本发明属于覆铜板材料技术领域，涉及一种聚硅氧烷-烯丙基化合物改性的聚丁二烯树脂组合物及其预浸料、层压板和印制电路板。
背景技术：
近年来，随着计算机和信息通讯设备高性能化、高功能化以及网络化的发展，为了高速传输及处理大容量信息，操作信号趋向于高频化，因而对电路基板的材料提出了要求。长期以来，聚丁二烯或聚丁二烯与苯乙烯的共聚物树脂因其具有较好的介电特性而能够应用到高频高速化的电路基板中而得到了广泛的关注。目前由该类树脂制备所得的电路基板的层间粘结力以及线路铜箔的剥离力都比较差，且需要加入含卤素或者含磷元素的阻燃剂才能达到所需阻燃级别。
us5571609中公开了采用不同分子量的聚丁烯/聚丁烯-苯乙烯共聚物配合，加入了大量的硅微粉作为填料，制备得到玻璃纤维增强的电路基板，虽然介电性能优异，但所制备的半固化片的工艺性能较差，且板材的刚性较低。
cn101544841b公开了使用分子量11000以下的乙烯基含量60％以上的碳氢树脂作为主体，使用烯丙基改性酚醛树脂改进半固化片发粘的特性，且板材的剥离强度得到了一定的提升，但是固化后的板材耐热性低，在pcb加工过程中出现分层失效的可能性较大。
cn103709718a公开了一种热固性树脂组合物，该热固性树脂组合物包含热固性树脂和二烯丙基化合物，虽然该二烯丙基化合物可以赋予热固性树脂组合物优异的介电性能、高耐热性、低吸水性，但在所述组合物中同样需要添加卤系和/或磷系阻燃剂才能达到理想的阻燃效果。
因此，在本领域，期望得到一种在不添加其他阻燃剂成分的前提下既具有良好阻燃性，又能够提高覆铜板耐热稳定性、耐冲击性以及粘结性能的树脂组合物。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚硅氧烷-烯丙基化合物改性的聚丁二烯树脂组合物及其预浸料、层压板和印制电路板，用该组合物所制备的层压板具有较好耐热性、耐冲击性能以及粘结性能，同时在不另外添加阻燃剂的情况下，能够在无卤、无磷条件下达到ul94v-0的燃烧等级，真正达到无卤无磷阻燃的效果。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种聚硅氧烷-烯丙基化合物改性的聚丁二烯树脂组合物，所述组合物包括聚丁二烯类树脂和聚硅氧烷-烯丙基化合物，相对于100重量份聚丁二烯类树脂，所述聚硅氧烷-烯丙基化合物的含量为25-80重量份，所述聚硅氧烷-烯丙基化合物具有式i所示结构：
其中，r1和r2独立地为取代或未取代的c1-c4直链烷基、取代或未取代的c1-c4支链烷基、取代或未取代的c4-c10环烷基或者取代或未取代的苯基中的任意一种；r3为取代或未取代的c1-c4直链烷基、取代或未取代的c1-c4支链烷基、取代或未取代的c4-c10环烷基、取代或未取代的苯基或者
在所述组合物中，相对于100重量份聚丁二烯类树脂，所述聚硅氧烷-烯丙基化合物的含量为25-80重量份，例如25重量份、28重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份或80重量份。
在本发明中，由于所述聚硅氧烷-烯丙基化合物为无卤无磷化合物，因此在本发明中所述基团的取代基中均不含有卤素和磷原子。
在本发明中，r1、r2、r3、r4或r的限定中，所述取代或未取代的c1-c4直链烷基可以为取代或为取代的c1、c2、c3或c4直链烷基，例如-ch3、-ch2ch3或-ch2ch2ch3等，优选-ch3；所述取代或未取代的c1-c4支链烷基可以为取代或为取代的c1、c2、c3或c4支链烷基，例如
在本发明中，在r5的限定中，所述取代或未取代的c1-c4直链烷基即可以为取代或为取代的c1、c2、c3或c4直链烷基，例如-ch2-、-ch2ch2-、-ch2ch2ch2-或-ch2ch2ch2ch2-；所述取代或未取代的c1-c4支链烷基可以为取代或为取代的c1、c2、c3或c4支链烷基，优选-c(ch3)2-或-ch(ch3)-。
优选地，r1和r2独立地为甲基或苯基。
优选地，r3选自甲基、苯基或
优选地，r4选自甲基、羟基或
优选地，r5选自-c(ch3)2-、-ch(ch3)-、-ch2-、-o-或-s-中的任意一种。
