一种有机电致发光材料以及有机光电装置的制作方法

本发明涉及有机电致发光材料领域，尤其涉及一种有机电致发光材料以及应用该材料的有机光电装置。
背景技术：
：近年来，有机发光二极管(OLED)因其自发光、高效率、广色域、广视角等优点成为国内外异常热门的新一代显示产品。为满足OLED的不断发展，有机电致发光材料扮演着至关重要的角色。有机电致发光材料在受到激发后，产生单线态激发态(S1)激子和三线态激发态(T1)激子，根据自旋统计，两种激子数量比例为1:3。根据发光机制的不同，现有的有机电致发光材料通常为以下几种：(1)荧光材料此类材料利用单线态激子通过辐射跃迁回到基态S0发光，材料成本不高，但由于激子数量限制(25％)，量子效率较低。(2)磷光材料此类材料不仅可以利用25％的单线态激子，还能利用75％的三线态激子，所以理论量子效率可达100％，用于OLED上发光效果也明显优于荧光材料，但是，磷光材料基本为Ir、Pt、Os、Re、Ru等重金属配合物，生产成本较高，且结构较为单一。(3)三线态-三线态湮灭(TTA)材料此类材料利用两个三线态激子相互作用产生一个单线态激子通过辐射跃迁回到基态S0发光，虽然利用了三线态激子且生产成本不高，但是此类材料的理论最大量子产率只能达到62.5％，实际应用上仍然受到较大限制。(4)热激活延迟荧光(TADF)材料此类材料可利用75％的三线态激子和25％的单线态激子，理论最大量子产率可达100％，而且主要为芳香族有机物，不需要稀有金属元素，生产成本低。综合考量上述各种有机电致发光材料，TADF材料同时具备量子产率高、生产成本低的优点，其发光效率可以和磷光材料相媲美，是一种非常具有应用前景的新型有机电致发光材料。但是，目前这种材料种类仍然不多，性能也有待提高，因此，亟待开发更多种类、更高性能的TADF材料。技术实现要素：为开发更多种类、更高性能的TADF材料，本发明的目的是提供一种可用于有机光电装置的有机电致发光材料以及由其相应制得的有机光电装置。本发明提供了一种具有式Ⅰ所示结构的化合物，式Ⅰ中，R1～R10各自独立地选自氢、氘、C1～C30烷基、C1～C30含杂原子取代的烷基、C6～C30芳基或C2～C30杂芳基；X1选自O、S、取代或未取代的亚氨基、取代或未取代的亚甲基、取代或未取代的亚甲硅烷基，取代基选自氢、氘、C1～C30烷基、C1～C30含杂原子取代的烷基、C6～C30芳基或C2～C30杂芳基；A1、A2各自独立地选自式II所示结构的基团，式II中，R11～R18各自独立地选自氢、氘、C1～C30烷基、C1～C30含杂原子取代的烷基、C6～C30芳基、C2～C30杂芳基或作为单键与式Ⅰ中的N相连；X2～X3各自独立地选自O、S、取代或未取代的亚甲基、取代基选自氢、氘、C1～C30烷基、C1～C30含杂原子取代的烷基、C6～C30芳基或C2～C30杂芳基；R19选自氢、氘、C1～C30烷基、C1～C30含杂原子取代的烷基、C6～C30芳基或C2～C30杂芳基。进一步地，本发明提供的化合物中的X1可选自O、S、-C(CH3)2-、-C(Ph)2-或-Si(CH3)2-。进一步地，本发明提供的化合物中的所述式II所示结构的基团可选自以下结构：其中，R11、R12、R14～R18各自独立地选自氢、氘、C1～C30烷基、C1～C30含杂原子取代的烷基、C6～C30芳基或C2～C30杂芳基。本发明提供的化合物中，所述X2可选自其中的R19优选为甲基，此时，X2可选自基团本发明提供的化合物中，所述X3可选自O、S、取代或未取代的亚甲基，取代基选自氢、氘、C1～C30烷基、C1～C30含杂原子取代的烷基、C6～C30芳基或C2～C30杂芳基。X3选自亚甲基时，优选为二甲基取代的亚甲基，即-C(CH3)2-。本发明提供的化合物中，所述C6～C30芳基可选自苯基或萘基。本发明提供的化合物可选自下列化合物：本发明提供的化合物中，最低单线态与最低三线态之间的能级差ΔEst≤0.30eV。本发明提供的化合物中，最低单线态与最低三线态之间的能级差ΔEst≤0.25eV。本发明提供的化合物中，最低单线态与最低三线态之间的能级差ΔEst≤0.20eV。本发明提供的化合物中，最低单线态与最低三线态之间的能级差ΔEst≤0.15eV。本发明提供的化合物中，最低单线态与最低三线态之间的能级差ΔEst≤0.10eV。