由间接气化的合成气发酵的方法与流程

相关申请

本申请要求2009年9月16日提交的美国专利申请12/561,116的利益和优先权。

技术领域

本发明涉及合成气的生产及CO和CO₂与H₂的混合物向液体产物的生物转化。

背景技术：

用作液体发动机燃料或用于与常规汽油或柴油机燃料混合的生物燃料的生产在世界范围内日益增加。这类生物燃料例如包括乙醇和正丁醇。生物燃料的主要驱动力之一是它们通过发酵和生物加工技术由可再生资源得到。按照惯例，生物燃料由容易发酵的碳水化合物如糖和淀粉制备。例如，用于常规生物乙醇生产的两类主要农作物为甘蔗(巴西和其它热带国家)和玉米或玉米(美国和其它温带国家)。提供容易发酵的碳水化合物的农业原料的可得性由于食品和饲料生产、耕地使用、水可用性和其它因素而受限。因此，木素纤维素原料如森林残留物、来自种植园的树、稻草、草和其它农业废弃物可变成用于生物燃料生产的可行原料。然而，木素纤维素材料非常均匀的性质能使它们提供植物和树的机械支撑结构，使得它们天生地抗生物转化。而且，这些材料主要含有三种单独类别的组分作为结构单元：纤维素(C₆糖聚合物)、半纤维素(各种C₅和C₆糖聚合物)和木质素(芳族和醚连接的杂聚物)。

例如，分解这些反抗结构以提供用于生物转化成乙醇的可发酵糖通常需要预处理步骤以及化学/酶水解。此外，常规酵母不能将C₅糖发酵成乙醇，木质素组分不可通过这类有机体完全发酵。通常木质素占物质含量的25-30％和木素纤维素生物质的化学能含量的35-45％。由于所有这些原因，用于将木素纤维素生物质转化成乙醇的基于预处理/水解/发酵路线的方法例如固有地困难且通常为不经济的多步骤和多转化方法。

可选择的技术路线为将木素纤维素生物质转化成合成气(也称为合成气体，主要是CO、H₂和CO₂与其它组分如CH₄、N₂、NH₃、H₂S和其它痕量气体的混合物)，然后将该气体用厌氧性微生物发酵以产生生物燃料如乙醇、正丁醇或化学品如乙酸、丁酸等。该路线可固有地比预处理/水解/发酵路线更有效，因为气化步骤可以以良好效率(例如大于75％)将所有组分转化成合成气，且一些厌氧性微生物菌株可以以高(例如大于90％理论值)效率将合成气转化成乙醇、正丁醇或其它化学品。此外，合成气可由许多其它含碳原料如天然气、重整气、泥煤、石油焦、煤、固体废物和填埋场气体制备，使得这是更普遍的技术路线。

然而，该技术路线需要合成气组分CO和H₂有效且经济地溶于含水介质中并转移至厌氧性微生物，所述厌氧性微生物将它们转化成想要的产物。并需要非常大量的这些气体。例如CO或H₂转化成乙醇的理论公式为：

6CO+3H₂O→C₂H₅OH+4CO₂

6H₂+2CO₂→C₂H₅OH+3H₂O

因此，对于每摩尔乙醇，必须将6摩尔相对不溶性气体如CO或H₂转移至含水介质中。其它产物如乙酸和正丁醇对于气体具有类似的大化学计量需求。

此外，产生这些生物转化的厌氧性微生物由这些生物转化产生非常少的代谢能。因此，它们生长非常缓慢且通常在它们生活周期的非生长阶段继续转化以获得用于其维持的代谢能。

如理论公式显示想要产物生产中合成气主要输入的组分包含CO及H₂和CO₂，且用于供入微生物中的主要进料组分包含CO和H₂。对于高转化率，合成气生物转化方法可尤其使用CO和H₂/CO₂以制备产物如乙醇、乙酸、丁醇等。这类生物转化方法一般在中等压力和低温下操作。

直接气化方法是合成气生产中熟知的。直接气化方法使用氧气和/或电产生等离子体或熔融盐/玻璃以实现非常高的温度和良好停留时间以提供具有非常低甲烷浓度(～2％或更低)和非常低焦油(<100ppm)的合成气。这类方法主要生产CO和H₂/CO₂，其可通过生物转化方法使用。直接气化器包括上吸式气化器和下行式气化器且具有非常简单的设计和由气体至生物质直接传热的主要优点。直接气化系统的主要缺点是用于产生热的能量输入，特别是在等离子体气化的情况下用于产生等离子体的电能，和直接气化是吹氧时氧气的供应。