在本发明中，m为1-6的整数，例如m可以为1、2、3、4、5或6。
在本发明中，n为4-50的整数，例如n可以为4、5、6、7、8、9、10、12、15、18、20、22、24、26、28、30、33、35、38、40、42、44、46、48或50。
优选地，所述聚硅氧烷-烯丙基化合物为具有如下式a-e所示结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：
其中n为4-50的整数。
优选地，本发明所述的聚硅氧烷-烯丙基化合物的制备方法为：式ii所示二烯丙基化合物与式iii所示含氢聚硅氧烷发生硅氢加成反应得到式i所示聚硅氧烷-烯丙基化合物，反应式如下：
其中r1、r2、r3、r4和r5以及n的限定如上文所述。
优选地，式ii所示二烯丙基化合物选自二烯丙基双酚a二缩水甘油醚、2,2'-二烯丙基双酚a、2,2'-二烯丙基双酚e、2,2'-二烯丙基双酚f或2,2'-二烯丙基双酚s中的任意一种或至少两种的组合，优选二烯丙基双酚a二缩水甘油醚，进一步优选2,2'-二烯丙基双酚a二缩水甘油醚。
优选地，式iii所示含氢聚硅氧烷中与硅直接相连的氢的重量百分含量为0.05-0.46％，例如0.06％、0.08％、0.1％、0.13％、0.15％、0.18％、0.2％、0.25％、0.28％、0.3％、0.35％、0.38％、0.4％、0.43％或0.45％。
优选地，式ii所示二烯丙基化合物中乙烯基与式iii所示含氢聚硅氧烷中硅氢键的摩尔比为(2.4-2)：1，例如2.4:1、2.3:1、2.2:1、2.1:1或2:1。
优选地，所述硅氢加成反应在催化剂存在下进行，所述催化剂为含铂催化剂。
优选地，所述含铂催化剂为speier催化剂和/或karstedt催化剂；
优选地，所述含铂催化剂为氯铂酸(h2ptcl6)和/或如下分子结构式所示的含铂催化剂：
优选地，所述催化剂的用量为式iii所示含氢聚硅氧烷质量的5-25ppm，(ppm表示百万分之一，因此此处5-25ppm也可写作0.0005％-0.0025％)，例如5ppm、8ppm、10ppm、13ppm、15ppm、18ppm、20ppm、22ppm或25ppm。
优选地，所述硅氢加成反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃或dmf中的任意一种或至少两种的组合，优选甲苯。
优选地，所述硅氢加成反应的温度为55-85℃，例如56℃、58℃、60℃、63℃、65℃、68℃、70℃、73℃、75℃、78℃、80℃、82℃或84℃。
优选地，所述硅氢加成反应中式iii所示含氢聚硅氧烷是以逐滴滴加的方式加入至含有式ii所示二烯丙基化合物的反应体系中。
优选地，所述硅氢加成反应在保护性气体存在下进行，所述保护性气体优选氮气。
优选地，所述硅氢加成反应在搅拌下进行。
优选地，待式iii所示含氢聚硅氧烷反应完全后，停止反应。
在本发明中判断式iii所示含氢聚硅氧烷是否反应完全的方法为：利用红外光谱检测反应液中si-h的信号峰，如果该信号峰消失或极其微弱，则式iii所示含氢聚硅氧烷反应完全，否则未反应完全，需要继续进行反应。
优选地，所述聚丁二烯类树脂选自但不限于丁二烯均聚物、异戊二烯均聚物、丁二烯-乙烯基芳香族共聚物、异戊二烯-乙烯基芳香族共聚物或丁二烯-异戊二烯共聚物中任意一种或至少两种的组合。所述组合可以为丁二烯均聚物与异戊二烯均聚物的组合，丁二烯均聚物与丁二烯-乙烯基芳香族共聚物的组合，丁二烯-乙烯基芳香族共聚物与异戊二烯-乙烯基芳香族共聚物的组合，丁二烯均聚物、异戊二烯均聚物与丁二烯-乙烯基芳香族共聚物的组合，异戊二烯-乙烯基芳香族共聚物和丁二烯-异戊二烯共聚物的组合，异戊二烯均聚物、丁二烯-乙烯基芳香族共聚物和丁二烯-异戊二烯共聚物的组合等。
优选地，所述丁二烯-乙烯基芳香族共聚物为丁二烯-苯乙烯共聚物。
优选地，所述异戊二烯-乙烯基芳香族共聚物为异戊二烯-苯乙烯共聚物。
优选地，所述聚丁二烯类树脂为改性聚丁二烯树脂，其封端改性基团包括但不限于羟基、羧基、缩水甘油醚基或甲基丙烯酸酯基中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚丁二烯类树脂中不含有卤素原子和磷原子。