本发明提供的化合物中，最低单线态与最低三线态之间的能级差ΔEst≤0.05eV。本发明提供的化合物中，最低单线态与最低三线态之间的能级差ΔEst≤0.02eV。本发明提供的化合物中，最低单线态与最低三线态之间的能级差ΔEst≤0.01eV。本发明还提供了以上技术方案任一项所述的化合物在有机光电装置中的用途。本发明提供的有机光电装置包括阳极、阴极以及位于所述阳极和阴极之间的一层或多层有机薄膜层，其中，所述有机薄膜层中的至少一层包含以上技术方案任一项所述的化合物或其组合。本发明提供的有机光电装置中，所述有机薄膜层中的至少一层为发光层，并且所述发光层包含以上技术方案任一项所述的化合物或其组合。本发明提供的有机光电装置中，以上技术方案任一项所述的化合物或其组合作为掺杂材料、共同掺杂材料或主体材料存在于所述发光层中。本发明提供的有机光电装置中，所述有机薄膜层还包括空穴传输层、空穴注入层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层或者其组合。本发明提供的化合物单线态S1与三线态T1之间的能极差ΔEst＝ES1-ET1≤0.30eV，甚至可小于等于0.02eV，具备TADF材料发光机制，可作为一种新型的TADF材料用于有机光电装置领域，提高发光效率。而且，本发明提供的化合物无需使用昂贵的金属配合物，制造成本低，具有更为广阔的应用前景。附图说明图1为包含本发明化合物的有机电致发光二极管的一个实施方式的结构示意图；图2为包含本发明化合物的有机电致发光二极管的一个实施方式的结构示意图；图3为包含本发明化合物的有机电致发光二极管的一个实施方式的结构示意图；图4为包含本发明化合物的有机电致发光二极管的一个实施方式的结构示意图；图5为包含本发明化合物的有机电致发光二极管的一个实施方式的结构示意图；其中，附图标记说明如下：100、基板；110、阳极；120、阴极；130、发光层；140、空穴传输层；150、电子传输层；160、空穴注入层；170、电子注入层；180、电子阻挡层；190、空穴阻挡层。具体实施方式定义除非另外规定，本发明所使用的技术和科学术语的含义与本领域技术人员通常所理解的含义相同。对于在本发明中有定义的术语，以所定义的含义为准。“烷基”是指完全饱和(没有双键或叁键)的烃基，其可为直链的或支链的，也可以为环烷基，还可以为含有环烷基取代基的直链的或支链的烷基。烷基可含有1-30个碳原子、1-20个碳原子、1-10个碳原子或1-6个碳原子。“1至30”的数值范围是指该范围中的所有整数，其包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30。优选地，烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基等。烷基可为取代的或未取代的。“含杂原子取代的烷基”包括任意位置被杂原子取代的烷基，优选通过杂原子与化合物母核相连，即“-Z-烷基”形式，其中的“Z”可表示O、S等杂原子，更优选为“烷氧基”。“含杂原子取代的烷基”可含有1-30个碳原子、1-20个碳原子、1-10个碳原子或1-6个碳原子。“1至30”的数值范围是指该范围中的所有整数，其包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30。优选地，烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基等。含杂原子取代的烷基可为取代的或未取代的。“芳香基”是指具有遍及所有环的完全离域的π-电子体系的碳环(全部为碳)，其包括单环芳香基或多环芳香基。所述多环芳香基含有两个或多个诸如苯环的芳香环的体系，该两个或多个芳香环可彼此通过单键连接或彼此通过共用化学键稠合。芳香基中的碳原子数可变化。例如，芳基可包含6-30个碳原子。例如，“6至30”的数值范围是指该范围中的所有整数，其包括6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30。芳香基的实例包括但不限于苯、联苯、萘、蒽、菲或芘。芳香基可为取代的或未取代的。“杂芳基”是指包含一个或多个杂原子的单环或多环芳香族环体系，其中的杂原子为除了碳之外的元素，包括但不限于氮、氧和硫。杂芳基环中的碳原子数可变化。