间接气化技术不直接使用氧气或大量电，因此固有地具有较低的操作成本和资金。当来自方法的一部分燃料(烧焦物)与空气燃烧以产生热，该热通过传热介质转移至生物质进料以将它气化或热解成所需合成气产物时完成典型类型的间接气化。因此，许多间接气化技术在较低温度(通常小于900℃)下在贫氧气氛中以充足的停留时间操作并因此产生相当量的不可被有机体利用的甲烷。然而，这类气化系统在资金和操作成本方面均比直接较高温度气化技术更经济，因为它们不使用氧气、电或其它进料如焦炭。

总体结果是许多这些气化器具有较低的温度曲线和停留时间，但通常产物气体中具有高得多的甲烷浓度(10-15％)。甲烷不可用于合成气至化学产品的生物转化。然而，实现生物质转化的效率需要良好地使用甲烷，因为一摩尔甲烷具有比CO或H₂高得多(4X)的能含量。

分离甲烷以从合成气中回收增加了相当的工艺费用。首先存在必须加工整个合成气料流的额外分离设备的成本，在合成气中甲烷可能占次要部分，通常约20％，通常少得多。因此，与设备及其操作以从粗合成气料流中除去甲烷有关的成本使得该回收是不切实际的。

还惯常通过催化方法通过根据需要加入氧气以将该甲烷中的一些转化成CO、H₂/CO₂而将粗合成气重整。这些方法在高温下操作并需要相当量的气体再循环和分离。另外，这些方法还必须处理在气化器中产生的整个气体摩尔流。

通过重整或催化方法将粗合成气中的甲烷转化是许多气化技术强烈追求的。然而，这些技术必须处理来自气化器的主要合成气流，在非常高的温度下操作且涉及在这些条件下再循环和分离。例如美国专利7,375,142显示一种方法，其中费托方法的两个阶段转化包含一氧化碳、二氧化碳、氢气和甲烷的合成气料流，在第一费托反应器中从合成气中回收二氧化碳和氢气以转化成甲醇并将剩余合成气连同甲醇一起送去为用于乙醇生产的费托反应器提供进料。

这类气化器的甲烷含量高且为10-15％。鉴于与对于CO或H₂而言2个电子相比，1摩尔甲烷具有8个电子，甲烷中所含电子的等价物几乎与H₂或CO同样高。因此，对于有效用于制备乙醇或其它产物的生物质进料的能含量，需要将该甲烷转化成CO、H₂/CO₂，并供入生物转化方法中。

技术实现要素：

已发现生物转化方法可用于简单且有效地将甲烷从间接气化器的合成气中分离。在该方法中，将含甲烷的合成气送入生物转化方法中，其中它消耗CO和H₂/CO₂至非常高的程度且废气主要是甲烷和CO₂。使用生物转化方法消耗CO和H₂/CO₂还具有在与CO₂和甲烷分离一致的条件下提供甲烷和CO₂的残余料流的优点。因此，甲烷和CO₂可以仅以对温度和压力的小调整而容易地分离。这容许方法有效地回收富甲烷料流中的甲烷，同时消耗CO₂。至少一些富甲烷料流然后在部分氧化重整器中单独地转化以制备好品质的含CO和H₂/CO₂的合成气，然后将其供回发酵器中以制备更多液体产物。

因此，本发明能在生物转化方法中使用富含甲烷的合成气制备乙醇或其它燃料和化学品。富含甲烷的合成气对生物反应器的操作不具有反面影响，所述生物反应器有效地将CO和H₂/CO₂转化成乙醇和其它产物。经过系统的额外气体质量体积(由于甲烷存在)少许地增加了生物反应器的成本。进料气体可以以单程或多程经过生物反应器以消耗CO和H₂。废气变得主要是甲烷和CO₂，可将其在接近其排出条件的条件下通过几种已知技术，优选通过膜基技术在非常接近生物反应器操作的温度和压力下容易地分离。然后将该富甲烷料流单独重整以制备含有CO和H₂/CO₂的好品质合成气，然后将其供回到能高度使用原料的初始化学能的生物反应器中。

因此，一方面，本发明为通过将进料气化成包含CO₂、CO、H₂和CH₄的合成气，其后将合成气组分生物转化而由含碳进料生产液体产物的方法。该方法包括如下步骤：将含碳进料供入气化器中并加热含碳进料以产生包含CO₂、CO、H₂和CH₄的合成气。含碳进料优选为生物质且一部分生物质用作燃料间接地加热生物质的其余部分以产生合成气。该方法将包含来自气化器的合成气的进料气体供入生物反应器中以通过与其中的微生物接触而将CO及CO₂和H₂转化成液体产物。将含有液体产物的生物反应器流出料流从生物反应器中取出并从流出料流中回收液体产物。还从生物反应器中回收包含CO₂和CH₄的尾气料流。该方法将一部分CO₂从尾气料流中分离以产生富CH₄气流并将至少一部分富CH₄气流送入部分氧化重整器中以产生包含CO及CO₂和H₂的重整气料流。将至少一部分重整气料流连同来自气化器的合成气一起送入生物反应器中以为生物反应器提供进料气体。从生物反应器中回收的液体产物通常包含乙醇、乙酸、丁醇或丁酸中的至少一种。由本方法生产的优选液体产物为乙醇。

