金属框架印迹材料及其制备方法与流程

本发明涉及纳米材料技术领域，且特别涉及一种金属框架印迹材料及其制备方法。

背景技术：

有机磷农药由于其杀虫效率高、价格较低、易降解等特性，已成为我国目前使用量最大的农药之一。然而不合理、不规范使用有机磷农药导致有机磷在环境中残留、部分农产品中有机磷残留超标，对环境和人类健康都造成了威胁。因此，开发快速、准确、灵敏的有机磷农药残留的检测方法，对保障食品安全和人类健康具有重要意义。

目前，研究者们已经开发了高效液相色谱(HPLC)法、气相色谱(GC)法、薄层色谱(TLC)法、气相色谱-质谱联用(GC-MS)法、液相色谱-质谱联用(LC-MS)法和毛细管电泳法(CE)等仪器方法用于有机磷的检测，这些方法需用到固相萃取、固相微萃取、液液萃取等前处理技术。然而传统的农药样品前处理技术缺乏选择性、其操作往往较为繁琐，检测灵敏度和准确度易受基质效应干扰。

分子印迹聚合物(MIPs)是一类具有较强分子识别能力的新型高分子仿生材料，具有稳定性好、吸附性能强、特异识别性、重复使用等特点，非常适于从复杂基质中分离纯化特定痕量目标物。目前的研究工作中，大多聚合物往往只识别单一有机磷化合物，不能满足有机磷农药往复配方向发展的残留检测趋势。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种金属框架印迹材料，以磁性金属有机骨架材料为载体，使得该金属框架印迹材料具有更好的稳定性、吸附性、催化性，识别性能好、选择性高、吸附容量大，可同时对环境及食品中多种有机磷类农药选择性去除和富集。

本发明的另一目的在于提供一种金属框架印迹材料的制备方法，该方法制备工艺简单、成本低廉、环境友好度高、更易规模化。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出一种金属框架印迹材料的制备方法，包括以下步骤：将由对苯二甲酸与磁性Fe₃O₄纳米粒子原位反应制备的磁性金属有机骨架化合物分散于溶剂中，加入模板分子、功能单体，交联反应后洗去模板分子；模板分子包括二嗪农、对硫磷中的一种或两种；功能单体包括3-氨丙基三乙氧基硅烷和苯三甲氧基硅烷中的一种或两种。

本发明提出一种金属框架印迹材料，由上述方法制备而成。

本发明实施例的一种金属框架印迹材料及其制备方法的有益效果是：

本发明以磁性金属有机骨架材料为载体制备金属框架印迹材料，不仅使得材料具有特异识别性、良好的分散性和稳定性、较好的吸附能力，可实现对多种有机磷农药的同时分离富集。还可利用材料的超顺磁性实现磁分散固相萃取技术，大大简化了样品前处理过程，扩展了现有金属有机骨架材料的应用范围。该制备方法工艺简单、成本低廉、环境友好度高、更易规模化。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例的金属框架印迹材料的制备流程示意图；

图2为本发明实施例2的金属框架印迹材料的扫描电子显微镜图；

图3为本发明实施例2的磁性Fe₃O₄纳米粒子、磁性金属有机骨架化合物、金属框架印迹材料的磁滞回线；

图4为本发明实施例2的金属框架印迹材料和对比例1的金属框架非印迹材料对有机磷农药二嗪农的动态吸附曲线；

图5为本发明实施例2的金属框架印迹材料和对比例1的金属框架非印迹材料对6种有机磷农药的吸附作用图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的一种金属框架印迹材料及其制备方法进行具体说明。

本发明实施例提供的一种金属框架印迹材料的制备方法，包括以下步骤：

制备磁性金属有机骨架化合物；

将磁性Fe₃O₄纳米粒子超声分散到含有FeCl₃的DMF溶液中，加入含有对苯二甲酸的DMF溶液，超声分散均匀后，将混合溶液置于反应釜的内衬管中，110～150℃下反应16～24h。待反应结束后用无水乙醇洗涤反应产物，去除反应产物中的乙醇可溶物，55～65℃干燥10～14h，即得磁性金属有机骨架化合物。因为FeCl₃易吸水并且有强烈的吸水性，能吸收空气里的水分而潮解，故FeCl₃可选用FeCl₃·6H₂O。优选地，磁性Fe₃O₄纳米粒子、FeCl₃、对苯二甲酸的质量比为1～2:20～40:15～33。