例如，杂芳基在其环中可包含1-20个碳原子，诸如“1至20”的数值范围是指该范围中的所有整数，其包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。又如，杂芳基在其环中可包含1-30个环骨架原子，例如“1至30”的数值范围是指该范围中的所有整数，其包含1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30。此外，术语“杂芳基”包括稠环体系，其中两个环(例如至少一个芳基环和至少一个杂芳基环或至少两个杂芳基环)共享至少一个化学键。杂芳基环的实例包括但不限于呋喃、呋咱、噻吩、苯并噻吩、酞嗪、吡咯、恶唑、苯并恶唑、1,2,3-恶二唑、1,2,4-恶二唑、噻唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、苯并噻唑、咪唑、苯并咪唑、吲哚、吲唑、吡唑、苯并吡唑、异恶唑、苯并异恶唑、异噻唑、三唑、苯并三唑、噻二唑、四唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、嘌呤、蝶啶、喹啉、异喹啉、喹唑啉、喹喔啉、噌啉和三嗪。杂芳基可为取代的或未取代的。有机光电装置本发明的有机光电装置包括有机电致发光二极管、有机太阳能电池、有机光电传感器、有机存储装置等。下面举例对有机电致发光二极管进行说明。有机电致发光二极管包括阳极、阴极、位于阳极和阴极之间的一层或多层有机薄膜层。所述有机薄膜层中的至少一层为发光层，并且所述发光层包含本发明的化合物。有机电致发光二极管还包括空穴传输层(HTL)、空穴注入层(HIL)、电子阻挡层(EBL)、空穴阻挡层(HBL)、电子传输层(ETL)、电子注入层(EIL)或者其组合，并且这些层中的至少有一层包含本发明所述的有机化合物。所述化合物作为掺杂材料、共同掺杂材料或、主体材料存在于所述发光层中。根据图1至图5，有机电致发光二极管结构在基板层100之上包含阳极层110和阴极层120。在阳极层110和阴极层120之间至少包括发光层130。根据图1，有机电致发光二极管在阳极层110和阴极层120之间只包含发光层130。电子和空穴在发光层复合后激发发光层发光。根据图2，有机电致发光二极管在阳极层110和阴极层120之间包含空穴传输层(HTL)140和发光层130。空穴传输层主要发挥将空穴传递至发光层的作用。根据图3，有机电致发光二极管在阳极层110和阴极层120之间包含空穴传输层(HTL)140、发光层130和电子传输层(ETL)150。电子传输层主要发挥将电子传递至发光层的作用。根据图4，有机电致发光二极管在阳极层110和阴极层120之间包含空穴注入层(HIL)160、空穴传输层(HTL)140、发光层130、电子传输层(ETL)150和电子注入层(EIL)170。空穴注入层主要提高将空穴从阳极传递到有机薄膜层的能力，电子注入层主要提高将电子从阴极传递到有机薄膜层的能力，以降低二极管的驱动电压。根据图5，有机电致发光二极管在阳极层110和阴极层120之间包含空穴注入层(HIL)160、空穴传输层(HTL)140、电子阻挡层(EBL)180、发光层130、空穴阻挡层(HBL)190和电子传输层(ETL)150。下面对各层材料进行举例说明，但并不限于所述的材料范围。阳极层110可使用具有大功函数的电极材料。可以作为阳极的材料包括：诸如铜、金、银、铁、铬、镍、锰、钯、铂或其混合物的金属；诸如铜、金、银、铁、铬、镍、锰、钯或铂等金属的合金；诸如氧化铟、氧化锌、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)或其混合物的金属氧化物；包括聚苯胺、聚吡咯、聚(3-甲基噻吩)或其混合物的导电性聚合物。优选地，在包含本发明所述有机化合物的实施方式中使用氧化铟锡(ITO)作为阳极层的材料。阴极层120可使用具有低功函数的电极材料。可以作为阴极的材料包括：诸如铝、镁、银、铟、锡、钛、钙、钠、钾、锂、镱、铅或其混合物的金属；包括LiF/Al、Liq(8-羟基喹啉)/Al或其混合物的多层金属材料。优选地，在包含本发明所述的有机化合物的实施方式中使用镁银合金或LiF/Al双层材料作为阴极层的材料。空穴注入层(HIL)160可使用有利于增加阳极和有机层界面的空穴注入且可以与ITO阳极表面结合性能良好的材料。