本方法可将几乎任何固体含碳材料来源转化成可用的液体产物。可由较低温度气化方法产生合成气的所有材料均适于本发明。本发明可用于借助发酵将任何含碳进料转化成液体产物。合适的碳源包括焦炭、煤和泥煤。优选的碳源包括生物质且包括木、芒属植物、柳枝稷(switchgrass)、糖甘蔗渣、玉米秸秆。其它碳源可包括拆建废料以及城市废物。

如果气化方法产生足量甲烷，则本方法具有显著优点。通常该方法找到良好应用，其中合成气含有以无水计算至少5摩尔％CH₄。一般而言，合成气以无水计算包含20-45摩尔％H₂、15-50摩尔％CO、10-20摩尔％CH₄和10-20摩尔％CO₂。通过生物反应器加工合成气和生产液体产物会进一步浓缩合成气。在其中合成气以无水计算包含至少10摩尔％CH₄的情况下，来自生物反应器的尾气会包含至少20摩尔％CH₄，且包含25摩尔％或更多。

该方法还提供使用一部分CH₄用于热或电力的灵活性。如果甲烷的量大或CH₄的能量值提高(出于装置的需要)，则可将提高比例的富CH₄料流送入燃烧热回收系统中以发电或提供工艺热。

在分离以后，回收的甲烷经受重整以产生另外量的CO和H₂。甲烷的吸热重整可按照有时称为蒸汽甲烷重整的进行。优选的重整形式为部分氧化或自热重整，其中主要目的是产生另外量的CO和H₂。

在更具体的形式中，本发明为通过间接气化成包含CO₂、CO、H₂和CH₄的合成气，其后将合成气组分生物转化而由生物质原料生产乙醇的方法。该方法包括将生物质原料供入气化器中并通过在小于1000℃的温度和至少4绝对巴的压力下与加热介质接触而将生物质原料间接气化以产生包含CO₂、CO、H₂和至少10摩尔％CH₄(以无水计算)的合成气料流。该方法将包含来自气化器的合成气的进料气体送入生物反应器中以通过与其中的微生物接触而将CO及CO₂和H₂转化成乙醇。从生物反应器中取出含有乙醇的生物反应器流出料流并在乙醇回收段中分离乙醇以产生乙醇产物。来自生物反应器的包含以无水计算至少40摩尔％CO₂和25摩尔％CH₄的尾气料流经受CO₂的分离以产生富CH₄气流。将一部分富CH₄气流送入燃烧热回收系统中以发电或提供工艺热。将另一部分富CH₄料流送入自热重整器中以产生包含CO及CO₂和H₂的重整料流。将至少一部分重整料流连同来自气化器的合成气一起送入生物反应器中以为生物反应器提供进料气体。

附图说明

图1为根据本发明用于将含有甲烷的合成气料流生物转化成液体产物的工艺装置的示意图。

图2为根据本发明显示由生物质产生合成气和将含有甲烷的合成气料流生物转化成液体产物的工艺装置的示意图。

具体实施方式

由生物质生产乙醇的实际生产需要四个不同区的有效结合。首先将生物质转化成合成气的气化区，所述合成气定义为指CO或CO₂和H₂的混合物中的至少一种。气体净化区通常通过除去杂质而调整粗合成气以使它准备用于在发酵区中被微生物消耗。接着生物反应器形式的发酵区接收合成气进料并将它输送至微生物，所述微生物将乙醇排到发酵液中。最后分离区必须以能量有效的方式从发酵液中回收乙醇。本发明实践增加了将来自气化步骤的甲烷重整以用作发酵区的另外进料的步骤。

由于甲烷在生物转化方法中不用于生产液体燃料，普通路线聚焦于使CO和H₂的生产最大化，同时使不可转化的材料如甲烷的生产最小化的产生合成气的方法。使甲烷生产最小化的这一需要将大量可用气化技术排除在考虑之外，并可增加气化步骤的成本。本发明认识到高甲烷含量合成气在生物转化区的操作中未引起显著缺点，同时在能使用在较低温度下操作的合成气方法中提供显著优点。

图1给出方法的总体概述并显示简化形式的方法操作的主要组件。清洁合成气料流经由管线10进入方法中并与来自管线12的重整合成气组合以提供由管线14运载入生物反应器段16中的组合进料料流。

管线14将组合合成气料流经由分配管线20供入三个生物反应器18中。合成气接触生物反应器18中的发酵液且微生物消耗CO及CO₂和H₂并在其中将它转化成液体产物。一系列收集管线22从各个生物反应器18中取出含有液体产物和来自微生物的细胞材料的发酵液。管线24将发酵液经由管线24输送至提纯区26。在发酵液进入分离区中以回收液体产物(在这种情况下乙醇)以前，提纯区26除去生物材料和其它溶解物质。提纯区可使用任何合适的手段如过滤或超滤以回收这些材料。保留在提纯区中的微生物可返回发酵器中。在提纯以后，其余发酵液经由管线27进入乙醇分离区中。从乙醇分离区回收的发酵液经由回流管线28和分配管线30返回生物反应器18中。

