本发明涉及乙烯聚合物领域，具体涉及一种碳纳米材料改性的交联双峰聚乙烯及其制备方法。
背景技术：
双峰聚乙烯是聚乙烯产品中一种特殊的产品类型，常规的聚乙烯产品其分子量分布呈现出单峰分布的特点，而双峰聚乙烯产品其分子量分布则表现出了双峰分布的特点，产品由高分子量部分(HMW)和低分子量部分(LMW)两部分组成。双峰聚乙烯产品的分子量以及分子量分布会对产品的性能产生重要的影响，具有其独特的特点。
双峰聚乙烯产品中，高分子量的组分重均分子量高达1.0×106，能够提供优异的力学性能，包括优异的韧性、强度等，但是其分子量太高，相应的粘度变大，非常不利于塑炼、挤出、注塑等加工过程；而低分子量的组分重均分子量低至5.0×104，具有较好的塑性或增塑作用，使双峰聚乙烯易于加工成型，因而双峰聚乙烯产品可同时具有优异的力学性能和良好的加工性能，能够应用在更广的领域。双峰聚乙烯产品作为新型的聚乙烯产品在薄膜、管材、电缆、吹塑、注塑等领域都有广泛的应用。
双峰聚乙烯产品目前的生产技术主要还是双反应器的混合生产法，该工艺实现的是采用不同的催化剂组分，分别得到双峰聚乙烯的高分子量的组分和低分子量的组分。但是该工艺存在的问题是，两种组分由于生产的时间差异，其产品混合的程度并不均匀，造成相同分子量组分堆积，产品的力学性能和加工性能降低，最终会影响产品应用。为了弥补这一缺陷，提高双峰聚乙烯力学性能和加工性能，发明专利CN 164649A报道了纳米材料改性双峰高密度聚乙烯管道防腐料，此专利通过向双峰聚乙烯材料引入纳米蒙脱土，提高聚乙烯的力学强度、韧性、耐磨性等，但是蒙脱土在接枝或交联过程中，接枝率或交联程度较低，力学强度等性能提高幅度较小。谢伟斌等在硅烷一步法自交联聚乙烯的研究文献中介绍了双峰聚乙烯的一步法交联加工过程，其方法可以省去温水或水蒸气较热过程，简化了交联聚乙烯生产方法，提高生产效率，但是并没有加入能够提高聚乙烯强度的填料，所得产品力学性能较低。
技术实现要素：
为克服现有双峰聚乙烯产品在力学性能和加工性能方面的不足，本发明的一个目的是提供一种碳纳米材料改性的交联双峰聚乙烯。
本发明的另一目的是提供所述碳纳米材料改性的交联双峰聚乙烯的制备方法。
本发明提供的碳纳米材料改性的交联双峰聚乙烯为包含以下组分的原料交联聚合后所得的交联物：
双峰聚乙烯： 100重量份；
碳纳米材料： 1～4重量份；
α-硅烷交联剂： 2～6重量份。
本发明提供的交联双峰聚乙烯采用碳纳米材料作为改性试剂，在交联聚合过程中，通过原位聚合方式引入交联物的结构中，从而达到改性双峰聚乙烯产品性质的目的。其中，原位聚合引入碳纳米材料的方法是本领域技术人员所已知的，可参见例如L.Zhang等，Catalysis Communications 43(2014)227。
本发明提供的碳纳米材料改性的交联双峰聚乙烯一个优选的实施方案中，所述的原料包含以下组分：
双峰聚乙烯： 100重量份；
碳纳米材料： 2～3重量份；
α-硅烷交联剂： 4～6重量份。
本发明提供的碳纳米材料改性的交联双峰聚乙烯一个实施方案中，碳纳米材料选用活性高于纳米蒙脱土的纳米材料，以提高交联聚合物的接枝率或交联程度，并进一步提高双峰聚乙烯产品的力学性能和加工性能。用于本发明的碳纳米材料包括但不限于碳纳米管、石墨烯、纳米纤维、纳米碳球等，而且，每种碳纳米材料可以为现有技术中存在的任意种类，例如，碳纳米管可以选自单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管等，纳米碳球可以选自富勒烯、碳微珠等。为进一步提高碳纳米材料的活性，还可以选用经过羟基化、羧基化等处理后所得的活性碳纳米材料。碳纳米材料的用量也可以根据所需的改性交联物性能加以调整，本发明中优选的用量为基于100重量份双峰聚乙烯原料为1～4重量份，例如可以为1重量份、2重量份、3重量份或4重量份，本发明更优选的用量为2重量份或3重量份。
本发明提供的碳纳米材料改性的交联双峰聚乙烯一个实施方案中，双峰聚乙烯可以为现有的任意型号或种类的双峰聚乙烯，一般为乙烯与α-烯烃的共聚物，其中的α-烯烃可选自1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。双峰聚乙烯原料还可以为任意的形态，如常见的粉料、粒料等。本发明优选的双峰聚乙烯高分子量组份的平均分子量Mw可以为400000～800000，低分子量组份的平均分子量Mw可以为5000～30000，双峰聚乙烯总的分子量分布指数可以为25或者更大。