可以作为空穴注入层的材料包括：如酞菁铜(CuPc)的聚卟啉化合物、如4,4’,4”-三-N-萘基-N-苯胺基-三苯胺(TNATA)的含萘二胺的星状三苯胺衍生物、如聚(3,4-乙撑二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)这类HOMO能级与ITO功函数匹配的高分子材料、如2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HATCN)的拉电子性含氮杂环化合物等。空穴传输层(HTL)140和电子阻挡层(EBL)180可使用具有高玻璃化温度以及空穴迁移率的材料。可以作为空穴传输层和电子阻挡层的材料包括：如二苯基萘基二胺(NPD)的联苯二胺衍生物、如2,2’,7,7’-四(二苯胺基)-9,9’-螺二芴(spiro-TAD)的交叉结构二胺联苯衍生物、如4,4’,4”-三(N-咔唑基)三苯胺(TCTA)的星状三苯胺衍生物等。空穴阻挡层(HBL)190和电子传输层(ETL)150可以使用具有低HOMO能级且电子迁移率高的材料。可以作为空穴阻挡层和电子传输层的材料包括：如二(8-羟基-2-甲基喹啉)-二苯酚铝(BAlq)、三(8-羟基喹啉)铝(Alq)和8-羟基喹啉锂的喹啉类金属络合物、如4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(Bphen)的二氮杂菲衍生物、如1,3,5,-三(N-苯基-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)的咪唑衍生物、如2,4,6-三咔唑基-1,3,5-三嗪的三嗪衍生物等。有机电致发光二极管的制作方法如下：在透明或不透明的光滑的基板上形成阳极，在阳极上形成有机层，在有机层上形成阴极。形成有机层可采用如蒸镀、溅射、旋涂、浸渍、离子镀等已知的成膜方法。下文中，本发明将通过如下实施例进行详细解释以便更好地理解本发明的各个方面及其优点。然而，应当理解，以下的实施例是非限制性的而且仅用于说明本发明的某些实施方案。制备例实施例12-溴-S,S-二氧-吩噻嗪的制备步骤一中间体(1-A)的制备在500mL的两口圆底烧瓶中，加入2-巯基苯酚(12.6g，100mmol)、1,4-二溴-2-硝基苯(27.9g，100mmol)、叔丁醇钾(22.4g，200mmol)和300mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，加热回流下反应4h，反应结束后待反应温度降到室温，用600mL的甲醇析出固体，过滤，并用二氯甲烷萃取，水洗5次，分离有机相，之后用乙醇重结晶进行纯化，得到淡黄色固体，产率为80％。液相质谱联用仪ESI离子源m/z：324.94。步骤二中间体(1-B)的制备在500mL的单口圆底烧瓶中，加入中间体(1-A)(26g，80mmol)、叔丁醇钾(17.9g，160mmol)和250mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，加热回流下反应12h，反应结束后待反应温度降至室温，减压蒸馏去除溶剂，并用二氯甲烷萃取，水洗5次，分离有机相，之后用石油醚重结晶进行纯化，得到白色固体。产率为85％。液相质谱联用仪ESI离子源m/z：277.94。步骤三2-溴-S,S-二氧-吩噻嗪的制备在500mL的三口圆底烧瓶，加入中间体(1-B)(16.68g，60mmol)、乙酸(200mL)和双氧水(50mL)，加热回流下反应12h，反应结束后待反应温度降到室温，反应液析出大量晶体，抽滤，依次用乙酸和乙醇洗涤滤渣数次，得到无色针状晶体产物，产率80％。液相质谱联用仪ESI离子源m/z：309.93。实施例27,14-二氢苯并[5,6][1,4]恶嗪并[2,3-b]吩恶嗪的制备步骤一中间体(1-D)的制备在500mL的三口圆底烧瓶，加入2-氨基苯酚(32.7g，300mmol)、铁氰化钾(19.7g，60mmol)、盐酸(200mL)和水(100mL)，加热回流下反应12h，反应结束后待反应温度降到室温，反应液析出大量晶体，抽滤，依次用盐酸和乙醇洗涤滤渣数次。得到白色针状晶体产物，产率70％。液相质谱联用仪ESI离子源m/z：286.07。