收集管线32回收来自生物反应器18的尾气并将它输送至甲烷/CO₂分离器34。该分离器进行分离，其产生通过管线36取出的富甲烷料流。该方法未必将所有富甲烷料流重整。图1显示其中管线46取出一部分富甲烷料流用于其它用途如能量供应或其它转化(未显示)的情况。管线35从分离方法中除去富CO₂料流并将该料流输送至热氧化器/蒸汽发生设备系统37中。来自热氧化器的热废气或料流继续提供装置能量需求。作为选择，如果想要的话，CO₂也适于隔离。

管线36将富甲烷料流运载至部分氧化自热重整器44中。管线43将氧气或富空气加入部分氧化自热重整器中。自热重整器44将富甲烷料流和氧气料流转化成主要由CO和H₂组成的另外合成气。管线12获取另外合成气以与来自间接气化区的由管线10运载的合成气组合并构成管线14运载的组合进料。

间接气化系统是熟知的(参见US-B2-7,465,844和6,972,114)。本发明提供当使用任何类型的气化系统以产生合成气时还产生显著量的甲烷的优点。就本发明而言，显著量的甲烷等于以无水计算的5％或更多。该方法适用于合成气中更高的甲烷浓度，其可等于以无水计算的10、15或20％或更多。

一种普通形式的间接生物质气化方法使用循环流化床工艺系统。这类系统一般由生物质燃料进料系统、两个反应容器或室(气化反应器&燃烧反应器)和气/固分离设备如旋风分离器组成。使用固体进料处理系统将生物质燃料以连续流量和指定速率供入气化反应室中。在气化反应室中，循环热运载/输送材料在无氧气氛中在约850℃(在任何情况下优选小于900℃)下快速地加热生物质，从而将它转化成合成气和烧焦物。尽管间接气化区可在由大气压至11绝对巴或更高的宽范围压力下操作，但优选气化段在与生物反应器系统一致的压力下操作。因此压力通常为至少4绝对巴，但可至11绝对巴或更高。通常气化区在实质上厌氧条件下将生物质气化。实质上厌氧条件意指气化反应室中的氧浓度小于1摩尔％。产生的合成气然后将烧焦物和传热材料输送至顶部并进入气/固分离系统中。该系统分离固体烧焦物和传热材料，将固体传送至燃烧反应器中。离开分离系统的合成气为产物合成气，如果需要的话将其转入热回收和合成气净化中。

在燃烧反应室中，引入空气，其消耗烧焦物，产生烟道气和灰，将传热材料再加热至约1000℃。所有其余碳在燃烧反应室中消耗，留下无碳灰。将传热材料、灰和烟道气输送至顶部，在那里将传热材料与烟道气和灰分离以传送回到气化反应室中，在那里再次开始本方法。然后将灰与烟道气分离，留下干净的热气流，其可用于另外的热回收。

因此间接或其它相关气化技术不使用与氧气直接燃烧或者用等离子体或熔融玻璃等加热，且不具有高温停留时间。它们具有相对高的甲烷含量。然而，它们具有70-75％范围的良好冷气效率。

如表1所示，间接气化方法在它们产生的甲烷、烃和其它合成气组分的量方面变化。表1为显示由间接气化方法得到的典型气体组成的公开可得来源的汇总。

表1.几种间接气化方法的气体组成

现在包含CO、CO₂、H₂、甲烷和多种其它痕量杂质的合成气在进入生物反应器区以前需要净化。气体净化可包括副产物和残余烃的除去。典型除去步骤会提取对生物转化区具有任何负面影响的任何有害材料。合成气净化通常涉及芳族焦油的除去，如果需要的话可除去次要杂质如颗粒物、H₂S、HCl等。

这些气化技术中的一种，即“泰勒”方法主张在气化反应器中形成合成气，将其间接加热，然后处理以除去焦油。合成气然后经过气体调节反应器，其产生相对无焦油气体，所述气体具有表1所示产物气体中不可冷凝物水平。

较低温度操作可导致合成气中焦油形成。芳族焦油重整通常作为气化方法的一部分包括在内。这些气化技术中的一种，即“泰勒”方法主张在气化系统中原位进行焦油的除去或使用下游催化方法进行焦油的除去。在较低温度气化的情况下，焦油除去既不可能发生，甲烷再循环回气化器也不会导致充分转化成CO或H₂。这些间接气化器的热温度区中的短停留时间通常不提供用于甲烷转化的合适条件。因此，本发明导致真实的甲烷转化，然后将其在生物反应器中转化成液体产物。

