本发明属于复合材料的制备技术领域，具体涉及一种碳纳米管与聚合物复合材料的制备方法。
背景技术：
碳纳米管层与层之间的间距大约为0.34nm，其直径一般在纳米级范围内，长度有几十纳米，最长可达到几微米。2sp杂化形成的C＝C共价键是自然界中最强的价键之一，这便赋予了碳纳米管优异的力学性能；同时，在垂直石墨层片的π轨道上，由于存在较多未配对的电子，碳纳米管具有优异的电学性能。此外，碳纳米管还具有优异的导热性能，磁学、光学特性及独特的吸波性能。碳纳米管凭借其独特的电子结构和物理化学特性，被认为是一种性能优异的新型结构材料和功能材料，可用作高强度的纤维材料，碳纳米管单分子发光元件、储氢材料、场发射器件材料等。在航空航天领域，碳纳米管作为一种新兴的纳米吸波材料，可在军事隐形、储能、吸波等方面得到大规模应用。
目前已经公开的碳纳米管的制备方法主要有如下几种：1、化学气相沉积法：或称为碳氢气体热解法。这种方法是让气态烃通过附着有催化剂微粒的模板，在800～1200℃的条件下，气态烃分解生成碳纳米管。这种方法突出的优点是残余反应物为气体，可以离开反应体系，得到纯度比较高的碳纳米管，同时温度亦不需要很高，相对而言节省了能量。但是制得的碳纳米管管径不整齐，形状不规则，并且在制备过程中必须要用到催化剂。这种方法的主要研究方向是希望通过控制模板上催化剂的排列方式来控制生成的碳纳米管的结构，已经取得了一定进展。2、聚合反应合成法：在碳纳米管制备方法中，聚合反应合成法一般指利用模板复制扩增的方法。科学家发现，在强酸、超声波作用下，碳纳米管可以先断裂为几段，再在一定纳米尺度催化剂颗粒作用下增殖延伸，而延伸后所得的碳纳米管与模板的卷曲方式相同。3、催化裂解法：催化裂解法是在600～1000℃的温度及催化剂的作用下，使含碳气体原料(如一氧化碳、甲烷、乙烯、丙烯和苯等)分解来制备碳纳米管的一种方法。此方法在较高温度下使含碳化合物裂解为碳原子，碳原子在过渡金属-催化剂作用下，附着在催化剂微粒表面上形成为碳纳米管。催化裂解法中所使用的催化剂活性组分多为第八族过渡金属或其合金，少量加入Cu、Zn、Mg等可调节活性金属能量状态，改变其化学吸附与分解含碳气体的能力。
基于碳纳米管诸多优异性能，将其作为增强体能够大幅度提高复合材料的电学和力学等性能。因此碳纳米管在复合材料中具有广阔的应用前景，是近年来研究的热点问题。其中碳纳米管/聚合物基复合材料，学者们对其的研究较多，工艺最成熟，已经广泛应用于实际生产中。对于聚合物基复合材料，由于碳纳米管的主要成分是碳元素，其结构与聚合物相似，尺寸也在同一个数量级上，可以将其看作是单元素的聚合物，当碳纳米管作为复合材料的增强体时，与聚合物基体之间的应力传递能力是纤维的10倍以上。但是，由于碳纳米管管径小，表面能大，极易缠结、团聚在一起，这一现象严重影响了碳纳米管在聚合物中的均匀分散，致使复合材料的性能受到一定程度的影响。因此，在制备碳纳米管/聚合物基复合材料过程中，碳纳米管在聚合物基体中的分散性及其与基体的界面结合成为了有待解决的关键问题。如中国发明专利CN201480002453.6公开了一种树脂组合物以及使用该树脂组合物制得的成型产品。其中制备树脂组合物的方法包括：a)基于100重量份的在下述熔融混合中进行熔融混合的热塑性树脂，通过用机械混合器搅拌0.1至20重量份的碳纳米材料、0.1至20重量份的多环芳香烃衍生物和60至99.8重量份的溶剂，在碳纳米材料上涂覆多环芳香烃衍生物；以及b)使0.1至5重量份经涂覆的产物与100重量份的所述热塑性树脂熔融混合，其中，碳纳米材料与多环芳香烃衍生物的重量比为1:0.2至1:0.9，所述多环芳香烃衍生物选自1-芘-丁酰胆碱和1-芘-丁酸中的至少一种，碳纳米材料是平均外径为5至30nm且平均长度为1至25μm的多壁碳纳米管。另外，中国发明专利申请CN201510073672.X中公开一种碳纳米管网络/聚合物复合材料的制备方法，包括：提供网络结构的碳纳米管；将所述网络结构逐层沉积，得到碳纳米管网络结构薄膜预制体；提供高分子单体前驱体溶液，将所述碳纳米管网络结构薄膜预制体用所述高分子单体前驱体溶液浸润得到碳纳米管网络/高分子前驱体混合体；拉伸处理所述碳纳米管网络/高分子前驱体混合体；将拉伸后的所述碳纳米管网络/高分子前驱体混合体进行热压致密化固化处理得到碳纳米管网络/聚合物复合材料。上述方法中均是通过碳纳米管产品来制备复合材料，因而这样的方案中无法彻底解决上述碳纳米管在聚合物基体中的分散性及其与基体的界面结合问题。