本发明提供的碳纳米材料改性的交联双峰聚乙烯一个实施方案中，采用α-硅烷作为交联剂。在现有技术中，多采用硅烷二步法制备交联聚烯烃，在这一方法中所常用的硅烷有乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等种类，上述硅烷由于水解、缩合产生交联的速度太慢，接枝过的聚烯烃通常要在有机锡催化剂催化下，并在70-80℃加热超过20小时才能完成水解和交联，从而带来强度等性能的一系列变化。本发明使用的α-硅烷交联剂可无需有机锡催化剂，而且能够加快反应速度，提高交联程度。本发明使用的α-硅烷交联剂可选用α-甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷或α-甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷。本发明中优选的用量为基于100重量份双峰聚乙烯原料为2～6重量份，例如可以为2重量份、3重量份、4重量份、5重量份或6重量份，本发明更优选的用量为4重量份、5重量份或6重量份。
本发明提供的碳纳米材料改性的交联双峰聚乙烯一个实施方案中，还包括采用过氧化物作为交联聚合反应的引发剂，能够引发交联聚合反应的常见过氧化物引发剂都可用于本发明。作为优选的实施方案，本发明采用半衰期(150℃)极短的过氧化物引发剂，包括但不限于过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化十二酰(LPO)等等，此类引发剂可以明显缩短聚合反应时间，提高聚合效率。作为更加优选的实施方案，过氧化物选自中高温过氧化物和中低温过氧化物的组合，其中的中高温过氧化物可选自过氧化二异丙苯或过氧化苯甲酸叔丁酯，中低温过氧化物则可选自过氧化苯甲酰或过氧化十二酰，最优选DCP和BPO的组合、或DCP和LPO的组合。中高温过氧化物和中低温过氧化物的组合半衰期(150℃)为1分钟，可以保证在反应过程中，过氧化物能够在中高温和中低温下均具有良好的反应活性，即自由基供给能力，促进聚合反应快速发生。本发明中优选的过氧化物用量为基于100重量份双峰聚乙烯原料为0.1～0.5重量份，本发明更优选的用量为0.25～0.4重量份。当采用两种过氧化物的组合时，优选两种过氧化物的用量比为1:1。
本发明提供的碳纳米材料改性的交联双峰聚乙烯一个实施方案中，用于制备改性交联聚合物的原料中还可以包含任意种类的能够改善交联聚合物性能的添加剂，如抗氧剂，包括但不限于抗氧剂1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、抗氧剂1096(IRGANOX B-1096；主抗氧剂1098(N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺)与亚磷酸酯类抗氧剂的互配物)、抗氧剂168(三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)等等，其用量可根据性能需要由本领域技术人员调整添加。
本发明还提供了碳纳米材料改性的交联双峰聚乙烯的制备方法，可以采用任意的交联聚合设备、工艺等，如聚合釜聚合等，本发明的制备方法还可适用于小规模实验、大规模生产等不同的生产级别。作为优选的实施方案，本发明的制备方法可采用挤出造粒的工艺制备所述改性的交联双峰聚乙烯，即将上述技术方案中的原料组分混合后挤出造粒，在熔融挤出过程中同时进行交联聚合得到造粒后的交联物。由于本发明的交联物可采用α-硅烷交联剂以及半衰期极短的过氧化物引发剂，加之组分简单、易控(无需分离催化剂)，可大幅缩短聚合反应时间，简化聚合工艺，在熔融挤出过程中即可完成交联聚合的过程，并将所得的聚合物直接进行成型加工，因此可将聚合、造粒几乎同时完成，直接得到成型的改性交联材料。
本发明提供的制备方法中，挤出造粒前，首先将各原料组分如双峰聚乙烯、碳纳米材料等混合均匀，优选在氮气等惰性保护气体的保护下进行，从而保护原料不受空气的影响，防止原料组分的氧化。混合过程还优选在低于室温下进行，因为在低温下，副反应(包括氧化、分解等反应)发生的概率更小，原料组分更加稳定。