当使用木片和大多数其它生物质燃料来源时，预期其它次要来源杂质的除去不复杂并可用标准洗涤系统实现。热回收系统通常安装在芳族焦油重整与其余气体净化系统之间，其中蒸汽或热水可再生以有益于现场能量需求。

本发明可适用于产生含有稀浓度乙醇的含水料流的任何生物转化方法。CO和H₂/CO₂生物转化成乙酸、正丁醇、丁酸、乙醇和其它产物是熟知的。例如，在近期书籍中，生物化学路线的简述和这类生物转化的能力学已由Das，A.和L.G.Ljungdahl，Electron Transport System in Acetogens，和Drake，H.L.和K.Kusel，Diverse Physiologic Potential of Acetogens汇总，分别显示为Biochemistry and Physiology of Anaerobic Bacteria，L.G.Ljungdahl编辑，Springer(2003)的第14和13章。可使用能将合成气组分：CO、H₂、CO₂单独地或相互组合或与通常存在于合成气中的其它组分组合转化的任何合适微生物。合适的微生物和/或生长条件可包括如下文献中公开的那些：2006年5月25日提交的，标题为“Indirect Or Direct Fermentation of Biomass to Fuel Alcohol”的美国专利申请序列号11/441,392，其公开了一种具有ATCC No.BAA-624的所有识别特征的微生物Clostridium carboxidivorans的生物纯培养物；和2006年8月31日提交的，标题为“Isolation and Characterization of Novel Clostridial Species”的美国专利申请序列号11/514,385，其公开了一种具有ATCC No.BAA-622的所有识别特征的微生物Clostridium ragsdalei的生物纯培养物；通过引用将其二者全部并入本文中。Clostridium carboxidivorans可例如用于将合成气发酵成乙醇和/或正丁醇。Clostridium ragsdalei可例如用于将合成气发酵成乙醇。

合适的微生物和生长条件包括具有ATCC 33266的识别特征的厌氧细菌食甲基丁酸杆菌(Butyribacterium methylotrophicum)，其可适应CO和使用且这能生产正丁醇以及丁酸，如参考文献：“Evidence for Production of n-Butanol from Carbon Monoxide by Butyribacterium methylotrophicum”，Journal of Fermentation and Bioengineering，第72卷，1991，第58-60页；“Production of butanol and ethanol from synthesis gas via fermentation”，FUEL，第70卷，1991年5月，第615-619页所教导。其它合适的微生物包括能生产乙醇以及乙酸的杨氏梭菌(Clostridium Ljungdahli)，其中菌株具有ATCC 49587(US-A-5,173,429)及ATCC 55988和55989(US-A-6,136,577)的识别特征，和Clostridium autoethanogemum sp.nov.，一种能由一氧化碳生产乙醇的厌氧细菌。Jamal Abrini，Henry Naveau，Edomond-Jacques Nyns，Arch Microbiol.，1994，345-351；Archives of Microbiology 1994，161：345-351。将所有这些参考文献全部并入本文中。

迄今发现适于本发明的微生物需要厌氧性生长条件。因此系统使用合适的控制和密封方法以限制氧气引入系统中。由于有机体主要与停留室的液体体积接触，系统保持在液体中的合适氧化还原电位且可监控该室以确保厌氧条件。保留液体体积中的厌氧条件通常定义为具有小于-200mV的氧化还原电位，优选-300mV至-500mV的氧化还原电位。为进一步使微生物在氧气下的暴露最小化，优选进料气体具有小于1000ppm，更优选小于100ppm，甚至更优选小于10ppm的氧浓度。

本发明可使用任何类型的生物反应器以保持用于合成气转化的微生物。许多装置和设备用于在发酵和废物处理应用中将气体转移至微生物。常规系统会将充分体积的发酵液保持在容器或塔中并使用搅拌工具以促进相对不溶的合成气组分与保留在发酵液中的微生物之间的质量传递。在由气流，特别是CO或CO₂和H₂的混合物生产液体产物的本发明应用中，液体塔通常包括保持微生物悬浮于发酵液中的生物反应器。生物反应器的具体类型包括泡罩塔生物反应器和搅拌槽生物反应器。这些常规生物反应器和系统可使用具有专用叶片或构造的搅拌器以产生连续搅拌反应器。其它系统使用气体提升或流化床，液体或其中气体通过接触装置而循环。一般配置流化系统以与浮游生物形式的微生物一起使用，即它们作为单独的细胞存在于液体介质中。用于这类系统的气体溶解速率一般也是低的。

通过形成生物膜的细胞保持力是非常好的，且通常为提高生物反应器中微生物密度的便宜方式。这需要具有大表面积的固体基质以使细胞建群和形成生物膜，生物膜在产生细胞的生物聚合物基质中含有代谢细胞。喷淋床和一些流化床生物反应器使用生物膜将微生物细胞保持在固体表面上，同时通过流过固体基质而提供在液体中的溶解气体。它们遭受非常大或不能提供足够的气体溶解速率。