中国发明专利CN201410337996.5提供一种碳纳米管和氧化铝晶须原位复合增强树脂材料的制备方法，包括按过渡金属催化剂粉体︰铝粉︰树脂的质量比为(0.005～0.1)︰(0.005～0.1)︰1进行配料，先将过渡金属催化剂粉体和铝粉分别分散在同一种有机溶液中，超声分散1～5min，得到过渡金属催化剂粉体与有机溶液的混合物和铝粉与有机溶液的混合物，再将所述过渡金属催化剂粉体与有机溶液的混合物和所述铝粉与有机溶液的混合物加入到50～100℃的树脂中，机械搅拌1～2h；然后在200～300℃条件下固化20～28h，在埋碳气氛和600～1500℃条件下热处理1～5h，制得碳纳米管和氧化铝晶须原位复合增强树脂材料。另外，中国发明专利申请201610269954.1中公开了一种氮掺杂竹节状碳纳米管的制备方法，采取大孔树脂为碳前驱体，以过渡金属为催化剂，以甘氨酸为氮源制备得到氮掺杂竹节状多壁碳纳米管。上述制备方法中均采用原位合成碳纳米管的方法制备得到复合材料，但采用上述制备方法得到的复合材料中的树脂在形成碳纳米管的1000℃左右的高温下保持一段时间后，其中的树脂基本上已经全部碳化分解，复合材料中不再有聚合物存在，使得如此制备的复合材料基本不可用。
因此，本领域需要一种新的碳纳米管与聚合物的复合材料的制备方法。
技术实现要素：
因此，本发明提供一种碳纳米管与聚合物复合材料的制备方法，所述方法包括将催化剂过渡金属粉末与有机高分子聚合物材料混合均匀得到混合物，将混合物固化成型，再将固化成型的混合物置于磁感应加热设备中加热，在过渡金属粉末表面形成局部高温使得混合物中在催化剂位置处聚合物材料原位生长形成碳纳米管，所得产品即为碳纳米管与聚合物的复合材料。
在一种具体的实施方式中，本发明中磁感应加热处理时混合物的整体温度维持在较低温度使得混合物中绝大部分树脂并不碳化，因而磁感应加热处理后的产品宏观形状和尺寸与磁感应加热处理前固化成型的混合物的宏观形状和尺寸基本保持一致。
在一种具体的实施方式中，所述有机高分子聚合物材料包括树脂，且在固化成型前的混合物中还加入树脂固化剂；优选所述有机高分子聚合物材料中包含环氧树脂。
在一种具体的实施方式中，所述过渡金属粉末中包含铁、镍和钴中的一种或多种。
在一种具体的实施方式中，所述过渡金属粉末的平均粒径为10nm～10um，优选为10～500nm。
在一种具体的实施方式中，所述混合物中过渡金属粉末占0.01～20wt％，优选0.1～10wt％。在不计入混合物中固化剂的用量时，相应有机高分子聚合物材料占混合物的质量百分含量为80～99.99％，优选90～99.9％。
在一种具体的实施方式中，所述磁感应加热设备的功率为0.1～30kw，优选1～10kw，更优选1.5～5kw。
在一种具体的实施方式中，所述有机高分子聚合物材料原位生长形成碳纳米管的时间为0.1s以上，优选0.2～600s，更优选0.5～300s。
在一种具体的实施方式中，所述有机高分子聚合物材料原位生长形成碳纳米管的局部温度为500～1000℃，而磁感应加热过程中所述固化成型的混合物的整体温度维持在300℃以下，优选200℃以下，更优选120℃以下。
在一种具体的实施方式中，所述混合物固化成型过程中的成型温度为120～180℃。
本发明中，将所述混合物置于磁感应加热设备中，例如将固化成型后的混合物块体置于感应加热设备内加热，由于有机聚合物不会被电磁感应加热，在大功率的感应加热过程中，有机聚合物中的纳米金属粉末催化剂倍速加热，形成局部高温，包裹在催化剂周围的聚合物在温度和催化共同作用下原位生成碳纳米管。