优选地，本发明所述聚硅氧烷-烯丙基化合物改性的聚丁二烯树脂组合物还包括固化促进剂。
优选地，相对于100重量份聚丁二烯类树脂，所述组合物中固化促进剂的含量为0.3-3重量份，例如0.3重量份、0.5重量份、0.8重量份、1重量份、1.3重量份、1.5重量份、1.8重量份、2重量份、2.3重量份、2.5重量份、2.8重量份或3重量份。
优选地，所述固化促进剂为引发自由基反应的过氧化物；
优选地，所述固化促进剂为二叔丁基过氧化物、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化特戊酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-二叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-二叔丁基过氧化环己烷、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸酯十六酯、过氧化二碳酸酯十四酯、二特戊己过氧化物、二异丙苯过氧化物、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己炔、二异丙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢、特戊基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化异丙苯、二异丙苯过氧化氢、过氧化碳酸酯-2-乙基己酸叔丁酯、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、过氧化甲乙酮或过氧化环己烷中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地，所述组合物还包括无机填料。
优选地，相对于100重量份聚丁二烯类树脂，所述组合物中无机填料的含量为0-350重量份且不包括0，例如1重量份、5重量份、8重量份、10重量份、20重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份、80重量份、90重量份、100重量份、130重量份、150重量份、180重量份、200重量份、250重量份、280重量份、300重量份或350重量份。
优选地，所述无机填料选自结晶型二氧化硅、无定形二氧化硅、球形二氧化硅、熔融二氧化硅、二氧化钛、碳化硅、玻璃纤维、氧化铝、氮化铝、氮化硼、钛酸钡或钛酸锶中的任意一种或至少两种的混合物。
另一方面，本发明提供一种树脂胶液，所述树脂胶液是将本发明所述的聚硅氧烷-烯丙基化合物改性的聚丁二烯树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
优选地，所述溶剂为酮类、烃类、醚类、酯类或非质子溶剂中的一种或者至少两种的组合，优选丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、伯醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯、n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二乙基甲酰胺中的一种或者至少两种的混合物。所述溶剂可单独使用，也可混合使用。溶剂的添加量可由本领域技术人员根据所选用树脂的粘度来确定，使得到树脂胶液的粘度适中，便于固化，本发明对此不作限定。
另一方面，本发明提供一种覆盖膜，所述覆盖膜由如上所述的树脂胶液制备得到。
另一方面，本发明提供一种预浸料，所述预浸料包括增强材料以及通过含浸干燥后附着其上的如上所述聚硅氧烷-烯丙基化合物改性的聚丁二烯类树脂组合物。
优选地，以所述聚硅氧烷-烯丙基化合物改性的聚丁二烯类树脂组合物的总重量为100重量份计，所述预浸料中增强材料的用量为50～230重量份，例如60重量份、80重量份、100重量份、120重量份、140重量份、160重量份、180重量份、200重量份或220重量份。