提出使用保持生物膜的生物反应器生产液体燃料。美国申请20080305539和2009029434显示使用生物反应器以将微生物负载于膜(优选中空纤维膜)上或中以由合成气生产乙醇。美国申请20090035848显示使用生物反应器以使用保留在介质上的微生物由合成气生产乙醇，所述介质作为在发酵液中的移动床循环。在这些生物反应器中，发酵液保持来自稀浓度微生物的乙醇。

用于生物质衍生的合成气转化的所有这些系统依赖于发酵液，其提供在相对大体积的含水液体中的低浓度的乙醇。乙醇浓度一般降至6％以下，在多数情况下小于4％。因此，实际由发酵液中回收乙醇需要可有效地从稀发酵液中回收乙醇的分离系统。

取决于产生的液体产物的性质，存在大量可用于产物回收的技术。用于从发酵液中回收乙醇的方法是熟知的，包括传统蒸馏方法。例如，蒸馏、分凝、全蒸发和液液萃取可用于回收乙醇和正丁醇，而电渗析和离子交换可用于回收乙酸酯、丁酸酯和其它离子产物。US 6,899,743 B2和US 6,755,975 B2公开了通过使用全蒸发，其后分凝而从水中回收有机化合物如乙醇的方法。

除低浓度的乙醇外，发酵液(如任何生物方法的一样)会含有其它溶解和未溶解组分。这类组分包括细胞、蛋白质、盐、未发酵可溶物和胶态材料。这些材料可赋予分离方法杂质，由此需要另外的分离步骤和提纯步骤以回收乙醇或其它液体产物。

除产生液体产物外，发酵区进行甲烷与其它合成气组分的分离。发酵区中液体产物的生产使用高转化度和选择性的发酵方法以通过由进入的合成气至CO和H₂/CO₂的高转化而从合成气中回收甲烷。该转化产生主要由CO₂和CH₄组成的从方法中除去的尾气。

例如组成为CO 30％、H₂ 30％、CH₄ 15％、CO₂ 20％和其它HC 5％的典型高甲烷合成气进料当供入生物反应器中以生产乙醇实现90％的CO和H₂/CO₂转化率时会产生高甲烷进料。在这种情况下，对于每100摩尔的总供入气体，尾气为CO-3摩尔、H₂-3摩尔、CO₂-29摩尔、CH₄-15摩尔和HC-5摩尔。因此以摩尔或体积％表示，该气体的组成为：CO-5.45％、H₂-5.45％、CO₂-52.73％、CH₄-27.27％和HC-9.09％。甲烷和HC会具有该尾气能含量的～93％。CO₂不具有能量值且必须从该方法中除去。还值得注意的是该尾气通常在～37℃的温度下且它的压力可以为5-50psig。例如，典型膜支撑生物反应器技术可以在100psig的进料气压力下操作，且废气为50psig。因此，这些压力和温度在促进与下游分离步骤结合的范围内。

在生物反应器以后CO₂的这一分离和除去在本发明方法中是一个重要步骤，且这些温度的一致性促进与典型工艺操作条件结合，所述操作条件为中等压力(3-7个大气压)和温度(35-50℃)。初级分离需要在CH₄/HC与CO₂之间。

将CO₂与主要甲烷和HC及大多数CO和H₂分离可通过几种技术如吸收解吸、通过胺洗涤/萃取，或膜进行。US-A-5,558,698、US-A-4,597,777和其中所述参考文献公开了大量膜和进行这种分离的方法。膜基技术因为它们在提供的温度和压力下的调制性和操作性可能是特别合适的。由于CO₂分离不需要高水平且约70％或更大的分离是可接受的，膜体系对于满足这些要求而言是理想的工艺体系。存在可提供满足这些要求的膜体系的几家公司(Air Liquide、Air Products、Guild Associates等)。另外，孔径大小已由4A降至3.7A的某些沸石吸附剂的新发展已导致了“Molecular Gate”技术，其中阻断CH₄和HC以防进入孔中，而CO₂和其它较小气体分子被吸附且容易分离。最初由Englehard Corporation开发的该技术得到Guild Associates(Dublin，OH)许可。关于该技术的更多信息：Guild Associates-www.moleculargate.com。

经典胺和甲醇基萃取技术也是合适的，且几种在中等压力和接近环境条件下操作。由胺萃取再生解吸的CO₂基本不含易燃气体并可排出或用于CO₂应用。

CO₂也可在装置本身中应用。由于本发明优选的气化系统通常在贫氧条件下进行，惰性清洗介质常常进入进料系统中以置换随进料进入的空气。回收的CO₂可提供清洗介质的即用来源。