其中，磁性Fe₃O₄纳米粒子可购买，也可制备而得，本发明实施例中，具体的磁性Fe₃O₄纳米粒子制备方法如下：将FeCl₃·6H₂O、FeCl₂·4H₂O和去离子水置于250mL三口烧瓶中，70～90℃氮气保护下机械搅拌20～40min后，加入氨水。待反应结束后冷却至20～30℃，使用外加磁场收集磁性Fe₃O₄纳米粒子，并用超纯水和乙醇洗涤。优选地，FeCl₃·6H₂O、FeCl₂·4H₂O、氨水的用量比为：4～8mmol:2～5mmol:5mL。

将磁性金属有机骨架化合物超声分散于溶剂中，溶剂包括乙腈、甲醇、氯仿中的至少一种。加入模板分子，模板分子包括二嗪农、对硫磷中的一种或两种；持续搅拌20～40min的同时加入功能单体，功能单体包括3-氨丙基三乙氧基硅烷和苯三甲氧基硅烷中的一种或两种；再加入交联剂四乙基硅烷和催化剂25％(V/W)氨水，30～50℃下反应16～24h。持续搅拌20～40min是为了使磁性金属有机骨架化合物、模板分子、功能单体充分混合，防止团聚或混合不均导致产物性质不同。

功能单体的选择主要取决于模板分子，功能单体需要能与模板分子通过非共价键相互作用，而且能与交联剂反应使模板分子镶嵌其中并获得预期的取向和定位。

交联剂是固定模板分子和功能单体维持空穴的刚性程度的重要因素，也影响着传质作用。

溶剂既有溶解所有反应试剂的作用，也是制备识别材料的致孔剂。溶剂的选择和用量不仅影响功能单体和模板分子间的结合强度、动力学性质，也影响着对分子聚合物的形态和结构。

磁性金属有机骨架化合物、模板分子、功能单体的质量比为50～100:76:0.03～0.16。磁性金属有机骨架化合物、模板分子、功能单体、交联剂、催化剂的用量比为：100～200mg:0.1～1mmol:0.05～0.7mL:0.45～2.25mL:0.3～0.8mL。

模板分子、功能单体和交联剂用量的比例也对核壳型识别材料的性能有着重大影响。一般增大功能单体的比例可以充分的预组装模板分子，但过高的功能单体比例会增加核壳型识别材料中非选择性结合位点，以及可能由于功能单体的自我聚合而减少选择性结合位点。交联剂的比例较低时，核壳型识别材料会因为交联度不够而无法保持稳定的空穴结构，使识别能力降低，而过高比例的交联剂会因为核壳型识别材料中含有的功能单体数目低而减少选择性结合位点，会破坏印迹效果。

反应完后用磁铁手机沉淀物，用体积比为1:8～10的乙酸、甲醇混合溶剂洗去模板分子，其中，可将乙酸、甲醇混合溶液与模板分子混合，搅拌后过滤，反复操作。真空干燥后得到金属框架印迹材料。

该制备方法首先采用共沉淀法制备磁性四氧化三铁纳米粒子，然后采用原位法制备磁性金属有机骨架化合物。进一步，以具有适当功能基团的功能单体与模板分子通过非共价键结合，形成含有磁性金属有机骨架化合物的单体模板分子复合物，交联剂固定围绕模板分子的功能单体，形成高度交联的刚性聚合物，从而使功能单体上的功能官能团在空间结构上固定下来，最后将模板分子脱去，得到与模板分子在官能团和空间结构上互补的核壳型识别材料。

