本发明涉及经由两个步骤通过与醇和水反应至期望的缩合度、从氯硅烷制备支链有机聚硅氧烷的部分或完全连续的方法，其中整个方法在不使用另外的有机溶剂的情况下操作，不产生废水，并且所述方法特别适于反应性非常高的氯硅烷或氯硅烷混合物的受控的无胶凝化的缩合。
用于生产支链有机聚硅氧烷(其也称为硅树脂)的方法早已是现有技术。
与用于产生有机聚硅氧烷的烷氧基硅烷的水解(参见例如de1302773)相比，从氯硅烷开始的水解具有不再需要产生和分离烷氧基硅烷的优点，从而具有经济上的优点。
从现有技术的许多出版物和专利说明书中早已知道用于从氯硅烷产生有机聚硅氧烷的连续方法以及不连续方法。
在这一点上，可以参考作为不连续方法的实例的以下专利说明书：gb1192506、de953661c、de854708c和de2415331a以及us2005288473。这些方法中的缺点是反应期间由于氯硅烷的高反应性而必需的高稀释度。所述方法的又一缺点是由于水的量过大，其在反应结束时导致相分离，其中在该过程中释放的盐酸在水相中被吸收或中和。因此，在大的工业规模下，首先有大量的废物要处理，其次损失盐酸，因为它仅在非经济条件下可回收。
以连续氯硅烷的水解举例来说，可参考us3489782、de954198、de102005047394a1、de102009045930a1和de102007004838a1。在这些方法中，也需要大量的水，这导致前述的废水问题，并且这里水溶解过的盐酸也再次仅在非经济条件下可回收。
除了这些不连续和连续的方法，还确立了使用塔的技术。这些塔方法使得能够显著改善反应控制。因此不再产生废水相，并且释放的盐酸可在塔的头部作为气体被回收。相关的方法描述于us2719859、us3792071、us4298753、us6767982、us5223636和us4209454中。所有这些方法的共同缺点是它们排他性地产生低缩合度的低聚物。利用这些方法无法获得具有高缩合度的聚有机硅氧烷。
us2719859教导了用于在塔中生产聚有机硅氧烷的方法，其特征在于将可水解的硅烷细分散地引入水性水解介质的连续流中，所述水解介质始终过量存在。该方法需要大体积的水，其随后不得不作为废水被处理或排出。由于水解介质始终被过量使用并用于产物排出，因此所用的塔设备始终充满水解介质，这导致低的时空容量。可稳定成为环状聚硅烷的硅烷或含有足量终止剂(endstopper)的硅烷混合物在这里可无溶剂使用。在完全缩合后形成t或q单元的形成网络的硅烷只可在惰性溶剂中稀释，并且在不形成不溶性凝胶的反应性较低的硅烷存在下使用，这进一步阻碍了后处理，并显著限制了所述方法的适用范围。
us3792071教导了用于从氯硅烷产生具有低缩合度的烷氧基硅烷或烷氧基聚有机硅氧烷的连续方法。该方法使用蒸馏塔作为反应容器进行。将用于生产聚有机硅氧烷的氯硅烷、烷氧基化所需的醇和缩合所需的水在不同点进料至塔中。将氯硅烷施加在塔头上，并将醇施加在塔头以下的塔部分中或塔的下三分之一中。由于塔的大部分中的塔内温度始终维持在所述醇沸点以上至少半度，因此在塔中是气态的，并且以逆流方式与向下移动的氯硅烷相遇。
