本发明涉及一种聚羧酸减水剂，具体为一种用于预制混凝土中的高减水早强型聚羧酸减水剂。
背景技术：
近年来随着铁路、公路、桥梁和地铁等重大工程的迅猛发展，对预制混凝土的需求量巨大。而预制混凝土要求混凝土早期强度发展快速，以提高模板周转速度，加快工程施工进度，并满足低温条件下的强度发展，将生产周期延长至冬季。
一般实现早强的技术途径有两种：一是普通减水剂与早强剂复配。但复配法存在掺量大和两者相容性差的问题。此外，一些传统的无机盐类和有机物类的早强剂存在对建筑材料锈蚀、早强效果不佳或影响后期强度等问题，使其应用受到限制。
二是合成本身具有早强功能的聚羧酸系减水剂。聚羧酸系减水剂作为第三代高性能减水剂是综合性能最优的一种高效减水剂，因其减水率高、保坍性能好、掺量低、无污染、成本低等优异性能，成为国内外混凝土外加剂研究开发的热点。但在具备优异性能的同时，也显著延缓了水泥的水化，影响了早期强度的发展，限制了其在冬季工程和寒冷环境下使用。
技术实现要素：
本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种早强型聚羧酸减水剂，包括如下结构单元：
其中，R1、R3、R4表示氢或甲基；R2表示-CH2-、-CH2CH2-或-O(CH2)4-；R5表示二甲氨基、二乙氨基、二异丙氨基或吗啉基；M1、M2表示H或Na；m的数值介于65～115；x、y、z和f表示各结构单元的平均摩尔数。
根据本发明一实施方式，x:y:z:f＝1:(2～7):(0.3～1):(0.1～1)。
根据本发明一实施方式，所述减水剂聚合物的重均分子量为10000～30000。
本发明进一步提供了一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括将单体A、单体B、单体C及单体D共聚，制得所述聚羧酸减水剂；其中所述单体A、B、C、D的结构式如下：
其中，R1、R3、R4表示氢或甲基；R2表示-CH2-、-CH2CH2-或-O(CH2)4-；R5表示二甲氨基、二乙氨基、二异丙氨基或吗啉基；M1、M2表示H或Na；m的数值介于65～115。
根据本发明一实施方式，所述单体A、单体B、单体C、单体D的摩尔比为1:(2～7):(0.3～1):(0.1～1)。
根据本发明一实施方式，所述单体A选自甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚中的一种或多种；所述单体A的重均分子量为3000～5000。
根据本发明一实施方式，所述单体B选自丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的盐类中的一种或多种；所述单体C选自烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸及它们的盐类中的一种或多种。
根据本发明一实施方式，所述单体D选自甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(二乙氨基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(二异丙基氨基)乙酯或甲基丙烯酸-2-吗啉基乙酯中一种或多种。
根据本发明一实施方式，所述早强型聚羧酸减水剂的制备方法包括：
提供所述单体A的水溶液，并将其保持于20～40℃；
向所述单体A的水溶液中加入氧化剂，5～10min后，向所述单体A的水溶液中同时滴加所述单体B与C的混合水溶液以及所述单体D、还原剂与链转移剂的混合水溶液；以及
全部滴完后，反应1～2h，将反应体系的温度降至常温，调节体系的pH值至6.5～7.5，制得所述早强型聚羧酸减水剂；
其中，所述单体B与C的混合水溶液的滴加时间为2.5～3h，所述单体D、还原剂与链转移剂的混合水溶液的滴加时间为3～3.5h。
根据本发明一实施方式，所述氧化剂为过氧化氢，用量为所述单体A质量的0.5～1.5％；所述还原剂为L-抗坏血酸，用量为所述单体A质量的0.3～1.5％；所述链转移剂为巯基乙酸和/或巯基丙酸，用量为所述单体A质量的0.4～0.8％。
本发明一实施方式的早强型聚羧酸减水剂，相较于普通的聚羧酸减水剂，侧链更长，而主链相对较短，降低了具有缓凝效应的羧基基团的含量；同时，大分子量的聚醚结构单元可使减水剂保持良好的流动分散性，具有较高的减水效果。
具体实施方式
体现发明特征与优点的典型实施例将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施例上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的描述在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。
本发明一实施方式提供了一种早强型聚羧酸减水剂，该减水剂聚合物的结构式如下：
