一种巯基纳米二氧化硅和聚醚双改性的有机硅表面活性剂及制备方法与流程

文档序号:11097435阅读:1045来源:国知局

本发明属于有机硅表面活性剂制备技术领域,具体涉及一种巯基纳米二氧化硅和聚醚双改性的有机硅表面活性剂及制备方法。



背景技术:

有机硅表面活性剂是一类以Si-O-Si的重复链段为主链,在硅原子上直接连接有机官能团的有机无机杂化聚合物,亦称为聚硅氧烷,其具备如疏水性,柔顺性,低表面张力,化学和生物的相容性以及优良的热稳定性能等众多性能。为扩大有机硅高分子产品的种类和应用领域,将一种或多种具备特殊功能化的官能团引入传统硅氧烷中获得更好性能的有机硅材料,是近二十年来的研究热点,如聚醚改性聚硅氧烷,长链烷烃改性聚硅氧烷及长链烷烃-聚醚共改性聚硅氧烷等,但随着表面活性剂在不同应用领域的不断扩宽,并不局限于上述几类改性聚醚。

功能性聚硅氧烷最常见的合成一般来说是以铂或铑等稀有金属的配合物为催化剂,通过硅氢加成反应将所需的功能性基团引入到聚硅氧烷的端基或侧链。巯基-双键点击反应是近年来发展衍生出来的一类新型的化学反应,由于具有反应条件温和、速率快、操作简单等优点,已被大量应用于聚合物的功能化研究、表面改性、聚合物微球、涂层以及凝胶等领域。另一方面,纳米二氧化硅作为一种常见的微孔亲水性的纳米材料,易通过巯基硅烷偶联剂改性为巯基-二氧化硅,在提高材料的抗老化性和耐化学品性,提高材料的强度和相容性等领域都有广泛的应用价值。

CN105713204A报道了一种有机硅表面活性剂及其巯基-烯点击化学法制备方法。利用巯基聚醚与乙烯基的聚硅氧烷的点击化学反应,代替传统的硅氢加成反应制备有机硅表面活性剂的方法,该方法效率高、反应速度快,但巯基聚醚的制备比较繁琐。

但是,目前尚未有通过点击化学法将巯基-纳米二氧化硅修饰至有机硅表面活性剂,且没有与硅氢加成相结合制备出的较为优异的亲疏水性的巯基纳米二氧化硅-聚醚双改性有机硅表面活性剂的文献及专利报道。



技术实现要素:

本发明的目的在于解决上述现在技术中纳米改性材料分散不均匀、相容性差的问题及聚醚改性聚硅氧烷单一性的问题,提出一种新型的有机硅表面活性剂,所述有机硅表面活性剂通过点击化学法及硅氢加成反应在聚硅氧烷主链上同时接枝纳米二氧化硅粒子、聚醚链段。

本发明的另一目的是提供一种巯基纳米二氧化硅和聚醚双改性的有机硅表面活性剂的制备方法。

本发明合成过程中利用硅烷偶联剂对纳米二氧化硅粒子巯基改性,通过点击化学法将改性的二氧化硅粒子接枝到聚硅氧烷主链上,有效避免之前已有专利报道中纳米改性材料分散不均匀的技术问题。同时,通过硅氢加成反应将聚醚链段接枝到聚硅氧烷主链上,聚醚链段的引入,可以在更大范围调节和控制共聚物亲疏水性,使其在聚氨酯匀泡剂或涂料流平剂方面应用更加广泛以及拓展新的应用领域。

为达到上述目的,本发明的一种巯基纳米二氧化硅和聚醚双改性的有机硅表面活性剂,其具有以下结构式(I)的结构:

其中结构式I中:

m的值为10~80,n的值为1~20,q的值为0~10,且m+n+q的值为11~110;a的值为4~30,b的值为0~10,a+b的值为4~40,R2为氢或为碳原子数1~4的烷基。

其中R3为结构式(II)的结构:

其中结构式(II)中:

R5为氢或为甲基或为乙基。

R1为甲基或与R3的结构相同;

R4为甲基或与R3的结构相同。

特别指出的是当q的值为0时,则R1和R4中至少有一个为R3结构。

为了达到上述目的,本发明的一种巯基纳米二氧化硅和聚醚双改性的有机硅表面活性剂的制备方法,具体步骤包括:

(1)将纳米二氧化硅20~50℃超声分散在溶剂中,滴加硅烷偶联剂,在催化剂作用下,于60~100℃下反应2~10h,经过洗涤干燥后得到巯基功能化的纳米二氧化硅。

(2)反应原料A在催化剂作用下,在30~90℃条件下反应3~7h,得到含乙烯基的聚甲基氢硅氧烷;所述催化剂为酸性白土、硫酸或三氟甲磺酸;所述的催化剂用量为反应原料A总重量的0.01~6%;所述反应原料A包括八甲基环四硅氧烷和1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷,还包括四甲基二乙烯基二硅氧烷和/或四甲基四乙烯基环四硅氧烷,还可以包括六甲基二硅氧烷;特别指出的是,当反应原料A中不包括四甲基二乙烯基二硅氧烷时,则反应原料A中必须包括六甲基二硅氧烷。

(3)以步骤(1)、(2)分别得到的巯基功能化的纳米二氧化硅和含乙烯基的聚甲基氢硅氧烷作为反应原料B,在良性溶剂中,搅拌过程中加入光引发剂,引发巯基与乙烯基的发生点击化学加成反应。结束后将反应物料脱除溶剂,得到巯基-纳米二氧化硅修饰的聚甲基氢硅氧烷。

(4)以巯基-纳米二氧化硅修饰的聚甲基氢硅氧烷、烯丙基聚醚、氯铂酸催化剂作为反应原料C,常压升温至80~130℃,反应2~8h,得到巯基纳米二氧化硅和聚醚双改性有机硅表面活性剂。

本发明的巯基纳米二氧化硅和聚醚双改性有机硅表面活性剂的制备方法,其进一步的技术方案是步骤(1)中所述的纳米二氧化硅是一种亲水的纳米二氧化硅,其结构特征是纳米粒子尺寸为1~100nm,表面富集大量羟基。

本发明的巯基纳米二氧化硅和聚醚双改性有机硅表面活性剂的制备方法,其进一步的技术方案还可以是步骤(1)中所述的硅烷偶联剂的用量为纳米二氧化硅重量的0.01~60%,优选10%~40%。

本发明的巯基纳米二氧化硅和聚醚双改性有机硅表面活性剂的制备方法,其进一步的技术方案还可以是步骤(1)中所述的溶剂为1~4碳原子的烷基醇,优选无水乙醇。

本发明的巯基纳米二氧化硅和聚醚双改性有机硅表面活性剂的制备方法,其进一步的技术方案还可以是步骤(1)中所述的催化剂为碱性催化剂,优选氨水溶液,进一步优选反应体系的pH值由氨水调节至8~9。

本发明的巯基纳米二氧化硅和聚醚双改性有机硅表面活性剂的制备方法,其进一步的技术方案还可以是步骤(1)中所述的硅烷偶联剂为带有巯基的硅烷偶联剂,优选为3-巯丙基三甲氧基硅烷(γ-巯丙基三甲氧基硅烷),3-巯丙基三乙氧基硅烷。

本发明的巯基纳米二氧化硅和聚醚双改性有机硅表面活性剂的制备方法,其进一步的技术方案还可以是步骤(2)中所述的催化剂为酸性白土、硫酸或三氟甲磺酸,其用量为反应原料A总质量的0.01~6%。

本发明的巯基纳米二氧化硅和聚醚双改性有机硅表面活性剂的制备方法,其进一步的技术方案还可以是步骤(2)中所述的含乙烯基的聚甲基氢硅氧烷具有如下结构式(III)的结构:

其中结构式(III)中:

m的值为10~80,n的值为1~20,q的值为0~10,且m+n+q的值为11~110;R6为甲基或乙烯基;R7为甲基或乙烯基。特别指出的是当q的值为0时,则R6和R7中至少有一个为乙烯基。

本发明的巯基纳米二氧化硅和聚醚双改性有机硅表面活性剂的制备方法,其进一步的技术方案还可以是步骤(3)中所述的光引发剂为偶氮二异丁腈,2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮,安息香双甲醚,1-羟基环己基苯基甲酮及4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯,优选偶氮二异丁腈。

本发明的巯基纳米二氧化硅和聚醚双改性有机硅表面活性剂的制备方法,其进一步的技术方案还可以是步骤(3)中所述的溶剂为四氢呋喃,二甲基甲酰胺及二甲基亚砜。

本发明的巯基纳米二氧化硅和聚醚双改性有机硅表面活性剂的制备方法,其进一步的技术方案还可以是步骤(4)中所述的氯铂酸催化剂中铂用量为反应原料C总量的3~30ppm。

