一种超亲油疏水材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于材料领域，具体涉及一种超亲油疏水材料及其制备方法与应用。

背景技术：

生物质是既化石能源之后的主要碳能源，其生物可降解性和生物相容性是其他能源所不具备的，因而引起了人们的广泛关注。纤维素作为其中含量最多的一个天然有机组分，已经被广泛的研究和应用于多个领域。以纤维素为基底制备疏水纤维素材料是其中的一个研究方向，目前报道的疏水纤维素材料在疏水效果上较好，大部分可以达到150°以上的接触角；但是其所用原料和制备方法存在环境污染大，能量消耗高等问题。

制备纤维素材料通常需要将纤维素溶解，目前已有的溶解方法有：硫酸溶液，二甲基亚砜(DMSO)/四丁基氟化铵(TBAF)，硫氰酸钙/硫氰酸盐，N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)，氯化锌溶液，氢氧化钠(NaOH)溶液，NaOH/尿素，铜氨溶液，离子液体(ILs)等，其中NaOH/尿素体系和硫酸溶液应用最广泛，但是这两种溶液对环境的污染十分严重而且不可回收。

可逆离子液体是一类有机碱，包括1,8-二氮杂双环-[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，四甲基胍(TMG)等，他们在CO₂的作用下可以与羟基发生弱酸-碱相互作用，去除CO₂之后，他们又可以恢复原状。利用这个原理，可以使DBU与纤维素上的羟基发生反应，溶解并活化纤维素。反应完后去除二氧化碳，溶剂又可以循环使用。

在纤维素改性过程中，目前已有的报道选用了二氧化钛，聚偏氟乙烯，氟硅烷等改性，或者直接将硅烷化试剂与纤维素颗粒共混。这些方法存在所用原料污染大，成本高，含金属等缺点，通过物理共混的方法也不稳定，易脱落。因此在溶解的基础上造成了二次污染。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种超亲油疏水材料及其制备方法与应用。

本发明提供的制备纤维素凝胶的方法，包括如下步骤：

1)在二氧化碳气氛中，将纤维素于溶剂中进行活化，得到纤维素溶液；

2)将硅烷水解液与步骤1)所得纤维素溶液混合进行常压改性反应得到纤维素硅凝胶后，再与步骤1)所用溶剂和1,1,1,3,3,3-六甲基二硅胺烷(HMDS)混合进行高压改性反应，反应完毕后将反应体系过滤，收集滤渣用洗涤溶剂洗涤，干燥，得到纤维素凝胶。

上述方法的步骤1)中，纤维素选自微晶纤维素(也即MCC)、细菌纤维素和再生纤维素中的至少一种；

所述溶剂为由1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)和二甲基亚砜(DMSO)组成的混合液或由四甲基胍(TMG)和二甲基亚砜(DMSO)组成的混合液；

其中，所述1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)的结构式如下：

所述1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)或四甲基胍(TMG)与二甲基亚砜(DMSO)的质量比具体为10：90、20：80或30：70；