步骤二7,14-二氢苯并[5,6][1,4]恶嗪并[2,3-b]吩恶嗪的制备在500mL的两口圆底烧瓶中，加入中间体(1-D)(20.02g，70mmol)、苯肼(15.12g，140mmol)和200mL的甲苯溶剂，加热回流下反应2h，反应结束后待反应温度降到室温，用甲苯萃取，水洗5次，分离有机相，干燥，过滤旋干溶剂后用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，用石油醚/二氯甲烷混合溶剂作为流动相，纯化后得到白色固体15.3g，产率约为76％。液相质谱联用仪ESI离子源m/z：288.09。实施例3化合物1的制备在500mL三口烧瓶中加入2-溴-S,S-二氧-吩噻嗪的(16.27g，52.5mmol)、7,14-二氢苯并[5,6][1,4]恶嗪并[2,3-b]吩恶嗪(7.2g，25mmol)、叔丁醇钠(9.6g，100mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(2.175g，7.5mmol)和250mL的甲苯溶剂，加热反应24h后，反应结束后待反应温度降到室温，用甲苯萃取，无水硫酸镁干燥，用石油醚：二氯甲烷＝2:1的洗脱剂柱层析提纯，得到12.0g产物，产率约为60％。液相质谱联用仪ESI离子源m/z：748.10。实施例47,7,14,14-四甲基-5,7,12,14-四氢-喹啉并[2,3-b]吖啶的制备步聚一中间体(2-A)的制备在500mL的三口圆底烧瓶，加入9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶(20.9g，100mmol)和250mL的甲醇溶剂，搅拌的过程中加入盐酸使pH值为6，之后加入2,4-二甲氧基苯甲醛(19.44g，120mmol)，室温下反应30min，然后在搅拌的过程中加入氰基硼氢化钠(9.11g，145mmol)，继续反应16h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，用乙醚萃取，水洗3次，之后用FeSO4溶液洗涤，Mg2SO4干燥，减压下旋干溶剂，用柱层析提纯产物，洗脱剂为正己烷：乙酸乙酯＝1：1，得到淡黄色固体，产率约60％。液相质谱联用仪ESI离子源m/z：327.20。步骤二中间体(2-B)的制备在500mL的三口烧瓶中，加入中间体(2-A)(19.6g，60mmol)和200mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，搅拌至溶解，NBS(10.15g，57mmol)用50mLDMF溶解，冰浴至0℃，缓慢滴加NBS溶液，反应避光，滴加完毕后，让温度自动上升至室温，反应6小时。将反应液滴加到水中沉淀，抽滤得到粗产物后，将抽滤物用无水乙醇重结晶，烘干，得白色晶体，产率：90％。液相质谱联用仪ESI离子源m/z：405.11。步骤三中间体(2-C)的制备在500mL三口烧瓶中加入中间体(2-B)(20.25g，50mmol)、2-氨基-苯甲酸甲酯(8.30g，55mmol)、碳酸铯(32.6g，100mmol)和300mL的甲苯溶剂，加热反应12h后，反应结束后待反应温度降到室温，用甲苯萃取，无水硫酸镁干燥，用石油醚：二氯甲烷＝1:1的洗脱剂柱层析提纯，得到17.8g产物，产率约为70％。液相质谱联用仪ESI离子源m/z：476.25。步骤四中间体(2-D)的制备在500mL的三口烧瓶中，加入中间体(2-C)(17.8g，35mmol)和200mL的无水四氢呋喃溶剂，冰浴至0℃，加入甲基溴化镁(16.66g，140mmol)，升温到60℃，反应12小时，反应结束后待反应温度降到室温，减压旋蒸去除溶剂，之后用二氯甲烷萃取，水洗5次，无水硫酸镁干燥，减压旋蒸干溶剂，用石油醚重结晶得白色固体，产率：70％。液相质谱联用仪ESI离子源m/z：476.28。步骤五中间体(2-E)的制备在500mL的三口圆底烧瓶，加入中间体(2-D)(11.66g，24.5mmol)，磷酸(150mL)，加热回流下反应12h，反应结束后待反应温度降到室温，反应液析出大量晶体，抽滤，依次用水和乙醇洗涤滤渣数次。得到白色固体产物，产率85％。液相质谱联用仪ESI离子源m/z：458.27。