本发明涉及油田采出水处理领域，具体涉及一种壳聚糖絮凝剂及其制备方法和应用。
背景技术：
随着油田进入高含水开发期，采出水量急剧增加。国内油田的总采出水量超过17×108m3/a，采出水的处理成为影响油田生产的关键因素。采出水的处理方法按原理可分为物理法(重力沉降、过滤、膜分离等)、化学法(絮凝、水解酸化、化学氧化等)、物理化学法(气浮、吸附、离子交换等)和生物法(活性污泥、生物膜等)，其中化学絮凝法是应用最广泛、成本最低的处理方法。铁盐、铝盐类无机絮凝剂具有用法简单、生产工艺成熟等优点，在油田得到大规模应用，但存在絮凝效果差、用量大、产泥量大、易造成二次污染等缺点。有机高分子絮凝剂具有官能团多、分子量大、吸附架桥能力强、产品质量稳定等优点。用于油田采出水处理时可做到小批量、强絮凝、少浮渣，且絮凝效率高，絮体容易分离，除油除悬浮物效果好，对处理设备不产生腐蚀，有逐步成为主流絮凝剂的趋势。有机高分子絮凝剂包括合成有机高分子絮凝剂和天然有机高分子絮凝剂。合成有机高分子絮凝剂中最常用的是聚丙烯酰胺类絮凝剂，因其难降解，价格高，且使用较不方便，一般和无机絮凝剂复配使用。天然有机高分子絮凝剂具有来源广泛、可生物降解、低毒无害、环境友好、高效价廉等优点，日益受到青睐，成为国内外科学家争相研究的热点。
其中，壳聚糖是性能最为优异的天然有机高分子物质之一。其为甲壳素完全或部分脱乙酰基后的产物，分子内重复单元为如式i所示的(1,4)-2-氨基-2-脱氧-β-d-葡萄糖。壳聚糖原料来源非常广泛，其前体甲壳素在自然界中的含量仅次于维生素，再加上其在酸性条件下独特的聚阳离子性质，使其被视为理想的水处理材料。
然而，壳聚糖在水中的溶解性较差、分子量相对较小，且絮凝性能受ph值影响较大，无法直接用作絮凝剂。接枝改性是提高壳聚糖水溶性和絮凝效果的有效方法，人们将壳聚糖与丙烯酰胺等单体进行接枝共聚，得到一系列絮凝性能和水溶性大幅提高的壳聚糖改性絮凝剂。
中国专利cn103387279b公开了一种化学键链接的强阳离子型接枝两性壳聚糖絮凝剂及其制法。中国专利cn101307119b公开了一种两性型壳聚糖絮凝剂的制备方法。中国专利cn104774290a公开了一种ph、温度双重敏感性壳聚糖絮凝剂及其制备方法和应用。
但现有的这些絮凝剂絮凝效果有限，无法适应油田采出水含油浓度高、水中含硫、化学药剂和其他杂质、水质复杂等特点，难以应用于油田采出水处理。另一方面，壳聚糖改性采用传统的方法，即以稀酸作溶剂进行接枝共聚，接枝不均匀，接枝率低，溶剂消耗量大，步骤繁琐。
技术实现要素：
鉴于以上现有技术的不足，本发明的目的是提供一种絮凝效果良好的壳聚糖絮凝剂。本发明还提供了所述壳聚糖絮凝剂的制备方法和应用。
本发明提供了一种壳聚糖絮凝剂，其结构式如式ⅱ所示：
其中，b表示含双季铵盐阳离子的带有不饱和双键的功能单体，m、n表示数均聚合度，m为1-100；n为1-50，优选为1-10。
根据本发明的优选实施方式，所述b表示丙烯酰氧基丙烷-1,3-双三甲基氯化铵(pbc)，所述絮凝剂的结构式如式iii所示：
其中，m、n分别表示丙烯酰胺和丙烯酰氧基丙烷-1,3-双三甲基氯化铵在壳聚糖上的数均聚合度，m为1-100，n为1-10。
所述壳聚糖絮凝剂的接枝率优选为50-500％，更优选70-100％。
本发明提供的所述壳聚糖絮凝剂分子量大，能较好地溶解在水中，且絮凝性能受ph影响小。使用前可先将其配制成浓溶液，然后根据需要稀释到特定浓度。
本发明还提供了制备所述壳聚糖絮凝剂的方法，包括以下步骤：
1)将壳聚糖溶于离子液体水溶液中，在惰性气体保护下加入引发剂，得到混合物；
2)在步骤1)得到的混合物中依次加入b和丙烯酰胺，加热进行反应，得到产物；
3)将步骤2)得到的产物洗涤过滤后干燥，得到壳聚糖絮凝剂。