本发明还提供了一种核壳型识别材料，由上述方法制备而成。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

请参考图1，本实施例提供了一种金属框架印迹材料，通过以下步骤制得：

将4mmolFeCl₃、2mmolFeCl₂和100mL去离子水置于250mL三口烧瓶中，70℃氮气保护下机械搅拌20min后，加入5mL氨水。待反应结束后冷却至20℃，使用外加磁场收集磁性Fe₃O₄纳米粒子，并用超纯水和乙醇洗涤。

将50mg磁性Fe₃O₄纳米粒子超声分散到含有2.5g的FeCl₃·6H₂O的DMF溶液中，加入含有0.75g对苯二甲酸的DMF溶液，DMF溶液为50mL，超声分散均匀后，将混合溶液置于反应釜的内衬管中，110℃下反应16h。待反应结束后用无水乙醇洗涤，55℃干燥10h，即得磁性金属有机骨架化合物。

将100mg磁性金属有机骨架化合物超声分散于10mL乙腈中，加入0.1mmol模板分子二嗪农；持续搅拌20min的同时加入0.05mL功能单体3-氨丙基三乙氧基硅烷；再加入0.45mL交联剂四乙基硅烷和0.3mL催化剂25％(V/W)氨水，30℃下反应16h。反应完后用磁铁手机沉淀物，用体积比为1:8的乙酸、甲醇混合溶剂洗去模板分子，真空干燥后得到金属框架印迹材料。

实施例2

请参考图1，本实施例提供了一种金属框架印迹材料，通过以下步骤制得：

将6mmolFeCl₃·6H₂O、2.5mmolFeCl₂·4H₂O和100mL去离子水置于250mL三口烧瓶中，80℃氮气保护下机械搅拌30min后，加入5mL氨水。待反应结束后冷却至25℃，使用外加磁场收集磁性Fe₃O₄纳米粒子，并用超纯水和乙醇洗涤。

将75mg磁性Fe₃O₄纳米粒子超声分散到含有3.5g的FeCl₃·6H₂O的DMF溶液中，加入含有1.2g对苯二甲酸的DMF溶液，DMF溶液为100mL，超声分散均匀后，将混合溶液置于反应釜的内衬管中，130℃下反应20h。待反应结束后用无水乙醇洗涤，60℃干燥12h，即得磁性金属有机骨架化合物。

将150mg磁性金属有机骨架化合物超声分散于350mL乙腈、甲醇的混合溶液中，加入0.5mmol模板分子二嗪农、对硫磷；持续搅拌30min的同时加入0.4mL功能单体3-氨丙基三乙氧基硅烷和苯三甲氧基硅烷；再加入1.35mL交联剂四乙基硅烷和0.5mL催化剂25％(V/W)氨水，40℃下反应20h。反应完后用磁铁手机沉淀物，用体积比为1:9的乙酸、甲醇混合溶剂洗去模板分子，真空干燥后得到金属框架印迹材料。

实施例3

请参考图1，本实施例提供了一种金属框架印迹材料，通过以下步骤制得：

将8mmolFeCl₃·6H₂O、5mmolFeCl₂·4H₂O和100mL去离子水置于250mL三口烧瓶中，90℃氮气保护下机械搅拌40min后，加入5mL氨水。待反应结束后冷却至30℃，使用外加磁场收集磁性Fe₃O₄纳米粒子，并用超纯水和乙醇洗涤。

将100mg磁性Fe₃O₄纳米粒子超声分散到含有5g的FeCl₃·6H₂O的DMF溶液中，加入含有1.65g对苯二甲酸的DMF溶液，DMF溶液为150mL，超声分散均匀后，将混合溶液置于反应釜的内衬管中，150℃下反应24h。待反应结束后用无水乙醇洗涤，65℃干燥14h，即得磁性金属有机骨架化合物。

将200mg磁性金属有机骨架化合物超声分散于600mL乙腈、甲醇、氯仿的混合溶液中，加入1mmol模板分子对硫磷；持续搅拌40min的同时加入0.7mL功能单体苯三甲氧基硅烷；再加入2.25mL交联剂四乙基硅烷和0.8mL催化剂25％(V/W)氨水，50℃下反应24h。反应完后用磁铁手机沉淀物，用体积比为1:10的乙酸、甲醇混合溶剂洗去模板分子，真空干燥后得到金属框架印迹材料。