步骤六7,7,14,14-四甲基-5,7,12,14-四氢-喹啉并[2,3-b]吖啶的制备在250mL的两口烧瓶中，加入中间体(2-E)(9.16g，20mmol)，1NHCl(80mL)和THF(80mL)，室温下搅拌反应12h，反应结束后，反应液用乙醚溶剂稀释，用饱和NaHCO3和NaCl溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，浓缩，过滤，用乙酸乙酯：正己烷＝15％：85％的洗脱剂柱层析提纯，得到白色固体，产率85％。液相质谱联用仪ESI离子源m/z：340.19。2-溴-S,S-二氧-吩噻嗪与7,7,14,14-四甲基-5,7,12,14-四氢-喹啉并[2,3-b]吖啶按实施例3方式合成化合物3。实施例5化合物2的制备步骤一中间体(3-A)的制备在500mL的三口圆底烧瓶，加入2-巯基苯胺(37.5g，300mmol)、铁氰化钾(19.7g，60mmol)、盐酸(200mL)和水(100mL)，加热回流下反应12h，反应结束后待反应温度降到室温，反应液析出大量晶体，抽滤，依次用盐酸和乙醇洗涤滤渣数次，得到白色针状晶体产物，产率70％。液相质谱联用仪ESI离子源m/z：318.03。步骤二中间体(3-B)的制备在500mL的两口圆底烧瓶中，加入中间体(3-A)(22.26g，70mmol)、苯肼(15.12g，140mmol)和200mL的甲苯溶剂，加热回流下反应2h，反应结束后待反应温度降到室温，用甲苯萃取，水洗5次，分离有机相，干燥，过滤旋干溶剂后用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，用石油醚/二氯甲烷混合溶剂作为流动相，纯化后得到白色固体15.3g，产率约为76％。液相质谱联用仪ESI离子源m/z：320.04。步骤三化合物2的制备在500mL三口烧瓶中加入2-溴-S,S-二氧-吩噻嗪的(16.27g，52.5mmol)、中间体(3-B)(8.0g，25mmol)、叔丁醇钠(9.6g，100mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(2.175g，7.5mmol)和250mL的甲苯溶剂，加热反应24h后，反应结束后待反应温度降到室温，用甲苯萃取，无水硫酸镁干燥，用石油醚：二氯甲烷＝2:1的洗脱剂柱层析提纯，得到12.0g产物，产率约为60％。液相质谱联用仪ESI离子源m/z：796.03。实施例67,7,14,14-四苯基-5,7,12,14-四氢-喹啉并[2,3-b]吖啶的制备步聚一中间体(4-A)的制备在500mL的三口圆底烧瓶，加入9,9-二苯基-9,10-二氢吖啶(33.31g，100mmol)和250mL的甲醇溶剂，搅拌的过程中加入盐酸使pH值为6，之后加入2,4-二甲氧基苯甲醛(19.44g，120mmol)，室温下反应30min，然后在搅拌的过程中加入氰基硼氢化钠(9.11g，145mmol)，继续反应16h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，用乙醚萃取，水洗3次，之后用FeSO4溶液洗涤，Mg2SO4干燥，减压下旋干溶剂，用柱层析提纯产物，洗脱剂为正己烷：乙酸乙酯＝1：1，得到淡黄色固体，产率约60％。液相质谱联用仪ESI离子源m/z：451.23。步骤二中间体(4-B)的制备在500mL的三口烧瓶中，加入中间体(4-A)(27.07g，60mmol)和200mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，搅拌至溶解，NBS(10.15g，57mmol)用50mLDMF溶解，冰浴至0℃，缓慢滴加NBS溶液，反应避光，滴加完毕后，让温度自动上升至室温，反应6小时，将反应液滴加到水中沉淀，抽滤得到粗产物后，将抽滤物用无水乙醇重结晶，烘干，得白色晶体，产率：90％。液相质谱联用仪ESI离子源m/z：529.14。步骤三中间体(4-C)的制备在500mL三口烧瓶中加入中间体(4-B)(26.46g，50mmol)、2-氨基-苯甲酸甲酯(8.30g，55mmol)、碳酸铯(32.6g，100mmol)和300mL的甲苯溶剂，加热反应12h后，反应结束后待反应温度降到室温，用甲苯萃取，无水硫酸镁干燥，用石油醚：二氯甲烷＝1:1的洗脱剂柱层析提纯，得到17.8g产物，产率约为70％。