本发明通过壳聚糖与功能单体b、丙烯酰胺(am)在离子液体溶液中自由基聚合，得到了一种以壳聚糖为主链、以双阳离子聚丙烯酰胺(即b和am)为侧链的高分子絮凝剂。
根据本发明，在步骤1)中，所述壳聚糖的粘均分子量优选为10-90万，更优选75-85万。所述壳聚糖的脱乙酰度优选大于或等于80％，更优选大于85％。
所述离子液体优选包括季铵盐类离子液体、咪唑盐类离子液体、吡咯盐类离子液体中的至少一种。优选包括甘氨酸盐酸盐离子液体水溶液、脯氨酸盐酸盐离子液体水溶液、赖氨酸盐酸盐离子液体水溶液和n-甲基咪唑氯盐离子液体水溶液中的一种或多种。所述离子液体水溶液的浓度优选为0.1-6wt％，更优选0.5-4wt％。
本发明通过将壳聚糖溶解在离子液体水溶液中，加强了壳聚糖的溶解性能，使后续的接枝反应进行更完全。
所述壳聚糖和离子液体的重量比优选为1:(15-36)，更优选1:(31-34)。
所述惰性气体优选为氮气和/或氩气。
所述引发剂优选包括过硫酸钾、过硫酸铵和硝酸铈铵中的至少一种。所述引发剂的摩尔量优选为壳聚糖单元摩尔数的0.5-5％，更优选1-3％。
根据本发明，在步骤2)中，所述b与丙烯酰胺(am)的质量比优选为1:(1-10)，更优选1:(3-7)。
所述b和am与壳聚糖的重量比优选为(1-15):1，更优选(1-12):1。
本发明将双阳离子聚丙烯酰胺接枝到壳聚糖的活性基团上，提高了壳聚糖的分子量，增大了壳聚糖分子的正电荷密度，改善了壳聚糖的水溶性，使其吸附、架桥能力显著增强，絮凝性能得到大幅提升。
所述加热的温度优选为40-80℃，更优选55-65℃。所述反应的时间优选0.5-8小时，更优选0.5-3小时。
根据本发明，在步骤3)中，采用有机溶剂对所述产物洗涤过滤。所述有机溶剂优选包括丙酮、乙醇、乙酸乙酯和氯仿中的至少一种。
所述干燥选用本领域常用的干燥方法和条件即可。
在实际使用时，本发明提供的壳聚糖絮凝剂具有用量少、絮凝速度快和絮凝效果好的优点，形成的絮体易分离，产生的浮渣少，可生物降解。既缩短了沉降时间，又减轻了后续污泥处理压力，优势十分明显，适用于油田采出水处理，极具应用前景。
本发明提供的所述制备方法，操作简单，主要原料为来源丰富的天然高分子物质，所用的离子液体溶剂可循环使用，成本低廉，是一种绿色、经济的获得高效絮凝剂的制备方法。
本发明采用离子液体作为溶剂，和传统溶剂相比，本发明通过选用合适的离子液体，使壳聚糖在离子液体中具有良好的溶解性能，制备出壳聚糖絮凝剂。
本发明还提供了所述壳聚糖絮凝剂在净化油田采出水领域中的应用。当油田采出水中悬浮物含量为10-1000mg/l时，所述壳聚糖絮凝剂的用量优选为1-25mg/l、更优选2-10mg/l，可使悬浮物含量快速降至10mg/l以下。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
常温下，将3g粘均分子量85万、脱乙酰度85％的壳聚糖溶解于100ml质量浓度为0.5％的甘氨酸盐酸盐离子液体水溶液中，搅拌至壳聚糖完全溶解后。在氮气保护下，加入引发剂过硫酸钾(加入量为壳聚糖单元摩尔数的2％)。再依次滴加pbc溶液和am溶液(单体与壳聚糖的质量之比为10:1，单体中pbc和am的质量之比为1:1)。滴加完毕后，在60℃条件下反应6h。然后以丙酮为沉淀剂，沉淀分离产物并烘干，得到壳聚糖絮凝剂，经测试证明壳聚糖上接枝了am和pbc。
在25℃测得壳聚糖絮凝剂的溶解度大于5％，接枝率为91％。用其处理含悬浮物100mg/l的某油田采出水，用量为2-20mg/l，搅拌后5s内水样变澄清，水中含悬浮物小于1mg/l。
实施例2