在本发明中，所述增强材料选自碳纤维、玻璃纤维布、芳族聚酰胺纤维或无纺布，优选为玻璃纤维布。
另一方面，本发明提供一种绝缘板，所述绝缘板包括至少一张如上所述的预浸料。
另一方面，本发明提供一种层压板，所述层压板包括至少一张如上所述的预浸料。
另一方面，本发明提供一种覆金属箔层压板，所述覆金属箔层压板包括一张或至少两张叠合的如上所述的预浸料，以及位于叠合后的预浸料的一侧或两侧的金属箔。
另一方面，本发明提供一种印制电路板，所述印制电路板包括一张或至少两张叠合的如上所述的预浸料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明在组合物中加入聚硅氧烷-烯丙基化合物后，树脂组合物保持了聚丁二烯类树脂优异的介电性能的同时，显著地提高了复合材料的耐热性能、耐冲击性能以及粘结性能，同时在无需另外添加阻燃剂的条件下也能达到ul94v-0的燃烧等级，真正做到无卤无磷阻燃的效果，提高覆铜板的层间粘合力，并在无卤无磷的条件下具有良好的阻燃性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的聚硅氧烷-烯丙基化合物的红外光谱表征结果图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下实施例和对比例中使用的材料如表1所示。
表1
实施例1
在本实施例中，由2,2'-二烯丙基双酚a和含氢聚硅氧烷hwg17606通过硅氢加成制备式i所示聚硅氧烷-烯丙基化合物，制备方法如下：
用适量的甲苯将二烯丙基双酚a和催化剂氯铂酸完全溶解，混合，预先加热至60℃，在氮气气氛中不停搅拌下逐滴加入计量量的含氢聚硅氧烷，持续反应，直到反应混合溶液的红外光谱中si-h键的信号峰(2145cm-1附近)消失或者非常微弱，而烯丙基信号峰(1635cm-1附近)仍然保持较强，停止加热，减压去除溶剂，得到聚硅氧烷-烯丙基化合物，其结构如式d所示。
制备得到的聚硅氧烷-烯丙基化合物的红外光谱表征结果如图1所示，从图1中可以看出，si-h键的信号峰(2146.03cm-1)非常微弱，而烯丙基信号峰(1632.38cm-1)很强。
用适量的溶剂将ricon100和上述制备的式d化合物溶解，加入提前溶解好的固化剂dcp，无机填料，充分分散，得到所述树脂胶液组合物。
将所述组合物浸渍到玻璃纤维布上，在110-175℃的烘箱下加热2-20min，制得所述预浸料。将数张预浸料叠合并在其上下两面覆上铜箔，然后至于真空热压机中，在170-210℃外加1-2kg的压力下压制1.5-3h，得到所述组合物制备的层压板或者覆铜板。所述组合物的配比以及用其制备的层压板或者覆铜板的性能如表2。
实施例2
在本实施例中，由3,3'-二烯丙基-4,4’二苯酚醚二缩水甘油醚和含氢聚硅氧烷hwg17606通过硅氢加成制备式i所示聚硅氧烷-烯丙基化合物，制备方法如下：
用适量的甲苯将3,3'-二烯丙基-4,4’二苯酚醚二缩水甘油醚和10ppm的karstedt催化剂完全溶解，混合，预先加热至70℃，在氮气气氛中不停搅拌下逐滴加入计量量的含氢聚硅氧烷，持续反应，直到反应混合溶液的红外光谱中si-h键的信号峰(2145cm-1附近)消失或者非常微弱，而烯丙基信号峰(1635cm-1附近)仍然保持较强，停止加热，减压去除溶剂，得到聚硅氧烷-烯丙基化合物，其结构如式a所示。
用适量的溶剂将ricon100和上述制备的式a化合物溶解，加入提前溶解好的固化剂dcp，无机填料，充分分散，得到所述树脂胶液组合物。
将所述组合物浸渍到玻璃纤维布上，在110-175℃的烘箱下加热2-20min，制得所述预浸料。将数张预浸料叠合并在其上下两面覆上铜箔，然后至于真空热压机中，在170-210℃外加1-2kg的压力下压制1.5-3h，得到所述组合物制备的层压板或者覆铜板。所述组合物的配比以及用其制备的层压板或者覆铜板的性能如表2。
实施例3
在本实施例中，由1,1-二(3,3'-二烯丙基-4,4’二甲苯)甲烷和含氢聚硅氧烷hwg17606通过硅氢加成制备式i所示聚硅氧烷-烯丙基化合物，制备方法如下：