本发明的巯基纳米二氧化硅和聚醚双改性有机硅表面活性剂的制备方法,其进一步的技术方案还可以是步骤(4)中所述的氯铂酸催化剂为氯铂酸的乙醇、或异丙醇溶液。

本发明的巯基纳米二氧化硅和聚醚双改性有机硅表面活性剂的制备方法,其进一步的技术方案还可以是步骤(4)所述的巯基-纳米二氧化硅修饰的聚甲基氢硅氧烷与烯丙基聚醚的摩尔比为1.0:1.1~2,优选1.0:1.2~1.5。

与现有合成技术相比,本发明具有如下优点和有益效果:

本发明提出了一种结合巯基-烯点击化学法和传统硅氢加成法进行双改性有机硅表面活性剂的制备方法。以乙烯基封端的聚硅氧烷为载体,成功的合成了一种巯基纳米二氧化硅-聚醚双改性的表面活性剂,双官能团的引入使该产品同时兼具良好的亲水亲油及相容性能。且通过引入化学稳定性强的巯基官能团,扩宽了有机硅表面活性剂的应用前景。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了,下面结合具体实施方式,对本发明进一步详细说明。应该理解,这些描述只是示例性的,而并非要限制本发明的范围。

实施例1

(1)巯基纳米二氧化硅的制备

称取30.63g纳米二氧化硅于40℃超声分散在无水乙醇溶液中,并于上述二氧化硅溶液中逐滴滴加6.12g3-巯丙基三甲氧基硅烷,以氨水为催化剂,调节反应环境至pH=8.9,在80℃下反应8h,经无水乙醇洗涤,干燥后得到巯基功能化的纳米二氧化硅。

(2)乙烯基聚甲基氢硅氧烷的制备

称取41.53g八甲基环四硅氧烷、12.63g1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、6.02g四乙烯基四甲基环四氧烷和2.27g六甲基二硅氧烷在反应器中,加入0.94g浓硫酸为反应催化剂,45℃保温反应6h,得到含乙烯基的聚甲基氢硅氧烷。

(3)巯基纳米二氧化硅修饰的聚甲基氢硅氧烷的制备

称取23.83g步骤(1)得到的巯基纳米二氧化硅和44.61g步骤(2)得到的含乙烯基的聚甲基氢硅氧烷,82.12g四氢呋喃,偶氮二异丁腈在反应器中,反应结束后,在40℃下真空旋蒸,除去溶剂,得到巯基纳米二氧化硅修饰的聚甲基氢硅氧烷。

(4)巯基纳米二氧化硅-聚醚双改性有机硅表面活性剂的制备

称取61.6g步骤(3)得到的巯基纳米二氧化硅修饰的聚甲基氢硅氧烷和93.6g的甲基封端的烯丙基聚醚(a=4,b=4),在惰性气体的保护氛围下,升温至80℃加入10ppm氯铂酸乙醇溶液,于120℃保温反应3h,得到巯基纳米二氧化硅-聚醚双改性有机硅表面活性剂。

实施例2

(1)巯基纳米二氧化硅的制备

称取136.55g纳米二氧化硅于30℃超声分散在无水甲醇溶液中,并于上述二氧化硅溶液中逐滴滴加32.3g3-巯丙基三乙氧基硅烷,以氨水为催化剂,调节反应环境至pH=9.2,在80℃下反应6h,经无水乙醇洗涤,干燥后得到巯基功能化的纳米二氧化硅。

(2)乙烯基聚甲基氢硅氧烷的制备

称取206.45g八甲基环四硅氧烷、15.69g1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷和16.22g四甲基二乙烯基二硅氧烷在反应器中,加入11.92g浓硫酸为反应催化剂,55℃保温反应3h,得到含乙烯基的聚甲基氢硅氧烷。

(3)巯基纳米二氧化硅修饰的聚甲基氢硅氧烷的制备

称取103.69g步骤(1)得到的巯基纳米二氧化硅和119.17g步骤(2)得到的含乙烯基的聚甲基氢硅氧烷,189.43g二甲基甲酰胺,安息香双甲醚在反应器中,反应结束后,在120℃下真空旋蒸,除去溶剂,得到巯基纳米二氧化硅修饰的聚甲基氢硅氧烷。