本发明提供的方法处理条件缓和、操作简单且易于控制。同时碳纳米管与聚合物基体结合良好，在聚合物内部碳纳米管CNTs分布均匀、致密，加载量及分布密度可控。本发明中，所述感应加热设备和磁感应加热设备均是指电磁感应加热设备，电磁感应加热设备在我们日常生活中应用最为广泛的一个实例是电磁炉。而在工业加工领域，磁感应加热设备例如高频炉或中频炉也已经得到了广泛的应用。
本发明中的固化成型可根据该复合材料的后续使用要求而制作成相应的形状。在本发明中，因为工件放到感应加热设备中，感应器一般是输入中频或高频交流电(300～300000Hz或更高)的空心铜管。产生交变磁场在工件中金属粉末表面产生出同频率的感应电流，这种感应电流在金属粉末上的分布是不均匀的，在表面强，而在内部很弱，到心部接近于0，利用这个集肤效应，可使金属粉末表面迅速加热，在几秒钟内表面温度上升到800-1000℃，而其他部位温度升高很小。在局部高温和催化剂的催化作用下，金属表面周围的聚合物原位生长出碳纳米管，而其他部位复合材料未受热变形，不会影响工件整体结构。
本发明所述方法不仅解决了CNTs在聚合物基体中难以分散的问题，也解决了聚合物与CNTs的结合紧密度问题；同时制备得到的复合材料中树脂质量高，所得复合材料较聚合物基体力学性能、导热性能与电学性能大幅度增强，且其增强比例可通过调节催化剂粉体在混合物中的比例、催化剂的粒径和原位生成碳纳米管的加热时间等因素而进行调整。
具体实施方式
本发明的制备方法具体包括如下步骤：
1、均匀分布催化剂的树脂材料的制备
铁、镍、钴等过渡金属催化剂粉末，其平均粒径为10nm～10um，加入环氧树脂中，搅拌分散10～60min，再加入固化剂，搅拌均匀后，倒入预先准备并预热好的模具中，在选定的固化条件下进行固化，制得金属催化剂均匀分布的树脂材料。
2、树脂材料中原位生长碳纳米管
将步骤1制备的成型混合材料置于感应加热炉中，开启感应加热炉的功率为0.1～30kw，材料中的过渡金属颗粒被感应加热，催化剂处局部在0.1～600s内产生500～1000℃的高温，在温度和催化剂共同作用下，催化剂与树脂接触部位原位生长出碳纳米管，而由于加热速度快，材料整体温度未上升至聚合物的软化温度因而不会破坏树脂的整体结构。生长出牢固结合、并均匀分散在树脂材料内部的碳纳米管，从而解决了传统复合材料制备时因碳纳米管极易缠结和团聚而难以均匀分布至复合材料内部的问题。同时也解决了常规电加热方式下高达1000℃的温度使得复合材料中的树脂受热碳化分解的问题。
实施例1
1、均匀分布铁催化剂的树脂材料的制备
分别称取6g平均粒径为100nm的铁粉和49g环氧树脂E-51，搅拌分散均匀，再称取45g尼龙651加入其中形成混合物，搅拌均匀后，将混合物倒入涂有脱模剂的塑料模具中。加热至150℃固化2h，获得固化的混合物。
2、树脂内原位生长碳纳米管
将步骤1制备的固化的混合物置于感应加热炉中，开启2kw的感应加热功率，加热2s。在催化剂局部处产生约800℃的高温，原位生长出碳纳米管，得到所述碳纳米管与聚合物复合材料。
实施例2
1、均匀分布钴催化剂的树脂材料的制备
分别称取2g平均粒径为15nm的钴粉和63g环氧树脂E-51，搅拌分散均匀，再称取35g尼龙66加入其中形成混合物，搅拌均匀后，将混合物倒入涂有脱模剂的塑料模具中。加热至170℃固化3h，获得固化的混合物。
2、树脂内原位生长碳纳米管
将步骤1制备的固化的混合物置于感应加热炉中，开启3kw的感应加热功率，加热5s。在催化剂局部处产生约900℃的高温，原位生长出碳纳米管，得到所述碳纳米管与聚合物复合材料。
实施例3
1、均匀分布镍催化剂的树脂材料的制备
分别称取10g平均粒径为300nm的镍粉和90g环氧树脂E-51，搅拌分散均匀形成混合物，将搅拌均匀后的混合物倒入涂有脱模剂的塑料模具中。加热至140℃固化3h，获得固化的混合物。
2、树脂内原位生长碳纳米管
将步骤1制备的固化的混合物置于感应加热炉中，开启1.5kw的感应加热功率，加热6s。在催化剂局部处产生约1000℃的高温，原位生长出碳纳米管，得到所述碳纳米管与聚合物复合材料。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。