所述纤维素与溶剂的用量比为0.04-0.10g：1mL，具体可为0.08g：1ml；

所述二氧化碳气氛中，二氧化碳的压强为0.2-0.4MPa；

所述活化反应的温度为40-60℃；时间为1-2小时；

所述活化反应在搅拌下进行；

所述搅拌的转速具体为800r/min。

其中在加入二氧化碳之前需缓慢排尽反应釜中的空气；

所述步骤2)常压改性反应步骤中，温度为室温；

时间为0.5-2小时，具体为2小时；

所述硅烷水解液与步骤1)所得纤维素溶液的体积比为10-20：1；

所述1,1,1,3,3,3-六甲基二硅胺烷(HMDS)的结构式如下：

所述高压改性反应步骤中，温度为80-120℃，具体可为80℃；

时间为4-8小时，具体可为6小时；

压强为1-5MPa；

在该高压改性反应过程中，HMDS在DBU或TMG的作用下可以分解生成三甲基硅烷基，接到活化的纤维素羟基上，从而得到三甲基硅烷改性的纤维素凝胶；

该高压改性反应可在高压釜中进行；该高压改性反应完毕后，需在降温之后再打开，且该高压改性反应过程中不需要搅拌。

所述纤维素硅凝胶、DBU或TMG与1,1,1,3,3,3-六甲基二硅胺烷(HMDS)的用量比为5-10g：3ml：10ml；

所述洗涤步骤中，洗涤溶剂选自异丙醇、乙醇和甲醇中的至少一种；洗涤的次数为2-3次；

步骤2)过滤步骤中，所得滤液可以蒸馏回收，所得DBU和DMSO可以循环使用，重复用于纤维素的溶解，从而降低对环境的污染；

所述干燥步骤中，时间为2-5小时，具体可为3小时；温度为40-60℃，具体可为50℃。该步骤可以除去残留的溶剂和反应物。

所述步骤2)中，硅烷水解液按照包括如下步骤的方法制得：

将四乙氧基硅烷(TEOS)的乙醇溶液与氨水的乙醇溶液混合进行缩聚反应后再加入盐酸或硝酸进行水解反应而得；

具体的，所述四乙氧基硅烷(TEOS)的乙醇溶液中，TEOS和乙醇的体积比为1：1-2；

所述氨水的乙醇溶液中，氨水和乙醇的体积比为1：1-2；所述乙醇具体为无水乙醇；氨水的浓度为0.01-0.03M/L；

所述硝酸或盐酸的浓度为0.1-1M；

所述四乙氧基硅烷(TEOS)的乙醇溶液与氨水的乙醇溶液的体积比为1:1-1.5；

所述四乙氧基硅烷(TEOS)的乙醇溶液与硝酸或盐酸的体积比为4-7:1；

所述缩聚反应和水解反应的温度均为常温，时间均为10-30min。

另外，按照上述方法制备得到的纤维素凝胶及由该纤维素凝胶制得的疏水材料，也属于本发明的保护范围。其中，所述疏水材料具体可为疏水分散液或疏水涂层；

更具体的，所述疏水分散液为将所述纤维素凝胶研磨而得的纤维素凝胶纳米颗粒分散于分散液中而得；

所述疏水涂层为将所述疏水分散液喷涂于材料表面而得。

所述研磨步骤的时间为20-30分钟；

所述分散液为无水乙醇；

所述分散液中，纤维素凝胶纳米颗粒的浓度为2-5g/L；

所述材料为滤纸或海绵。

另外，上述本发明提供的纤维素凝胶或疏水材料在疏水中的应用，也属于本发明的保护范围。

所述疏水具体为将所述疏水材料喷涂于材料表面进行油水分离或将材料浸泡于所述疏水分散液中，干燥后吸附油污；

更具体的，所述喷涂步骤中，喷涂的次数为3-5次；

所述油水分离中的油选自正癸烷、正庚烷、92号汽油、正十二烷和正十五烷中的至少一种；

所述油污为双酚a；

所述材料为滤纸或海绵；

所述干燥步骤中，时间为20-40min；温度为40-60℃，具体可为50℃。

本发明的有益效果是：

一、解决了在制备纤维素溶液过程中溶剂污染的问题，采用可循环使用的可逆离子液体DBU来溶解并活化纤维素；

二、在化学改性过程中，采用无氟无金属的TEOS和HMDS两种常见的硅烷化试剂，避免使用有毒试剂和高能耗。同时DBU在改性的过程中也起到了催化的作用，减少了催化剂的使用。

三、所制备的疏水纤维素涂层喷涂到基底上之后，疏水效果非常好，3-8μL水滴在基底表面无法站立，只有将液滴加到10μL才可以站立，从光学照片上可以看到接近完美的球体静置在基底表面，所测的接触角达165°，滚动脚小于3°；

四、所得疏水涂层具有良好的油水分离效率，分离效果可以达到95％以上，同时对于溶液的酸碱性也具有良好的耐受性。对于水中的污染物双酚a也有一定的吸附效果；

五、本发明所用原料来源广泛，制备过程简单，能耗低，所得材料普适性强，整体绿色环保，应用前景广泛。

附图说明

图1为实施例1制备的超亲油疏水纤维素纳米颗粒的纤维素溶液图；

图2为实施例1制备的超亲油疏水纤维素纳米颗粒的分步红外表征图；

图3为实施例1制备的超亲油疏水纤维素纳米颗粒的TEM对比图，a为再生纤维素，b为疏水改性纤维素；

图4为实施例1制备的超亲油疏水纤维素纳米颗粒的滤纸喷涂前后SEM对比图，a为喷涂前滤纸，b为喷涂后滤纸；

图5为实施例1制备的超亲油疏水纤维素纳米颗粒的接触角测试图；

图6为实施例1制备的超亲油疏水纤维素纳米颗粒的油水分离效果图；

图7为实施例4制备的超亲油疏水纤维素纳米颗粒喷涂的海绵吸附双酚a效果图；

图8为实施例4制备的超亲油疏水纤维素纳米颗粒喷涂的海绵对于不同pH的水溶液的疏水性能测试图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

实施例1、

一、以二氧化碳基可逆离子液体溶解并活化微晶纤维素(MCC)：首先，将0.08g MCC粉末加入到1mL含有1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)和二甲基亚砜(DMSO)的混合液中(混合液质量比为10:90)，然后将溶液转移到反应釜中，将反应釜放置在40℃的恒温水浴中。之后，引入0.2MPa CO₂气体密封，搅拌进行活化反应1h即得到浅黄色透明的溶液，也即纤维素溶液。

二、制备硅烷水解液：分别配置四乙氧基硅烷(TEOS)乙醇溶液30ml(体积比为2：3)，氨水乙醇溶液30ml(体积比为1：1)，以一定比例混合使TEOS于常温发生缩聚反应10min后，再加入5ml盐酸溶液(浓度为0.1M)使其于常温发生水解反应20min，得到硅烷水解液。