常温下，将3g粘均分子量75万、脱乙酰度85％的壳聚糖溶解于100ml质量浓度为2％的甘氨酸盐酸盐离子液体水溶液中，搅拌至壳聚糖完全溶解。在氮气保护下，加入引发剂过硫酸钾(加入量为壳聚糖单元摩尔数的2％)。再依次滴加pbc溶液和am溶液(单体与壳聚糖的质量之比为10:1，单体中pbc和am的质量之比为1:10)。滴加完毕后，在60℃条件下反应4h。然后以丙酮为沉淀剂，沉淀分离产物并烘干，得到壳聚糖絮凝剂。
在25℃测得壳聚糖絮凝剂的溶解度大于5％，接枝率为87％。用其处理含悬浮物20mg/l的某油田采出水，投加该絮凝剂2-10mg/l，搅拌后5s内水样变澄清，水中含悬浮物小于1mg/l。
实施例3
常温下，将3g粘均分子量85万、脱乙酰度85％的壳聚糖溶解于100ml质量浓度为0.5％的甘氨酸盐酸盐离子液体水溶液中，搅拌至壳聚糖完全溶解。在氮气保护下，加入引发剂过硫酸钾(加入量为壳聚糖单元摩尔数的2％)。再依次滴加pbc溶液和am溶液(单体与壳聚糖的质量之比为1:1，单体中pbc和am的质量之比为1:1)。滴加完毕后，在60℃条件下反应5h。然后以丙酮为沉淀剂，沉淀分离产物并烘干，得到壳聚糖絮凝剂。
在25℃测得壳聚糖絮凝剂的溶解度大于5％，接枝率为96％。用其处理含悬浮物1000mg/l的某油田采出水，投加该絮凝剂5-20mg/l，搅拌后5s内水样变澄清，水中含悬浮物小于3mg/l。
实施例4
常温下，将3g粘均分子量80万、脱乙酰度83％的壳聚糖溶解于100ml质量浓度为0.5％的甘氨酸盐酸盐离子液体水溶液中，搅拌至壳聚糖完全溶解。在氮气保护下，加入引发剂过硫酸钾(加入量为壳聚糖单元摩尔数的2％)。再依次滴加pbc溶液和am溶液(单体与壳聚糖的质量之比为1:1，单体中pbc和am的质量之比为1:10)。滴加完毕后，在60℃条件下反应3h。然后以丙酮为沉淀剂，沉淀分离产物并烘干，得到壳聚糖絮凝剂。
在25℃测得壳聚糖絮凝剂的溶解度大于5％，接枝率为99％。用其处理含悬浮物100mg/l的某油田采出水，投加该絮凝剂2-15mg/l，搅拌后5s内水样变澄清，水中含悬浮物小于1mg/l。
实施例5
常温下，将3g粘均分子量75万、脱乙酰度87％的壳聚糖溶解于100ml质量浓度为4％的甘氨酸盐酸盐离子液体水溶液中，搅拌至壳聚糖完全溶解。在氮气保护下，加入引发剂过硫酸钾(加入量为壳聚糖单元摩尔数的1％)。再依次滴加pbc溶液和am溶液(单体与壳聚糖的质量之比为10:1，单体中pbc和am的质量之比为1:1)。滴加完毕后，在60℃条件下反应0.5h。然后以丙酮为沉淀剂，沉淀分离产物并烘干，得到壳聚糖絮凝剂。
在25℃测得壳聚糖絮凝剂的溶解度大于5％，接枝率为94％。用其处理含悬浮物80mg/l的某油田采出水，投加该絮凝剂2-8mg/l，搅拌后5s内水样变澄清，水中含悬浮物小于1mg/l。
实施例6
常温下，将3g粘均分子量85万、脱乙酰度85％的壳聚糖溶解于100ml质量浓度为4％的甘氨酸盐酸盐离子液体水溶液中，搅拌至壳聚糖完全溶解。在氮气保护下，加入引发剂过硫酸钾(加入量为壳聚糖单元摩尔数的3％)。再依次滴加pbc溶液和am溶液(单体与壳聚糖的质量之比为10:1，单体中pbc和am的质量之比为1:10)。滴加完毕后，在60℃条件下反应2h。然后以丙酮为沉淀剂，沉淀分离产物并烘干，得到壳聚糖絮凝剂。
在25℃测得壳聚糖絮凝剂的溶解度大于5％，接枝率为92％；用其处理含悬浮物200mg/l的某油田采出水，投加该絮凝剂2-10mg/l，搅拌后5s内水样变澄清，水中含悬浮物小于2mg/l。
实施例7
常温下，将3g粘均分子量85万、脱乙酰度85％的壳聚糖溶解于100ml质量浓度为4％的甘氨酸盐酸盐离子液体水溶液中，搅拌至壳聚糖完全溶解。在氮气保护下，加入引发剂过硫酸钾(加入量为壳聚糖单元摩尔数的3％)。再依次滴加pbc溶液和am溶液(单体与壳聚糖的质量之比为1:1，单体中pbc和am的质量之比为1:1)。滴加完毕后，在60℃条件下反应2h。然后以丙酮为沉淀剂，沉淀分离产物并烘干，得到壳聚糖絮凝剂。
