除溶剂，将粗产物溶于氯仿中并用去离子水多次清洗。合并有机层用mgso4干燥，随后过滤掉mgso4，载入适量硅胶过柱获得目标中间产物。

b、将a中所得目标中间产物和5倍当量的sncl2加入到两口烧瓶中然后加入乙醇并加热回流。当体系开始回流的时候，加入浓盐酸维持反应5h。反应结束后将混合体系酸化，有大量沉淀析出随后过滤并用二氯甲烷多次冲洗直到不再有产物溶解。将母液用水清洗并用二氯甲烷多次萃取，最后将有机溶液旋干的目标中间产物。

c、在5℃以下，将2.5m的nano2溶液缓慢地加入到b中目标中间产物的盐酸混合液中。维持该体系温度在5℃左右然后缓慢加入到苯酚的naoh溶液中。随着nacl的加入，粗产物从体系中沉淀出来，用正己烷重结晶后得到纯的目标中间产物。

d、将c中所得目标中间产物在n2保护下加入圆底烧瓶中，把干燥的二氯甲烷和三乙胺用注射器缓慢地加入并冷却至-20℃。随后再用注射器将三氟甲烷磺酸酐缓慢滴加到体系中并维持20℃的温度反应1.5h。反应结束后加入适量二氯甲烷并用水和饱和食盐水分别清洗3次，得到的有机层用na2so4干燥过滤后加入适量的硅胶过柱，的目标中间产物。

e、将d中所获目标中间产物、2，6-二硼酸酯蒽和pd(pph3)4加入到耐压瓶中并持续充入n2维持15min。随后，按顺序在n2保护下加入乙醇，甲苯和2m的k2co3水溶液，加热90℃反应过夜。待反应结束后，将混合体系过滤并依次用水、乙醇和丙酮小心地清洗滤饼，将粗产物干燥后升华纯化得到纯的目标终产物。

上述步骤e还可以使用如下步骤替代

a、将d中所得中间目标产物、醋酸钾、pd(dppf)cl2和联硼酸频那醇酯加入到装有1,4-二氧六环溶剂的耐压瓶中加热到120℃反应3h；反应结束后将体系过滤取滤饼用水多次清洗，将滤饼溶解在二氯甲烷中加入适量的硅胶过柱，得目标中间产物；

b、将a中所得目标产物、2，6-二溴蒽、pd(pph3)4和aliquat336加入到耐压瓶中并持续充入n2维持15min，对半导体母核进行单边或双边取代；随后，按顺序在n2保护下加入甲苯和2m的na2co3水溶液，加热90℃反应过夜；待反应结束后，将混合体系过滤并依次用水、乙醇和丙酮小心地清洗滤饼，将粗产物干燥后升华纯化得到纯的目标终产物。

实施例3

以

为例，其合成路线如下所示：

a、向装有2-甲基-3-溴噻吩(5.70mmol)的50mlthf溶液中加入4.3ml的正丁基锂正己烷溶液(1.6m,6.88mmol)，在n2保护下于-60℃的温度下搅拌15min。随后在-60℃的温度下加入0.35ml的八氟环戊烯，该混合体系继续搅拌反应3h。反应结束后加入稀盐酸猝灭，采用乙醚提取产物并用水洗涤。合并有机层用mgso4干燥，过滤，加入适量的硅胶过柱得纯的中间产物。

b、将a中所得中间产物(10mmol)加入100ml冰醋酸中，然后在室温下向该体系中加入nbs(25mmol)，在55℃下不断搅拌反应5h。反应结束后，将混合溶液加入到过量的冰水中并用二氯甲烷萃取，并用饱和碳酸钠溶液和水洗涤多次后用mgso4干燥，过滤，加入适量的硅胶过柱得纯的中间产物。

c、将b中所得中间产物(1mmol)和2-癸氧基-6硼酸酯btbt(2.5mmol)加入到30ml的thf中，随后在室温下加入pd(pph3)4(0.25mmol)和无水na2co3(2n,15ml)。将体系加热到75℃在n2保护下搅拌回流36h。反应结束后用乙酸乙酯萃取，并用大量的饱和食盐水和去离子水洗涤多次，用mgso4干燥，过滤，加入适量的硅胶过柱得纯的终产物。

综上所述，本发明引入光致变色、热致液晶以及半导体性质的三部分基团，同时还增加分子的空气稳定性和在常规有机溶剂中的溶解度，使该类分子具有优秀的器件性能。偶氮苯类化合物是指分子结构中含有偶氮双键(-n＝n-)连接两个苯环结构的分子。偶氮苯类化合物存在两种异构体，分别为棒状的反式(trans)异构体和拐状的顺式(cis)异构体，本发明通过引入偶氮苯生色团或有类似性质的功能性基团使其具有光致变色性质。液晶是介于固体态和液体态之间的一种新的物态，其是一种具有自组装功能化的柔性材料，在分子和微观水平，具备有序性和流动性。

采用蒸镀手段将本发明的半导体材料制备成有机薄膜晶体管，在照射紫外光后器件性能有明显的提升，在紫外光和退火双重作用下器件的性能更是再度提升。此种功能型的半导体材料将实现它们特有的潜质，应用在光电器件中例如智能器件，传感器和功能性开关等等。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。