三、将步骤1)所得纤维素溶液加入步骤2)所得硅烷水解液中，在离子液体的催化下使纤维素改性：在上述水解液中加入1ml MCC溶液，室温搅拌2小时进行常压改性反应。其中纤维素在DBU的活化下会接枝上硅氧烷，形成MCC-硅凝胶。将MCC-硅凝胶，3mL DBU和10mL 1,1,1,3,3,3-六甲基二硅胺烷(HMDS)一起加入高压釜中，在80℃、3.5MPa下保持6小时进行高压改性反应，其中HMDS在DBU的催化下可以分解生成三甲基硅烷基，然后接到活化的纤维素羟基上。此法主要是将剩余的纤维素羟基接枝上三甲基硅烷。从图3和图4也可以看出，改性的纤维素具有粗糙的表面结构，同时大量的疏水-CH₃使这种材料具有超疏水的性能。再将所得产物过滤，收集滤渣并用异丙醇洗涤两次，所得凝胶在空气中50℃干燥3小时以除去残留的溶剂和反应物，得到纤维素凝胶，该纤维素凝胶为三甲基硅烷改性的纤维素凝胶。将所得滤液经过蒸馏之后，剩余的DBU和DMSO可重复用于纤维素的溶解，大大减小了溶剂所带来的污染和浪费。

将所得纤维素凝胶研磨20分钟后分散在无水乙醇中并在室温下超声处理30分钟，分散浓度为3g/L，即可制得疏水分散液，也即三甲基硅烷改性的纤维素凝胶纳米分散液。图1为所得超亲油疏水纤维素纳米颗粒的纤维素溶液图；图2为实施例1制备的超亲油疏水纤维素纳米颗粒的分步红外表征图。

将该疏水分散液喷涂于滤纸上，重复3-5次，干燥后测得接触角为165°，滚动脚小于3°。将该滤纸用于油水过滤分离，分离效率达到95％以上。详细结果如图5和图6所示。油水分离中的油包括：正癸烷，正庚烷，92#汽油，正十二烷，正十五烷，以及上述混合油。

本实施例的有益效果是：一、解决了在制备纤维素溶液过程中溶剂污染的问题，采用可循环使用的可逆离子液体DBU来溶解并活化纤维素；二、在化学改性过程中，采用无氟无金属的TEOS和HMDS两种常见的硅烷化试剂，避免使用有毒试剂和高能耗。同时DBU在改性的过程中也起到了催化的作用，减少了催化剂的使用。三、所制备的疏水分散液喷涂到基底上之后，所得疏水涂层的接触角达165°，滚动脚小于3°；同时油水分离效率达到95％以上。

实施例2

该实施例与实施例1不同的是：步骤一中所述的可逆离子液体DBU可以替换为四甲基胍(TMG)。其它与具体实施方式1相同。

四甲基胍(TMG)的结构式如下：

实施例3

该实施例与实施例1不同的是：步骤四中所述的洗涤溶剂替换为甲醇或乙醇。其它与具体实施方式1相同。

实施例4

该实施例与实施例1不同的是：

步骤六中所述喷涂方法改为：

将普通海绵浸泡在该分散液中干燥中，经过摇匀或者超声20min，之后再烘箱中50干℃燥30min,可用于吸附水中的油污。也可用于吸附水中的污染物，如图7所示，经过疏水海绵的吸附，双酚a的浓度从0.1Mm降低为0.033mM。其它与具体实施方式1相同。

所述水中的油污包括：正癸烷，正庚烷，92号汽油，正十二烷，正十五烷，以及上述混合油。

所述吸附的污染物为双酚a。

将不同pH的液滴滴到疏水海绵上(如图8所示)，材料仍然具有明显的疏水性，说明本疏水材料对于酸碱性水溶液依旧适用。

本发明通过可逆离子液体活化纤维素，采用无氟无金属的硅烷化试剂化学改性制备疏水纤维素纳米颗粒。这种多功能纤维素纳米涂层通过简单的喷涂就可以适用于多种基材上，意味着这种设计优良的超疏水纳米涂层不仅能够满足我们日常生活的需要，并且也可以应用于工业中。其有益效果是：一、解决了在制备纤维素溶液过程中溶剂污染的问题，采用可循环使用的可逆离子液体DBU来溶解并活化纤维素；二、在化学改性过程中，采用无氟无金属的TEOS和HMDS两种常见的硅烷化试剂，避免使用有毒试剂和高能耗。同时DBU在改性的过程中也起到了催化的作用，减少了催化剂的使用。三、所制备的疏水纤维素涂层喷涂到基底上之后，疏水效果非常好，3-8μL水滴在基底表面无法站立，只有将液滴加到10μL才可以站立，从光学照片上可以看到接近完美的球体静置在基底表面，所测的接触角达165°，滚动脚小于3°；四、所得疏水涂层具有良好的油水分离效率，分离效果可以达到95％以上，同时可吸附水中一定量的双酚a，对于溶液的酸碱性也具有良好的耐受性；五、本发明所用原料来源广泛，制备过程简单，能耗低，所得材料普适性强，整体过程绿色环保，应用前景广泛。