液相质谱联用仪ESI离子源m/z：600.28。步骤四中间体(4-D)的制备在500mL的三口烧瓶中，加入中间体(4-C)(21.01g，35mmol)和200mL的无水四氢呋喃溶剂，冰浴至0℃，加入苯基溴化镁(16.66g，140mmol)，升温到60℃，反应12小时，反应结束后待反应温度降到室温，减压旋蒸去除溶剂，之后用二氯甲烷萃取，水洗5次，无水硫酸镁干燥，减压旋蒸干溶剂，用石油醚重结晶得白色固体，产率：70％。液相质谱联用仪ESI离子源m/z：724.34。步骤五中间体(4-E)的制备在500mL的三口圆底烧瓶，加入中间体(4-D)(17.74g，24.5mmol)，磷酸(150mL)，加热回流下反应12h，反应结束后待反应温度降到室温，反应液析出大量晶体，抽滤，依次用水和乙醇洗涤滤渣数次。得到白色固体产物，产率85％。液相质谱联用仪ESI离子源m/z：582.30。步骤六7,7,14,14-四苯基-5,7,12,14-四氢-喹啉并[2,3-b]吖啶的制备在250mL的两口烧瓶中，加入中间体(4-E)(11.64g，20mmol)，1NHCl(80mL)和THF(80mL)，室温下搅拌反应12h，反应结束后，反应液用乙醚溶剂稀释，用饱和NaHCO3和NaCl溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，浓缩，过滤，用乙酸乙酯：正己烷＝15％：85％的洗脱剂柱层析提纯，得到白色固体，产率85％。液相质谱联用仪ESI离子源m/z：464.22。实施例73-溴噻吨酮的制备在1000mL的三口烧瓶中，加入噻吨酮(63.6g，300mmol)、铁粉(0.84g，l5mmol)和氯仿(400mL)，冰浴(5℃)避光下，将液溴(35mL,753mmo1)和115mL氯仿的混合液缓慢滴加入反应溶液中，加毕，在室温强力搅拌反应12小时。往反应瓶中加入亚硫酸氢钠饱和水溶液200mL淬火反应。将反应混合液进行抽滤，滤渣先后用饱和亚硫酸氢钠水溶液、水和乙醇洗涤三次，滤渣干燥后，用CHCl3进行重结晶进行纯化处理，得到白色晶体69.6g，产率：80％。液相质谱联用仪ESI离子源m/z：289.94。实施例8化合物30的制备在500mL三口烧瓶中加入3-溴噻吨酮(15.25g，52.5mmol)、7,7,14,14-四苯基-5,7,12,14-四氢-喹啉并[2,3-b]吖啶(14.7g，25mmol)、叔丁醇钠(9.6g，100mmol)、三叔丁基膦四氟硼酸盐(2.175g，7.5mmol)和300mL的甲苯溶剂，加热反应24h后，反应结束后待反应温度降到室温，用甲苯萃取，无水硫酸镁干燥，用石油醚：二氯甲烷＝2:1的洗脱剂柱层析提纯，得到15.7g产物，产率约为60％。液相质谱联用仪ESI离子源m/z：1048.26。3-溴噻吨酮与7,7,14,14-四甲基-5,7,12,14-四氢-喹啉并[2,3-b]吖啶按实施例8方式合成化合物28。测试例测试例1化合物的模拟计算有机材料的单线态和三线态的能级差可以通过Guassian09软件(GuassianInc.)完成。能级差ΔEst具体的模拟方法参照J.Chem.TheoryComput.,2013,DOI:10.1021/ct400415r，分子结构优化和激发均可用TD-DFT方法“B3LYP”和基组“6-31g(d)”完成。模拟计算结果如表1所示。表1编号化合物S1(eV)T1(eV)ΔEst(eV)112.55562.39660.1590232.78412.77130.01283132.87812.79440.08374182.76352.73270.03085212.58732.41450.17286382.86912.81620.0529根据表1结果所示，化合物的单线态和三线态能级差ΔEst均较小，可以实现高效的逆向系间窜越，具有TADF性能。测试例2有机光电装置的制备将具有膜厚为100nm的ITO薄膜的阳极基板用蒸馏水、丙酮、异丙醇超声清洗并放入烘箱干燥，通过UV处理表面30分钟，然后移至真空蒸镀腔中。