对于烷氧基硅烷的生产来说，在该方法中不需要溶剂和水。对于缩合聚有机硅氧烷的生产来说，这两者在该方法中都需要，因此在任何情况下除了存在醇之外，在塔中还存在另外的惰性有机溶剂如甲苯，其沸点高于所用醇的沸点。将溶剂引入塔中，其中将氯硅烷溶解在所述溶剂中并作为溶液进料至塔中。将水和醇在略高于它们的沸点温度的温度下进料至塔中，以便将它们以气态形式进料至塔中。
氯硅烷在其被进料至塔中之前处于环境温度。
始终使用基于所用的硅键合的氯的摩尔数的摩尔过量的醇。
该方法的特征在于，在所获得的产物中，获得在单个位数ppm范围内的非常低的残余酸含量，而无需在塔方法之后对此进行特定的中和或洗涤步骤。
在该方法中不利的是低时空容量、在该方法的反应条件下烯键式不饱和硅烷对聚合的敏感性(如us4298753中的比较实施例a和b中所示)和以下事实：对于聚有机硅氧烷的缩合来说，必须使用稍后难以去除的惰性有机溶剂。因此，诸如个人护理品的不耐溶剂的应用不可用此类产品来实施，或者必须以相当大的代价从产品中去除残余痕量的溶剂，这使得它们不经济。
又一缺点在于，塔在升高的温度下不停地操作，由于一些氯硅烷如例如甲基三氯硅烷具有相对较低的沸点，因此不同氯硅烷的混合物在所述塔中彼此分离，因而以相当随机的比率彼此反应，使得利用该方法时更加难以从氯硅烷混合物产生恒定组成的聚有机硅氧烷。
us4209454教导了用于产生聚有机烷氧基硅氧烷的连续方法。在该方法中，将氯硅烷直接施加至安装在反应器上的塔上。氯硅烷的施加必须以与反应器呈一定的最小距离实现，以允许足够长的反应时间。反应器含有醇、水和将要产生的聚有机硅氧烷。所述设备中不含有其它溶剂。将反应器的内容物加热至沸腾，使得醇和任选存在的水与氯硅烷以逆流方式接触。
该方法的优点在于，在这里可以比提出类似工艺的其它方法如例如gb674137更好地控制烷氧基含量，使得利用该工艺能更好地控制凝胶形成的倾向，如特别是与gb674137相比，由us4209454的实施例所确认的。
然而，该方法不耐烯键式不饱和硅键合的取代基。
由于塔在来自反应器的可蒸发组分的沸点温度下不停地操作，并且一些氯硅烷如例如甲基三氯硅烷具有相对较低的沸点，因此不同氯硅烷如例如苯基三氯硅烷和甲基三氯硅烷的混合物在塔中彼此分离，并且其一部分排出至废气中，从而损失。因此该方法显示出较差的盈利性，因为每数量单位的产物需要更大量的离析物。此外，化学计量组成的迁移不能够被排除，使得通过该方法也更难以从氯硅烷混合物产生恒定组成的聚有机硅氧烷。
us4298753教导了用于产生低缩合度的烷氧基硅烷或聚有机烷氧基硅氧烷的两阶段烷氧基化方法或两阶段烷氧基化和缩合方法，其中将塔用于第二缩合阶段。第一缩合阶段也是连续操作的，对此使用了该塔上游的反应器，其可以是搅拌装置或环管(loop)。在该预反应器中，并行计量进料氯硅烷和醇，其中该醇基于可水解硅键合氯的量以亚化学计量量使用。不加热预反应器。将由此获得的反应混合物从预反应器中以0至20℃的制备温度排出，并进料至塔头上。将塔调节至升高的温度。将另外的醇在来自预反应器的反应混合物的进料点下方进料至塔中，并且这至少以足以完全水解仍然存在的所有硅键合的氯化物残余物的量进行。将用于缩合的水进料至塔中，而不是进料至预反应器中。
氯硅烷在进料至反应器中之前处于环境温度。该方法还可针对不同氯硅烷的混合物进行操作。如果将水进料至用于缩合的塔中，则将氯硅烷溶解在惰性溶剂中，所述惰性溶剂的沸点高于操作所述塔的温度。
适合作为醇的是沸点低于所用氯硅烷的沸点的那些。