实施例4

请参考图1，本实施例提供了一种金属框架印迹材料，通过以下步骤制得：

将6mmolFeCl₃·6H₂O、3mmolFeCl₂·4H₂O和100mL去离子水置于250mL三口烧瓶中，80℃氮气保护下机械搅拌30min后，加入5mL氨水。待反应结束后冷却至25℃，使用外加磁场收集磁性Fe₃O₄纳米粒子，并用超纯水和乙醇洗涤。

将75mg磁性Fe₃O₄纳米粒子超声分散到含有5g的FeCl₃·6H₂O的DMF溶液中，加入含有1.5g对苯二甲酸的DMF溶液，DMF溶液为150mL，超声分散均匀后，将混合溶液置于反应釜的内衬管中，120℃下反应20h。待反应结束后用无水乙醇洗涤，60℃干燥12h，即得磁性金属有机骨架化合物。

将100mg磁性金属有机骨架化合物超声分散于100mL乙腈、氯仿的混合溶液中，加入0.5mmol模板分子二嗪农、对硫磷；持续搅拌30min的同时加入0.7mL功能单体3-氨丙基三乙氧基硅烷和苯三甲氧基硅烷；再加入1.5mL交联剂四乙基硅烷和0.3mL催化剂25％(V/W)氨水，30℃下反应20h。反应完后用磁铁手机沉淀物，用体积比为1:10的乙酸、甲醇混合溶剂洗去模板分子，真空干燥后得到金属框架印迹材料。

实施例5

请参考图1，本实施例提供了一种金属框架印迹材料，通过以下步骤制得：

将4mmolFeCl₃·6H₂O、2mmolFeCl₂·4H₂O和100mL去离子水置于250mL三口烧瓶中，70℃氦气保护下机械搅拌40min后，加入5mL氨水。待反应结束后冷却至30℃，使用外加磁场收集磁性Fe₃O₄纳米粒子，并用超纯水和乙醇洗涤。

将100mg磁性Fe₃O₄纳米粒子超声分散到含有2.5g的FeCl₃·6H₂O的DMF溶液中，加入含有0.75g对苯二甲酸的DMF溶液，DMF溶液为75mL，超声分散均匀后，将混合溶液置于反应釜的内衬管中，130℃下反应20h。待反应结束后用无水乙醇洗涤，65℃干燥14h，即得磁性金属有机骨架化合物。

将100磁性金属有机骨架化合物超声分散于600mL甲醇、氯仿的混合溶液中，加入1mmol模板分子二嗪农、对硫磷；持续搅拌20min的同时加入0.7mL功能单体3-氨丙基三乙氧基硅烷和苯三甲氧基硅烷；再加入0.45mL交联剂四乙基硅烷和0.8mL催化剂25％(V/W)氨水，30℃下反应16h。反应完后用磁铁手机沉淀物，用体积比为1:8的乙酸、甲醇混合溶剂洗去模板分子，真空干燥后得到金属框架印迹材料。

对比例1

一种金属框架非印迹材料，通过以下步骤制得：

将6mmolFeCl₃·6H₂O、2.5mmolFeCl₂·4H₂O和100mL去离子水置于250mL三口烧瓶中，80℃氮气保护下机械搅拌30min后，加入5mL氨水。待反应结束后冷却至25℃，使用外加磁场收集磁性Fe₃O₄纳米粒子，并用超纯水和乙醇洗涤。

将75mg磁性Fe₃O₄纳米粒子超声分散到含有3.5g的FeCl₃·6H₂O的DMF溶液中，加入含有1.2g对苯二甲酸的DMF溶液，DMF溶液为100mL，超声分散均匀后，将混合溶液置于反应釜的内衬管中，130℃下反应20h。待反应结束后用无水乙醇洗涤，60℃干燥12h，即得磁性金属有机骨架化合物。