用适量的甲苯将1,1-二(3,3'-二烯丙基-4,4’二甲苯)甲烷和10ppm的karstedt催化剂完全溶解，混合，预先加热至85℃，在氮气气氛中不停搅拌下逐滴加入计量量的含氢聚硅氧烷，持续反应，直到反应混合溶液的红外光谱中si-h键的信号峰(2145cm-1附近)消失或者非常微弱，而烯丙基信号峰(1635cm-1附近)仍然保持较强，停止加热，减压去除溶剂，得到聚硅氧烷-烯丙基化合物，其结构如式b所示。
用适量的溶剂将ricon100和上述制备的式b化合物溶解，加入提前溶解好的固化剂dcp，无机填料，充分分散，得到所述树脂胶液组合物。
将所述组合物浸渍到玻璃纤维布上，在110-175℃的烘箱下加热2-20min，制得所述预浸料。将数张预浸料叠合并在其上下两面覆上铜箔，然后至于真空热压机中，在170-210℃外加1-2kg的压力下压制1.5-3h，得到所述组合物制备的层压板或者覆铜板。所述组合物的配比以及用其制备的层压板或者覆铜板的性能如表2。
实施例4-7
实施例4-6的树脂组合物与实施例2的组合物组成的差别在于聚丁二烯树脂种类的不一样，其他物料组成、胶液配制、预浸料制备、覆铜板的制备方法均与实施例2相同。实施例7与实施例1的差别在于固化剂种类和添加量不一样，且组合物中没有加入无机填料，其他物料组成、胶液配制、预浸料制备、覆铜板的制备方法均与实施例1相同。所述组合物的配比以及用其制备的层压板或者覆铜板的性能如表2。
比较例1-2
比较例1-2的具体制备方法与实施例1的操作相同，唯一的区别是聚丁二烯树脂组合物中聚硅氧烷-烯丙基化合物的比例与对应的实施例不一样。所述组合物的配比以及用其制备的层压板或者覆铜板的性能如表2。
比较例3
本例不加入含氢聚硅氧烷，将3,3'-二烯丙基-4,4’二苯酚醚二缩水甘油醚、聚丁二烯树脂等用适量的丁酮/甲苯混合溶剂分散好，加入提前溶解好的固化促进剂，无机填料得到树脂组合物。
将所述组合物浸渍到玻璃纤维布上，在110-175℃的烘箱下加热2-20min，制得预浸料。将数张预浸料叠合并在其上下两面覆上铜箔，然后至于真空热压机中，在170-210℃外加1-2kg的压力下压制1.5-3h，得到组合物制备的层压板或者覆铜板。所述组合物的配比以及用其制备的层压板或者覆铜板的性能如表2。
比较例4
按照实施例1的各种物料比例，将含氢聚硅氧烷、烯丙基化合物、含铂催化剂、聚丁二烯树脂等用适量的丁酮/甲苯混合溶剂分散好，加入提前溶解好的固化促进剂，无机填料得到树脂组合物。
将所述组合物浸渍到玻璃纤维布上，在110-175℃的烘箱下加热2-20min，制得预浸料。将数张预浸料叠合并在其上下两面覆上铜箔，然后至于真空热压机中，在170-210℃外加1-2kg的压力下压制1.5-3h，得到组合物制备的层压板或者覆铜板。所述组合物的配比以及用其制备的层压板或者覆铜板的性能如表2。
表2
以上性能测试方法如下：
剥离强度(ps)：测试使用ipc-tm-6502.4.8
燃烧性：ul94垂直燃烧试验
介电常数和介电损耗正切：ipc-tm-650spdr法
由表2的性能表征结果数据可以看出，以本发明的聚硅氧烷-烯丙基化合物加入至组合物中，在无卤无磷条件下制备的覆铜板的阻燃性能优异，可以达到ul94v-0等级，剥离强度可以达到为0.56n·cm-1以上，10ghz下的介电常数可以达到3.52以下，介电损耗正切可以达到0.006以下，具有良好的介电性能以及粘结性能。当不使用本发明所述聚硅氧烷-烯丙基化合物，而将其换成二烯丙基双酚a二缩水甘油醚时(比较例3)，其覆铜板的阻燃性仅能达到ul94v-2等级；当所述聚硅氧烷-烯丙基化合物相对于100重量份的聚丁二烯树脂的用量过少时(比较例1)，其覆铜板的阻燃性仅能达到ul94v-1等级，当所述聚硅氧烷-烯丙基化合物相对于100重量份的聚丁二烯树脂的用量过多时(比较例2)，其覆铜板的阻燃性虽然能达到ul94v-0等级，但是其剥离强度仅为0.56n·cm-1。将所述原料不预先进行硅氢加成而物理共混时(比较例4)，其燃烧等级为v-2，介电性能相对最差，剥离强度因为单独的聚硅氧烷成分的存在而表现得非常低，不利于其在覆铜板上的应用。
申请人声明，上述实施例仅为本发明的较佳实施例，本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。