盐酸从预反应器以及反应塔两者中回收。所获得的产物具有在单个位数ppm范围内的残余盐酸含量。
该方法是有效的并且适于无溶剂制备烷氧基硅烷。对于有机聚硅氧烷的制备来说没有给出实例。在这种情况下也是不利的，原因在于对于聚有机硅氧烷的产生来说，需要使用稍后不得不以高代价去除的另外的惰性溶剂如甲苯。此外，在目标产物的稍后的汽提期间，获得了相关醇和另外的惰性溶剂的溶剂混合物，其由于反应步骤而不可容易地再次使用，而相反必须首先以高代价彼此分离，如果这不会被形成共沸混合物和类似的效果而阻止的话。
us5223636教导了用于制备聚有机烷氧基硅氧烷的塔方法，其中使用安装在反应器上的塔。开始时，将在所述方法期间连续进料至塔上的卤代硅烷的完全烷氧基化形式的烷氧基硅烷进料至反应器中。将水和醇连续进料至反应器中。卤代硅烷相对于来自反应器的主要是醇的沸腾组分以逆流方式并连同水解和缩合的烷氧基硅烷一起被烷氧基化，其中在卤代硅烷烷氧基化和水解期间释放的氢卤酸被用作催化酸。该工艺无可否认地具有不必添加另外的催化酸的优点，但具有以下缺点，即酸的量不仅可控性差，而且明显高于特定添加量。由于在按生产规模的此类装置中通常从具有固定管的连接器进料酸，因此节省催化剂的优点估计相当微小，因为这会被可控制性反应条件差的主要缺点所抵消。此外，随后必须去除的较大量的酸保留在产物中。利用这样的工艺时，对可实现的缩合度设定了限制。对于低程度的缩合，这样的工艺是可接受的。然而，胶凝化的倾向随着缩合度的增加而显著增加，因此在较高的缩合度下，该方法不再足够稳健。
为了尽可能地控制氢卤酸的量，在us5223636中提出了使用辅助气流以驱使氢卤酸气体从反应系统中排出。因此，该本质上复杂的方法完全抹杀了所声称的优点。
正如us5223636的实施例所显示的，残留于产品中的hcl的量显著大于100ppm，这即使在所述专利申请时也已经是过时的现有技术。
us6767982教导了用于制备线性聚有机烷氧基硅氧烷的连续两阶段方法，所述线性聚有机烷氧基硅氧烷的特征在于每个硅原子带有至少一个烷氧基取代基，所述两阶段方法的特征在于在第一步骤中在第一反应器中，从卤代硅烷、醇和水的混合物产生部分烷氧基化物，其在第二步骤中被施加至反应蒸馏塔上，在所述反应蒸馏塔上在添加另外的醇的情况下发生向最终产物的进一步缩合。任选地，将从预反应器转移至塔上期间的反应混合物通过加热单元并进行温度控制。在该方法期间，产生了气态的氢卤酸，其从系统中被去除。溶解在液相中的氢卤酸残留在系统中。这里，类似于先前在us5223636中的，在合成期间产生的氢卤酸被用作催化剂。
即，液相被氢卤酸过饱和。由于在该方法的第一步骤中水已经存在，氢卤酸溶解直至醇水相的饱和，因此存在用于水解和缩合的饱和卤素酸水溶液环境。在ep1772475b1的实施例1中，其中描述了用于制备聚有机硅氧烷的略微相当的连续方法，据说这种饱和的乙醇-水溶液是非常具有反应性的，为了降低其反应性，在ep1772475b1的情况下需要用水进行相当大的稀释，以将其反应促进作用降至最低。在ep1772475b1中，使用了用于聚有机硅氧烷的水不溶性惰性有机溶剂，以防止其过度缩合并将其从水-乙醇相中提取出来。以这种方式根据ep1772475b1，高缩合度是可能的。在us6767982的情况下，仅仅无可否认地添加了这样浓缩的乙醇-水混合物，但同时省去了使用溶剂。这样的工艺限于低缩合度，因为随着缩合的增加，胶凝化的风险不可接受地增加，且该方法不再可稳健地操作。因此，如果us6767982的目标仅在于必须具有超过25摩尔％的烷氧基含量的线性聚有机硅氧烷，那么其是合理的。