在CO和H₂转化且CO₂分离以后，尾气料流留下含有一些剩余CO₂和残留烃的富甲烷料流。这些分离技术可回收高达95摩尔％的CH₄和烃以及一些残留H₂和CO。尽管CO₂的高度除去可具有降低质量流量的优点，但对于本发明的有效实践，不需要实现所有CO₂的基本完全除去。粗切分离也可起作用，条件是富甲烷料流中的CO₂浓度达到不抑制它用于发电或提供甲烷用于重整和产生产物中的稳态浓度。

容许甲烷料流保持较高量的CO₂可提供降低甲烷部分氧化重整的氧需求的优点。该CO₂可提供一部分氧需求。因此该方法可获益于富甲烷料流和量中具有少达5摩尔％CO₂或10摩尔％，富甲烷料流中至多约30摩尔％CO₂可以是有益的。富甲烷料流中超过30摩尔％的CO₂量可能开始降低部分氧化重整器中甲烷的转化率。

富甲烷料流可用于几个目的。与本发明一致的主要目的是产生另外的液体产物。为此，该方法会使用部分氧化将甲烷部分氧化和重整以产生用于生物反应器中转化的另外进料。与本发明一致，至少一部分富甲烷料流会产生另外的液体产物。生产另外产物中的下一步骤将富甲烷料流重整成主要含有CO和H₂/CO₂的良好品质合成气以再循环至生物反应器。

甲烷重整的类型取决于多个因素，但可大部分地由用于转化的回收甲烷的量确定。甲烷的蒸汽重整是生产大量氢气以及CO的一种非常普遍的方法。在典型氨生产应用中，还使用水煤气轮换反应进一步提高氢气的生产。这类方法是资本密集型的，在高温(700-1100℃)下且通常在镍基催化剂的存在下操作。在可逆反应中包含蒸汽。

CH₄+H₂O→CO+3H₂

由于CO和H₂的生产在性质上是吸热的，该反应通常产生高量的CO₂。

在一个实施方案中，该方法使用部分氧化自热重整(ATR)，有时称为氧气燃烧重整。在ATR中，合成气使用氧气、CO₂和有时蒸汽在与甲烷的反应中生产。通常，单室包含燃烧区，其中甲烷的部分氧化产生反应所需的热。

当使用CO₂时，熟知的部分氧化自热重整反应为：

2CH₄+O₂+CO₂→3H₂+3CO+H₂O+热

来自该方法的典型合成气具有850-1100℃的出口温度且出口压力可以为至多11绝对巴。

本发明不需要所有回收甲烷被转化成液体产物。一定量的富甲烷料流可用于发电。例如，热氧化器蒸汽发生器可接收一部分富甲烷料流。由于富甲烷料流具有高燃料值，作为选择，它可用于其它装置能量需求。因此，本发明提供分离富甲烷料流并使它可用作进料以生产另外的液体产物或用作能源以为装置操作供电的一种简单方式。

图2提供以说明性流程图对本发明的更完整描述。图2显示木质生物质50作为原料。传输管线51和53将木质生物质传输至固体传输系统58中。木质生物质在进入间接气化工艺段54中以前具有约20％的含湿量。如果需要的话，木质生物质可经过任选干燥器52以调整它的含湿量。

间接气化段将木质生物质转化成初级合成气料流，其由管线56运载。在气化段中，固体传输系统58将木质生物质以连续可控速率传输至气化反应室60中，在那里热床介质充分接触生物质以产生热解合成气和烧焦物。烧焦物和介质固体连通合成气一起从室60的顶部流出并流入固体分离系统62中，所述固体分离系统将热解合成气料流与烧焦物和传热介质(HT)分离。烧焦物和HT介质经由管线64从分离系统62中流出并流入燃烧反应室66中，在那里烧焦物在热介质的存在下与空气燃烧。另一固体分离系统68经由管线67接收从燃烧反应器66流入的气体和固体的混合物且系统将燃烧气体与固体分离。燃烧废气通过管线70运载至顶部以在余热回收锅炉72中回收热，其产生蒸汽，所述蒸气由管线74运载以供入装置设备40中且冷却的燃烧物经由管线71排出。

在顶部经由管线75从分离系统62中取出的热解合成气流入调节反应器76中(为原位除去焦油，如泰勒气化方法中)，在那里它与经由管线78由固体分离系统68向下流动的热介质混合。调节反应器通过与热介质接触而转化热解合成气的重质烃(焦油)组分。在与合成气接触以后，热介质经由管线80再循环至气化反应室60。合成气经由管线56从接触反应器中回收且具有以无水计算的如下评估组成：CO 30％、H₂ 30％、CH₄ 15％、CO₂ 20％和其它HC 5％。

合成气在进入生物反应器段16中以前经受进一步调节。将通常在800-1000℃的温度和100psig的压力下的合成气通过一系列换热器冷却至约40℃并回收蒸汽用于电力和能量生产。换热器82产生另外的蒸汽以将蒸汽通过管线83取出提供给装置设备40。在合成气净化段84中将冷却气体用含水流体进一步洗涤并过滤以除去颗粒物和残留焦油材料。