(4)巯基纳米二氧化硅-聚醚双改性有机硅表面活性剂的制备

称取73.52g步骤(3)得到的巯基纳米二氧化硅修饰的聚甲基氢硅氧烷和41.64g的甲基封端的烯丙基聚醚(a=10,b=4),在惰性气体的保护氛围下,升温至70℃加入15ppm氯铂酸乙醇溶液,于90℃保温反应6h,得到巯基纳米二氧化硅和聚醚双改性有机硅表面活性剂。

实施例3

(1)巯基纳米二氧化硅的制备

称取75.39g纳米二氧化硅于20℃超声分散在无水乙醇溶液中,并于上述二氧化硅溶液中逐滴滴加18.1g3-巯丙基三乙氧基硅烷,以氨水为催化剂,调节反应环境至pH=8.5,在70℃下反应10h,经无水乙醇洗涤,干燥后得到巯基功能化的纳米二氧化硅。

(2)乙烯基聚甲基氢硅氧烷的制备

称取206.45g八甲基环四硅氧烷、15.69g1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、24.82g四乙烯基四甲基环四氧烷和17.89g四甲基二乙烯基二硅氧烷在反应器中,加入8.34g三氟甲基磺酸为反应催化剂,80℃保温反应4.5h,得到含乙烯基的聚甲基氢硅氧烷。

(3)巯基纳米二氧化硅修饰的聚甲基氢硅氧烷的制备

称取70.4g步骤(1)得到的巯基纳米二氧化硅和20.24g步骤(2)得到的含乙烯基的聚甲基氢硅氧烷,99.7g二甲基亚砜,偶氮二异丁腈在反应器中,反应结束后,在150℃下真空旋蒸,除去溶剂,得到巯基纳米二氧化硅修饰的聚甲基氢硅氧烷。

(4)巯基纳米二氧化硅和聚醚双改性有机硅表面活性剂的制备

称取81.03g步骤(3)得到的巯基纳米二氧化硅修饰的聚甲基氢硅氧烷和28.6g的甲基封端的烯丙基聚醚(a=8,b=5),在惰性气体的保护氛围下,升温至80℃加入10ppm氯铂酸异丙醇溶液,于130℃保温反应3h,得到巯基纳米二氧化硅和聚醚双改性有机硅表面活性剂。

实施例4

(1)巯基纳米二氧化硅的制备

称取93.5g纳米二氧化硅于40℃超声分散在异丙醇溶液中,并于上述二氧化硅溶液中逐滴滴加18.7g3-巯丙基三甲氧基硅烷,以氨水为催化剂,调节反应环境至pH=9.6,在60℃下反应4h,经无水乙醇洗涤,干燥后得到巯基功能化的纳米二氧化硅粒子。

(2)乙烯基聚甲基氢硅氧烷的制备

称取53.4g八甲基环四硅氧烷、14.43g1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、5.2g四乙烯基四甲基环四氧烷、4.87g六甲基二硅氧烷和5.6g四甲基二乙烯基二硅氧烷在反应器中,加入3.34g酸性白土为反应催化剂,80℃保温反应4.5h,得到含乙烯基的聚甲基氢硅氧烷。

(3)巯基纳米二氧化硅修饰的聚甲基氢硅氧烷的制备

称取74.4g步骤(1)得到的巯基纳米二氧化硅和40.3g步骤(2)得到的含乙烯基的聚甲基氢硅氧烷,109g四氢呋喃,2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮在反应器中,反应结束后,在60℃下真空旋蒸,除去溶剂,得到巯基纳米二氧化硅修饰的聚甲基氢硅氧烷。

(4)巯基纳米二氧化硅和聚醚双改性有机硅表面活性剂的制备

称取75.2g步骤(3)得到的巯基纳米二氧化硅修饰的聚甲基氢硅氧烷和34.3g的烯丙基聚氧乙烯醚(a=6),在惰性气体的保护氛围下,升温至80℃加入6ppm氯铂酸乙醇溶液,于120℃保温反应3h,得到巯基纳米二氧化硅和聚醚双改性有机硅表面活性剂。

尽管已经详细描述了本发明的实施方式,但是应该理解的是,在不偏离本发明的精神和范围的情况下,可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。

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