此外，在仍然形成较大量的氢卤酸的方法阶段中使用水具有以下效应：较大比例的氢卤酸被转入液相的后处理中，并因此损失或不得不在废物流中排出。
de102005003899a1教导了用于连续生产低烷氧基硅树脂的方法。该方法的目的是产生高度缩合的有机聚硅氧烷，例如固体硅树脂。该方法的特征在于使卤代硅烷在水和醇的存在下在塔中反应，期望的有机聚硅氧烷也已经存在于反应系统中。将水和醇添加至反应单元中，使得始终存在比完全水解所有硅键合的卤素基团所需的水更多的水。过量的水使得能够控制缩合反应。它在由两个不同的蒸馏塔组成的系统中进行，其中第一个蒸馏塔被配置为纯反应塔，第二个被配置为反应和汽提单元。该方法还需要使用惰性有机溶剂，如例如芳族溶剂，因为形成表现出高粘度的高度缩合的有机聚硅氧烷。这些只有在溶液中仍然是可管理的。
de102005003898a1教导了用于从氯硅烷产生烷氧基官能化聚硅氧烷的连续方法，其中在这里使用了具有预反应器的双塔系统作为反应单元。这种布置的巨大优点在于，通过在预反应器中产生部分烷氧基化物，在塔系统中仍然只会形成相对少量的盐酸气体。因此，较小体积的盐酸气体在塔中不再具有主要的容量限制作用，因此塔系统的时空容量显著增加。
第二塔作为汽提塔运行，并且不会促进缩合。在第二塔中，任选使用惰性有机溶剂。然而，没有明确说明在哪种情况下需要使用这样的惰性有机溶剂。然而，显见的是，依照该方法的无溶剂操作模式至少是有问题的，因此不是一致地可能的，尽管作为目标产物，没有获得高度缩合的富含烷氧基的硅氧烷，而是仅仅获得具有低缩合度的那些。
该方法仅适于制备具有低缩合度的高度烷氧基官能化的低聚物，而不适于设定较高的缩合度。
发明目的
本发明的目的是提供用于从氯硅烷或氯硅烷混合物制备聚有机烷氧基硅氧烷的部分或完全连续的经济方法，其
-使得可以从不同氯硅烷的混合物可再现地制备恒定组成的聚有机硅氧烷，
-完全在不使用惰性有机溶剂的情况下操作，即其在反应混合物中仅含有作为反应物所需的有机组分，
-不产生废水相，
-使得可以获得具有<10ppm的非常低的残余酸含量的产物，
-使得可以从高到低有意地调节烷氧基含量，因此其适于提供低分子量以及高分子量的聚有机硅氧烷直到固体，并因此允许稳健的工艺中的最高缩合度，
-具有至少95％的释放的氢卤酸的回收率。
惊讶地发现，通过本发明，在所有组分方面解决了该问题。
发明主题：
本发明的一个主题是用于生产支链有机聚硅氧烷的完全连续方法，其中
-在第一步骤中在作为第一反应单元的塔中，使至少一种氯硅烷与醇连续反应，得到低缩合度的聚有机硅氧烷混合物(＝硅树脂中间体)，其中所述反应如下进行：
a)与醇和水的反应，或
b)与醇、水和至少一种另外的氯硅烷的反应，该另外的氯硅烷与所述第一氯硅烷的不同之处如下：
-其较少挥发，因此具有较高的沸点，并且
-此外可具有较低的反应性，
并且，
c)每摩尔可水解氯使用0.1至2.0摩尔的醇，和
d)所述醇含有至多5重量％水，并且