将150mg磁性金属有机骨架化合物超声分散于乙腈、甲醇、氯仿的混合溶液中，加入0.5mmol模板分子二嗪农、对硫磷；持续搅拌30min的同时加入0.4mL功能单体3-氨丙基三乙氧基硅烷和苯三甲氧基硅烷；再加入1.35mL交联剂四乙基硅烷和0.5mL催化剂25％(V/W)氨水，40℃下反应20h。反应完后用磁铁手机沉淀物，用体积比为1:9的乙酸、甲醇混合溶剂洗去模板分子，真空干燥后得到金属框架印迹材料。

试验例1

选取实施例1～5的金属框架印迹材料进行性能检测，方法如下：

分别将10g实施例1～5的金属框架印迹材料加入到5mL二嗪农浓度为40μg/L的甲醇溶液中，室温下震荡20min后，通过外加磁场将上清液分离出来，经有机滤膜处理后，用HPLC-MS/MS分离测定。测试结果如下：

表1 金属框架印迹材料对二嗪农的吸附量

由表可知，实施例1～5的金属框架印迹材料的吸附量都较高，其中，实施例2的金属框架印迹材料的吸附量最大，说明该金属框架印迹材料具有更好的性能。

试验例2

对实施例2的金属框架印迹材料进行扫描电镜检测。请参照图2，由图可知，经过表面修饰后制备得到的金属框架印迹材料，在表面包覆一层分子印迹壳层。

试验例3

分别对本发明实施例2的磁性Fe₃O₄纳米粒子、磁性金属有机骨架化合物、金属框架印迹材料进行磁滞回线测试，结果见图3。图3中，以粗实线(a)表示磁性Fe₃O₄纳米粒子的磁滞回线，以细点画线(b)表示磁性金属有机骨架化合物的磁滞回线，以粗点画线(c)表示金属框架印迹材料的磁滞回线。由图3可知，实施例2中制备得到的金属框架印迹材料的磁滞作用比较微弱，说明了包覆识别材料的磁性纳米微球在室温下具有超顺磁性，移去外加磁场之后不会保留剩磁，从而使其能再次快速分散而不会发生团聚。

试验例4

选取试验例2、对比例1的金属框架印迹材料进行性能检测，方法如下：

(1)分别称取二嗪农diazinon、毒死蜱Chlorpyrifos、对硫磷Parathion、甲基对硫磷Parathion-methyl、杀螟硫磷fenitrothion、倍硫磷fenthion等环境内分泌干扰物标准品10.0mg于6个10mL容量瓶中，用少量甲醇溶解后，用甲醇定容至刻度，制成1.0g/L的标准储备液，4℃冰箱中保存备用。

(2)将10mg金属框架印迹材料和金属框架非印迹材料分别加入到5mL二嗪农浓度均为40μg/L的甲醇溶液中，室温下震荡30min后，通过外加磁场将上清液分离出来，经有机滤膜处理后用HPLC-MS/MS分离测定。

(3)将10mg金属框架印迹材料和金属框架非印迹材料分别加入到5mL六种有机磷类农药浓度均为40μg/L的甲醇混合液中，室温下震荡8min后，通过外加磁场将上清液分离出来，经有机滤膜处理后，用HPLC-MS/MS分离测定。

请参照图4，图4为金属框架印迹材料和金属框架非印迹材料对有机磷农药甲基对硫磷的动态吸附曲线，吸附量随时间的增加而增加，达到一定时间后，吸附量变化较小，趋于稳定。金属框架印迹材料MIP的吸附量明显大于金属框架非印迹材料NIP，吸附速率较大，可以对有机磷农药二嗪农快速提取。

请参照图5，图5为金属框架印迹材料和金属框架非印迹材料对6种有机磷农药的吸附作用图，由图5可知，金属框架印迹材料MIP对6种有机磷农药的吸附量明显大于金属框架非印迹材料NIP，且对每种有机磷农药的吸附量都较高，具有较好的识别性。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。