上述结构仅用于表示聚合物中的结构单元的种类及比例，并不限定其排列顺序。其中，R1、R3、R4表示氢或甲基；R2表示-CH2-、-CH2CH2-或-O(CH2)4-；R5表示二甲氨基((CH3)2N-)、二乙氨基((CH3CH2)2N-)、二异丙氨基(((CH3)2CH)2N-)或吗啉基；M1、M2表示H或Na；m表示环氧乙烷链节数的平均加成摩尔数，其值介于65～115之间，可以是65～115的整数，例如70、80、90、100、110等；x、y、z和f表示各结构单元的平均摩尔数。
本发明一实施方式的早强型聚羧酸减水剂，相较于普通的聚羧酸减水剂，侧链更长，而主链相对较短，降低了具有缓凝效应的羧基基团的含量；同时，大分子量的聚醚结构单元可使减水剂保持良好的流动分散性，具有较高的减水效果。另外，减水剂中含有极性基团羰基、酯基和具有较大的空间位阻作用的氨基，可以提高水泥的分散性能，加速水泥水化，促进早期强度发展。
于本发明一实施方式中，早强型聚羧酸减水剂聚合物的重均分子量为10000～30000，例如可以是12000、15000、17000、20000、25000等。
于本发明一实施方式中，四种结构单元的摩尔比可以为：x:y:z:f＝1:(2～7):(0.3～1):(0.1～1)。
本发明一实施方式进一步提供了一种上述早强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括通过将单体A、单体B、单体C及单体D共聚，制得聚羧酸减水剂；其中单体A、B、C、D的结构式如下：
其中，R1、R3、R4表示氢或甲基；R2表示-CH2-、-CH2CH2-或-O(CH2)4-；R5表示二甲氨基、二乙氨基、二异丙氨基或吗啉基；M1、M2表示H或Na；m的数值介于65～115，其可以为介于65～115的整数。
本发明一实施方式的早强型聚羧酸减水剂的制备方法，采用的具有早强功能的单体具有低毒、活性高、对环境污染小的特点。
于本发明一实施方式中，单体A可以为甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚(CH2＝C(CH3)CH2CH2O(CH2CH2O)mH)、乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚(CH2＝CHO(CH2)4O(CH2CH2O)mH)中的一种或多种；单体A的重均分子量可以为3000～5000，例如3500、4000、4500等。
于本发明一实施方式中，单体B可以为丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的盐类中的一种或多种。
于本发明一实施方式中，单体C可以为烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸及它们的盐类中的一种或多种。
于本发明一实施方式中，单体D可以为甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(二乙氨基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(二异丙基氨基)乙酯或甲基丙烯酸-2-吗啉基乙酯中一种或多种。其中，甲基丙烯酸-2-吗啉基乙酯的结构如下：
单体D是一类具有一定碱性的多功能不饱和活性单体，分子中因含有N原子，有一对孤对电子，很容易与金属离子发生络合作用，形成较为稳定的络合物。这些络合物在溶液中形成许多可溶区，从而提高了水化产物的扩散速率，加速C3S的水化，从而提高早期强度。此外，该分子存在较大的空间位阻作用，可以与聚醚长侧链协同破坏水泥的团聚作用，起到良好的分散作用，在提高混凝土强度的同时，还能提高减水剂的减水率。
于本发明一实施方式中，早强型聚羧酸减水剂的制备方法具体可以包括：
将单体A和去离子水投于反应器中，搅拌至单体A完全溶解，并缓慢升温至20～40℃的反应温度，一次性加入氧化剂，5～10min后，同时向反应器中滴加单体B与C制成的水溶液和单体D、还原剂与链转移剂制成的水溶液；前者2.5～3h滴完，后者3～3.5h滴完；两者全部滴完后，继续搅拌1～2h后，降至常温，用30wt％的NaOH溶液调节体系pH至6.5～7.5，即获得早强型聚羧酸减水剂。
本发明一实施方式的早强型聚羧酸减水剂的制备方法，采用分罐滴加工艺，使得聚合物转化率高，工艺简单。
本发明对所使用的氧化剂、还原剂、链转移剂的种类没有限定，例如氧化剂可以为过氧化氢，其用量可以为单体A质量的0.5～1.5％；还原剂可以为L-抗坏血酸，其用量可以为单体A质量的0.3～1.5％；链转移剂可以为巯基乙酸和/或巯基丙酸，其用量可以为单体A质量的0.4～0.8％。
下面，结合具体实施例对本发明一实施方式的早强型聚羧酸减水剂及其制备方法做进一步说明。
实施例1