-在第二步骤中，将来自所述第一步骤的硅树脂中间体转移至作为第二反应单元的连续环管反应器或具有连续输入和输出的搅拌式分批反应器或连续连接的搅拌装置级联中，并且在那里进行如下反应：
a)与醇和水的反应，并且在催化痕量的氯化氢存在下，或
b)与醇和水的反应，在催化痕量的氯化氢存在下，并添加另外的烷氧基官能化和/或羟基官能化的有机聚硅氧烷或烷氧基官能化和/或羟基官能化的硅烷，
得到最终产物，即具有期望的缩合度的支链有机聚硅氧烷，
条件是在整个方法期间除了所用的醇之外不使用其它溶剂，
其中该醇可仅由一种类型的醇或至少两种不同醇的混合物组成。
本发明的又一主题是用于生产支链有机聚硅氧烷的部分连续方法，其中
-在第一步骤中在作为第一反应单元的塔中，使至少一种氯硅烷连续反应，得到低缩合度的聚有机硅烷混合物(＝硅树脂中间体)，其中所述反应如下进行：
a)与醇和水反应，或
b)与醇、水和至少一种另外的氯硅烷反应，该另外的氯硅烷与所述第一氯硅烷的不同之处如下：
步骤差异如下：
-其较少挥发，因此具有较高的沸点并且
-此外可具有较低的反应性，
并且
c)每摩尔可水解氯使用0.1至2.0摩尔醇，和
d)所述醇含有至多5重量％水，以及
-在第二步骤中，将来自所述第一步骤的硅树脂中间体转移至作为第二反应单元的搅拌的不连续操作的分批反应器中，并且在那里在以下情况下进行反应，
a)与醇和水的反应，并且在催化痕量的氯化氢存在下，或
b)与醇和水的反应，在催化痕量的氯化氢存在下，并添加另外的烷氧基官能化和/或羟基官能化的有机聚硅氧烷或烷氧基官能化和/或羟基官能化的硅烷，
得到最终产物，即具有期望的缩合度的支链有机聚硅氧烷，
条件是在整个方法期间除了所用的醇之外不使用其它溶剂，
其中该醇可仅由一种类型的醇或至少两种不同醇的混合物组成。
根据本发明的完全以及部分连续的方法两者的又一实施方案的特征在于：
所述塔在第一步骤中产生的含盐酸的塔顶馏出物被冷凝，并在来自预反应器的所述反应混合物的输入点下方短距离处被进料回所述塔上，使得其不到达塔的底部，因此所述塔中释放的盐酸从所述反应系统中被完全去除，且因此，所述硅树脂中间体以小于100ppm的残余盐酸含量累积在所述反应塔的底部，不进行进一步的后处理。
接下来，可通过汽提进行最终产物(＝高度缩合的支链有机聚硅氧烷)的后处理/纯化。因此，它不含挥发性组分，并且此后以其纯净且因此最终的形式存在。汽提可任意改变，其中所述工艺全部在已知的现有技术范围内，且例如包括蒸馏。下面更详细地描述适合的变化形式的其它实例。下文中描述在第二步骤后的产物汽提中获得的馏出物作为第二反应单元的馏出物。
作为醇，优选使用具有醇式羟基的那些烃化合物，其可用于制备烷氧基硅烷或用于通过氯硅烷与醇和任选存在的水反应来制备有机聚硅氧烷，醇的沸点低于特定烷氧基硅烷或有机聚硅氧烷的沸点。优选各自具有1至6个碳原子的烷醇和被醚氧取代的烷醇，如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇、β-甲氧基乙醇、正丁醇或正己醇。特别优选甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇，特别是甲醇和乙醇。还可使用不同醇的混合物，其可任选地在进料至特定的反应单元中之前在短的混合区段中均质化。