现在将干净合成气以先前关于图1所述的方式经由管线10供入一系列生物反应器中。生物反应器又含有将CO和H₂/CO₂转化成所需液体产物的微生物。生物转化方法可使用来自进料合成气的CO和H₂/CO₂并以高转化度和选择性将它转化成所需产物。例如，使用微生物菌株如C.Ragsdali、C.Ljungdahli、C.autoethanogenium，可以以几乎95％的理论选择性将CO和H₂/CO₂转化成乙醇，如以下方程式所示：

6CO+3H₂O→C₂H₅OH+4CO₂

6H₂+2CO₂→C₂H₅OH+3H₂O

以供入生物反应器中先前所述如下合成气进料组成：CO 30％、H₂ 30％、CH₄ 15％、CO₂ 20％和其它HC 5％，和90％的生产乙醇的CO和H₂/CO₂转化率，对于100摩尔总供入气体，尾气为：CO-3摩尔、H₂-3摩尔、CO₂-29摩尔、CH₄-15摩尔和HC-5摩尔。因此，以摩尔或体积％表示的该气体组成为：CO-5.45％、H₂-5.45％、CO₂-52.73％、CH₄-27.27％和HC-9.09％。甲烷和HC具有该废气能含量的～93％。CO₂不具有能量值且必须从方法中除去。发酵液经由管线27进入乙醇分离区中且回收的发酵液经由管线28返回生物反应器中。

具有以上给出的组成的尾气经由管线32进入甲烷/CO₂分离器34中用于CO₂的除去及甲烷和烃组分的浓缩。分离器34使用在约5-7atm的压力和接近环境温度下操作的膜分离技术(Air Liquide、Air products、Guild Associates等)或膜分离和吸附-解吸技术的组合。这些技术也可以装配在小至中等规模系统中。例如可将来自厌氧消化器的含有～60％CH₄和～40％CO₂的“生物气体”升级为>90％CH₄并除去和消耗CO₂。

在甲烷/CO₂分离器34中，将来自生物反应器的尾气进一步压缩(如果需要的话)并供入与含有上述“Molecular Gate”沸石吸附剂的变压吸附解吸系统结合的膜分离中，其中孔径大小已由4A降至3.7A，并阻断CH₄和HC以防进入孔中，而CO₂和其它较小气体分子被吸附且容易分离。该技术容易回收经由管线36取出的富甲烷料流和经由管线35取出的分离富CO₂料流中高达>95％的CH₄和HC。富甲烷料流的典型组成基于95％CO₂分离和100摩尔供入的生物反应器废气为：CH₄-25.9摩尔、HC-8.7摩尔、CO₂-2.6摩尔、CO-0.27摩尔和H₂ 0.27摩尔。富CO₂料流的相应组成为：CO₂-50.1摩尔、CH₄-1.4摩尔、HC-0.4摩尔、CO 5.2摩尔和H₂-5.2摩尔。这些组成基于CO₂分离技术变化。还分离次要杂质，即H₂S，并与CO₂料流结合。富CO₂料流可与其它废气料流(未显示)结合并经由管线35供入热氧化系统37中以回收它的燃烧能以产生蒸气，其后它排到大气中。

管线42将富甲烷料流供入部分氧化重整器44中，在那里经由管线43加入必需量的氧气并将它转化以产生CO和H₂/CO₂。先前所述富甲烷料流具有以下一般组成(以摩尔％表示)：CH₄和HC-91.6％、CO₂-6.9％、CO-0.7％和H₂-0.7％。将该料流与氧气一起供入部分氧化重整器中。通常，甲烷加其它烃与氧气的摩尔比(HC/O₂比)可以为至少1.8:1，取决于富甲烷料流中CO₂的量，HC/O₂比可高达4:1或更多且如先前所述富甲烷料流具有较高百分数的CO₂可降低加入部分氧化重整器中所需的氧的量。氧可以为来自液体氧来源的纯氧或来自变压空气分离方法的富氧。部分氧化重整器在约850-1100℃和100psig的压力下操作。产物气体组成近似地为(以摩尔％表示)：CH₄-1％、H₂-60％、CO-33％、CO₂-1.5％和H₂O-4.5％。因此，富甲烷料流可在部分氧化重整器中几乎在数量上转化以制备H₂和CO，其二者均可通过微生物转化成液体产物。在如图2所示连续综合方法中，将该重整气体经由管线12和14与管线10运载的来自气化器的初级气体一起加入生物反应器段16中。

来自富甲烷料流的任何过量气体通过管线取出并用于提供装置能量需要。除使用富甲烷料流外，还借助设备40提供装置能量需求。图2显示任选使用可任选接收CO₂料流的热氧化器蒸汽发生器。