150g甲基烯丙基聚氧乙烯醚(M＝3000，乙氧基的平均摩尔数m＝65)和130g去离子水投于反应器中，搅拌至完全溶解，然后向反应器中一次性加入0.95g H2O2(30wt％的水溶液)，5～10min后，同时向反应器中滴加16.56g丙烯酸、3.95g甲基丙烯磺酸钠和30g去离子水混合的溶液以及2.35g甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯、0.67g巯基丙酸、0.75gVc和47g去离子水混合的溶液；前者3h滴完，后者3.5h滴完。全部滴完后，继续搅拌1h，最后将反应器内的温度降至常温，用30％的NaOH溶液调节pH至6.5～7.5，补水至固含量为40wt％，即获得高减水早强型聚羧酸减水剂，采用多角度激光光散射仪测得其重均分子量为13600。
实施例2
150g甲基烯丙基聚氧乙烯醚(M＝4000，乙氧基的平均摩尔数m＝90)和130g去离子水投于反应器中，搅拌至完全溶解，然后向反应器中一次性加入1.25g H2O2(30wt％的水溶液)，5～10min后，同时向反应器中滴加14.51g甲基丙烯酸、3.24g烯丙基磺酸钠和30g去离子水混合的溶液以及1.39g甲基丙烯酸-2-(二乙氨基)乙酯、1.12g巯基丙酸、0.92gVc和45g去离子水混合的溶液；前者3h滴完，后者3.5h滴完。全部滴完后，继续搅拌1h，最后将反应器内的温度降至常温，用30％的NaOH溶液调节pH至6.5～7.5，补水至固含量为40wt％，即获得高减水早强型聚羧酸减水剂，采用多角度激光光散射仪测得其重均分子量为20380。
实施例3
150g异戊烯基聚氧乙烯醚(M＝3300，乙氧基的平均摩尔数m＝73)和130g去离子水投于反应器中，搅拌至完全溶解，然后向反应器中一次性加入1.25gH2O2(30wt％的水溶液)，5～10min后，同时向反应器中滴加12.31g丙烯酸、3.29g烯丙基磺酸和30g去离子水混合的溶液以及0.96g甲基丙烯酸-2-(二异丙基氨基)乙酯、0.89g甲基丙烯酸-2-吗啉基乙酯、0.90g巯基乙酸0.92gVc和45g去离子水混合的溶液；前者3h滴完，后者3.5h滴完。全部滴完后，继续搅拌1h。最后将反应器内的温度降至常温，用30％的NaOH溶液调节pH至6.5～7.5，补水至固含量为40wt％，即获得高减水早强型聚羧酸减水剂，采用多角度激光光散射仪测得其重均分子量为24500。
实施例4
150g甲基烯丙基聚氧乙烯醚(M＝5000，乙氧基的平均摩尔数m＝115)和130g去离子水投于反应器中，搅拌至完全溶解，然后向反应器中一次性加入1.51g H2O2(30wt％的水溶液)，5～10min后，同时向反应器中滴加11.88g丙烯酸、1.45g甲基丙烯磺酸钠和30g去离子水混合的溶液以及2.39g甲基丙烯酸-2-吗琳基乙酯、0.90g巯基乙酸、1.23gVc和45g去离子水混合的溶液；前者3h滴完，后者3.5h滴完。全部滴完后，继续搅拌1h。最后将反应器内的温度降至常温，用30％的NaOH溶液调节pH至6.5～7.5，补水至固含量为40wt％，即获得高减水早强型聚羧酸减水剂，采用多角度激光光散射仪测得其重均分子量为17940。
对比例
150g甲基烯丙基聚氧乙烯醚(M＝2400)和130g去离子水投于反应器中，搅拌至完全溶解，然后向反应器中一次性加入1gH2O2(30wt％的水溶液)，5～10min后，同时向反应器中滴加18g丙烯酸、4.90g甲基丙烯磺酸钠和30g去离子水混合的溶液；0.67g巯基丙酸、0.85gVc和47g去离子水混合的溶液；前者3h滴完，后者3.5h滴完，继续搅拌1h。最后降至常温，用30％的NaOH溶液调节pH至6.5～7.5，补水至固含量为40wt％，即获得聚羧酸减水剂。
对实施例1～4和对比例制备的聚羧酸减水剂进行水泥净浆流动度、混凝土减水率、含气量、凝结时间和抗压强度试验。其中水泥净浆流动度测定参照GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》，混凝土减水率、含气量和凝结时间测定参照国家标准GB 8076-2008《混凝土外加剂》；混凝土试块制作、养护级检测等参照GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》；混凝土抗压强度参照GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》。试验水泥为海螺PO 42.5,减水剂水泥净浆实验固掺0.15％，混凝土实验固掺0.2％。试验结果见表1：
表1各实施例和对比例水泥混凝土性能
由表1可见，本发明实施例所制得的聚羧酸减水剂具有较高的分散能力，减水率高，含气量低，凝结时间短，可以显著提高混凝土的早期强度，并且后期强度也有所提高。
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。