本发明提供的制备方法中，挤出造粒过程可使用常见的单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，优选使用双螺杆挤出机。在使用双螺杆挤出机的情况下，其长径比优选为>35，其转速优选为30～60r/min，双螺杆挤出机各段的温度范围优选可以为：加料段160～180℃、熔融段195～205℃、混炼段190～200℃、排气段170～190℃、均化段160～180℃；加料速度可以为10～15公斤/小时。
本发明提供的改性的交联双峰聚乙烯及其制备方法具有以下优点：
1)本发明采用活性更高的碳纳米材料作为改性试剂，碳纳米材料更容易参与交联，交联聚合物的性能能够得到更大程度的提高。
2)本发明采用α-硅烷作为交联剂，无需添加有机锡催化剂，降低了成本，简化了工艺，可实现“一步法”生产交联双峰聚乙烯材料。
3)相比于传统的双峰聚乙烯产品，本发明的交联双峰聚乙烯具有更为出色的力学性能和加工性能，由此具有更广泛的应用前景。
4)交联聚合反应速度快，原料组分简单，不会产生更多复杂的副反应，交联程度高，且无需繁琐的除杂工艺，可以将聚合过程与其他加工过程如挤出造粒合并进行，成本更低，工序更简单，非常适合工业化应用。
具体实施方式
以下通过具体实施例说明本发明，但实施例仅用于说明，并不限制本发明的范围。
在本发明上下文中，除非另有说明，所有份数或百分比均是指重量份或重量百分比，所有试剂或设备均为市售产品，所有操作均为本领域常规操作技术。
实施例以及测试例中使用的双峰聚乙烯粒料为中国石化上海石油化工股份有限公司生产，产品牌号为YGH041T。实施例中使用的活性碳纳米管为羟基化碳纳米管，由南京先丰纳米材料科技有限公司生产，产品编号为XFS20。
实施例1
在温度保持在低于15℃、氮气保护下，将上述组分充分混合，然后送入长径比为36的双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机的转速为30r/min；各区的温度为：加料段165℃、熔融段200℃、混炼段195℃、排气段180℃、均化段170℃，加料速度为15公斤/小时。
实施例2
在温度保持在低于15℃、氮气保护下，将上述组分充分混合，然后送入长径比为36的双螺杆挤出机中挤出，挤出机的转速为45r/min；各区的温度为：加料段165℃、熔融段200℃、混炼段195℃、排气段180℃、均化段170℃，加料速度为12公斤/小时。
实施例3
在温度保持在低于25℃、氮气保护下，将上述组分充分混合，然后送入长径比为36的双螺杆挤出机中挤出，挤出机的转速为60r/min；各区的温度为：加料段175℃、熔融段200℃、混炼段195℃、排气段180℃、均化段170℃，加料速度为11公斤/小时。
实施例4
在温度保持在低于25℃、氮气保护下，将上述组分充分混合，然后送入长径比为36的双螺杆挤出机中挤出，挤出机的转速为60r/min；各区的温度为：加料段175℃、熔融段200℃、混炼段195℃、排气段180℃、均化段170℃，加料速度为11公斤/小时。
对比例
双峰聚乙烯粒料： 100份；
过氧苯甲酰(BPO)： 0.25份；
α-甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷： 3.0份。
在温度保持在低于25℃、氮气保护下，将上述组分充分混合，然后送入长径比为36的双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机的转速为50r/min；各区的温度为：加料段175℃、熔融段200℃、混炼段195℃、排气段180℃、均化段170℃，加料速度为10公斤/小时。
测试例
测试上述各实施例及对比例制备的交联聚乙烯的拉伸强度、弹性模量、冲击强度、耐疲劳性、抗蠕变性、耐油性、耐化学性。测试标准如下：
拉伸强度-GB1040-79
弹性模量-GB/T 14694-1993
冲击强度-GB 1697-1982
耐疲劳性-GB 1683-1981
耐油性-HG2-146-65
上述各实施例及对比例制备的交联聚乙烯的性能检测结果如表l所示：
表1.力学性能和加工性测试结果对比
由表1测试结果可看出，采用碳纳米材料改性后，交联双峰聚乙烯的力学性能和加工性能都有了明显的改善。
虽然为了说明本发明，已经公开了本发明的优选实施方案，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离权利要求书所限定的本发明构思和范围的情况下，可以对本发明做出各种修改、添加和替换。