在25℃测得壳聚糖絮凝剂的溶解度大于5％，接枝率为92％。用其处理含悬浮物200mg/l的某油田采出水，投加该絮凝剂2-10mg/l，搅拌后5s内水样变澄清，水中含悬浮物小于2mg/l。
实施例8
常温下，将3g粘均分子量85万、脱乙酰度85％的壳聚糖溶解于100ml质量浓度为4％的甘氨酸盐酸盐离子液体水溶液中，搅拌至壳聚糖完全溶解。在氮气保护下，加入引发剂过硫酸钾(加入量为壳聚糖单元摩尔数的3％)。再依次滴加pbc溶液和am溶液(单体与壳聚糖的质量之比为1:1，单体中pbc和am的质量之比为1:10)。滴加完毕后，在60℃条件下反应2h。然后以丙酮为沉淀剂，沉淀分离产物并烘干，得到壳聚糖絮凝剂。
在25℃测得壳聚糖絮凝剂的溶解度大于5％，接枝率为92％。用其处理含悬浮物200mg/l的某油田采出水，投加该絮凝剂2-10mg/l，搅拌后5s内水样变澄清，水中含悬浮物小于2mg/l。
对比例1
常温下，将3g粘均分子量85万、脱乙酰度85％的壳聚糖溶解于100ml质量浓度为0.5％的甘氨酸盐酸盐离子液体水溶液中，搅拌至壳聚糖完全溶解后。在氮气保护下，加入引发剂过硫酸钾(加入量为壳聚糖单元摩尔数的2％)。再滴加pbc溶液(单体与壳聚糖的质量之比为10:1)。滴加完毕后，在60℃条件下反应6h。然后以丙酮为沉淀剂，沉淀分离产物并烘干。将制得的产物用于处理含悬浮物100mg/l的某油田采出水，用量为40-80mg/l，0.5h后，产生少量的絮体，絮体不沉淀。
对比例2
常温下，将3g粘均分子量85万、脱乙酰度85％的壳聚糖溶解于100ml质量浓度为0.5％的甘氨酸盐酸盐离子液体水溶液中，搅拌至壳聚糖完全溶解。在氮气保护下，加入引发剂过硫酸钾(加入量为壳聚糖单元摩尔数的2％)。再滴加pbc溶液(单体与壳聚糖的质量之比为1:1)。滴加完毕后，在60℃条件下反应5h。然后以丙酮为沉淀剂，沉淀分离产物并烘干。
将制得的产物用于处理含悬浮物100mg/l的某油田采出水，用量为40-60mg/l，2h后，产生少量的絮体，絮体不沉淀。
对比例3
常温下，将3g粘均分子量85万、脱乙酰度85％的壳聚糖溶解于100ml质量浓度为0.5％的甘氨酸盐酸盐离子液体水溶液中，搅拌至壳聚糖完全溶解后。在氮气保护下，加入引发剂过硫酸钾(加入量为壳聚糖单元摩尔数的2％)。再滴加am溶液(单体与壳聚糖的质量之比为10:1)。滴加完毕后，在60℃条件下反应6h。然后以丙酮为沉淀剂，沉淀分离产物并烘干。
将制得的产物用于处理含悬浮物100mg/l的某油田采出水，用量为100-200mg/l，10h后，水中悬浮物没有显著变化。
对比例4
常温下，将3g粘均分子量85万、脱乙酰度85％的壳聚糖溶解于100ml质量浓度为0.5％的甘氨酸盐酸盐离子液体水溶液中，搅拌至壳聚糖完全溶解。在氮气保护下，加入引发剂过硫酸钾(加入量为壳聚糖单元摩尔数的2％)。再滴加am溶液(单体与壳聚糖的质量之比为1:1)。滴加完毕后，在60℃条件下反应5h。然后以丙酮为沉淀剂，沉淀分离产物并烘干。
将制得的产物用于处理含悬浮物100mg/l的某油田采出水，用量为100-200mg/l，2h后，水中悬浮物没有显著变化。
对比例5
使用对比例4的产物与pbc的均聚物以1:1的比例混合，用来处理含悬浮物100mg/l的某油田采出水，用量为100-200mg/l，2h后，水中悬浮物没有显著变化。
由以上实例可以得知，本发明提供的壳聚糖絮凝剂具有较大的溶解度，接枝率高。将其用于处理含悬浮物的油田采出水时，能够在较低的用量快速获得很好的澄清效果，具有广泛的应用前景。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。