在真空度为2×10-6Pa下开始蒸镀各层薄膜，蒸镀60nm厚的二苯基萘基二胺(NPD)，然后蒸镀10nm厚的4,4’,4”-三(N-咔唑基)三苯胺(TCTA)形成空穴传输层(HTL)。在空穴传输层上，用6wt％的Ir(ppy)3作为绿色磷光掺杂材料，94wt％的化合物1作为主体材料，同时蒸镀该绿色磷光掺杂材料和主体材料，形成30nm厚的发光层。然后在发光层上蒸镀厚的二(8-羟基-2-甲基喹啉)-二苯酚铝(BAlq)形成5nm厚的空穴阻挡层(HBL)。在空穴阻挡层上蒸镀4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(Bphen)以形成20nm的电子传输层(ETL)。在电子传输层上依次蒸镀1nm厚的LiF和100nm厚的Al作为电子注入层(EIL)和阴极。从而制成有机光电装置。有机光电装置具有ITO(100nm)/NPD(60nm)/TCTA(10nm)/Ir(ppy)3:化合物1(6wt％:94wt％,30nm)/BAlq(5nm)/Bphen(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)的结构。测试例3有机光电装置的制备除了使用化合物21代替化合物1作为主体材料以外，根据与测试例2相同的方法制作有机光电装置。测试例4有机光电装置的制备除了使用化合物47代替化合物1作为主体材料以外，根据与测试例2相同的方法制作有机光电装置。测试例5有机光电装置的制备除了使用化合物59代替化合物1作为主体材料以外，根据与测试例2相同的方法制作有机光电装置。对比例1有机光电装置的制备除了使用以6wt％Ir(ppy)3为掺杂材料，以94wt％CBP为主体材料的30nm厚的共蒸镀层为发光层以外，根据与测试例2相同的方法制作有机光电装置。测试例6有机光电装置的制备除了使用以5wt％化合物13为掺杂材料，并且以95wt％的DPEPO为主体材料的30nm厚的共蒸镀层为发光层以外，其他部分根据与测试例2相同的方法制作有机光电装置。有机光电装置具有ITO(100nm)/NPD(60nm)/TCTA(10nm)/化合物1:DPEPO(5wt％:95wt％,30nm)/BAlq(5nm)/Bphen(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)的结构。测试例7有机光电装置的制备除了使用化合物38代替化合物13作为掺杂材料以外，根据与测试例6相同的方法制作有机光电装置。对比例2有机光电装置的制备除了使用以5wt％DPAVB为掺杂材料，以95wt％DPEPO为主体材料的30nm厚的共蒸镀层为发光层以外，根据与测试例6相同的方法制作有机光电装置。有机光电装置的性能评价用Keithley2365A数字纳伏表测试根据测试例以及对比例中制造的有机光电装置在不同电压下的电流，然后用电流除以发光面积得到有机光电装置的在不同电压下的电流密度。用KonicaminoltaCS-2000分光辐射亮度计测试根据测试例以及对比例制作的有机光电装置在不同电压下的亮度和辐射能流密度。根据有机光电装置在不同电压下的电流密度和亮度，得到在相同电流密度(0.1mA/cm2)下的电流效率(Cd/A)和外量子效率EQE。测试例2-5和对比例1的测试结果在表2中示出。测试例6-7和对比例2的测试结果在表3中示出。表2实验化合物作为主体材料电压(V)电流效率(Cd/A)EQE(％)颜色测试例24.844.216.8绿色测试例34.743.816.7绿色测试例44.842.016.1绿色测试例54.841.616.0绿色对比例15.140.315.6绿色表3实验化合物作为共同掺杂材料电压(V)电流效率(Cd/A)EQE(％)颜色测试例67.08.76.8蓝色测试例77.77.66.1蓝色对比例28.85.54.9蓝色表2和表3的测试结果所示，在(0.1mA/cm2)相同的电流密度下，相对于对比例1和2，使用了本申请的化合物的实施例具有较低的驱动电压和较高的电流效率以及外量子效率。这表明本申请的化合物具有作为主体材料和掺杂材料或共掺杂材料的作用。虽然为了说明本发明，已经公开了本发明的优选实施方案，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离权利要求书所限定的本发明构思和范围的情况下，可以对本发明做出各种修改、添加和替换。当前第1页1 2 3