该方法中产生的氯化氢在第一反应单元的塔顶优选不含可冷凝组分，所述可冷凝组分进而被传送回到相关的反应单元中。因此，氯化氢可以气体用于其回收。
作为氯硅烷或氯硅烷混合物，优选使用现有技术中已经用于通过氯硅烷与醇和任选存在的水反应来制备烷氧基硅烷或有机聚硅氧烷的那些。这些特别是通式(i)的硅烷：
rnsicl4-n(i)，
其中
r指氢残基或被杂原子取代或未取代的酸稳定的c1-c18的烃残基，
n可具有0、1、2或3的数值，
条件是
n在至多50％的式(i)的硅烷中具有数值3，并且
n在至少20％的式(i)的硅烷中具有数值0或1。
由于这里使用氯硅烷，因此残基r的酸稳定性意指耐受盐酸侵蚀的稳定性。
在本发明公开的所有式中，符号均相互独立地具有其含义。硅原子始终为四价。
烃残基r的所选实例是烷基残基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基残基、己基残基如正己基残基、庚基残基如正庚基残基、辛基残基如正辛基残基和异辛基残基，如2,2,4-三甲基戊基残基、壬基残基如正壬基残基、癸基残基如正癸基残基、十二烷基残基如正十二烷基残基和十八烷基残基如正十八烷基残基；环烷基残基，如环戊基、环己基、环庚基和甲基-环己基残基；芳基残基，如苯基、萘基、蒽基和菲基残基；烷芳基，如甲苯基残基、二甲苯基残基和乙苯基残基；和芳烷基残基，如苄基残基和β-苯乙基残基。特别优选的烃残基r是甲基、正丙基和苯基残基。
第一步骤
式(i)的硅烷既可用作式(i)的纯硅烷，也可用作式(i)的不同硅烷的混合物。它们被直接进料至第一反应单元中，即进料至所述塔中。
-在第一反应单元中，通过氯硅烷或氯硅烷混合物与醇和水的反应，既进行氯硅烷的烷氧基化，也进行缩合，得到低缩合度的有机聚硅氧烷(在其它文本中描述为硅树脂中间体)和氯化氢气体。形成的氯化氢气体从塔中被取出并在去除可冷凝组分后被再循环。可用制冷盐水冷凝的组分可被转移回塔中。在塔中，氯硅烷或氯硅烷混合物因此首先遇到作为蒸气从塔底流向它的醇，其中它被加热至沸点温度。因此，迁移至塔底中的烷氧基硅烷由氯硅烷形成。在那里，他们遇到醇和水的混合物，使得它们水解并缩合，形成低聚物。缩合度可通过水量来控制。烷氧基硅烷或烷氧基硅烷混合物所带来的少量残余氯内含物在这里足以作为水解催化剂。塔中在烷氧基硅烷形成期间释放的盐酸从塔中被取出。该方法的特征在于，在此期间采取了措施，所述措施防止在烷氧基硅烷形成期间释放的盐酸的引入超过不可避免和不可回避地粘附至烷氧基硅烷的盐酸。因此，根据本发明的方法，明确地避免了因引入酸回流物而导致的对底部的过度酸化，而后者在现有技术的可类比方法中有时被认为是优点。
在第一反应单元之后，分离的汽提的硅树脂中间体的粘度为至多600mpas，特别是至多500mpas，且特别是至多400mpas，所述粘度均在25℃测得。
在该第一反应单元之后，纯的汽提的硅树脂中间体的烷氧基含量为至少20重量％，优选至少22重量％且特别是至少25重量％。第一反应单元的该硅树脂中间体中的硅键合氯的量为至多100ppm，优选至多75ppm，特别是至多50ppm，且尤其优选至多30ppm。
第二步骤
将含有来自第一步骤的硅树脂中间体的反应混合物转移至包括环管反应器或具有连续输入和输出的搅拌式分批反应器的第二反应单元中。此外，可以使用连续连接的至少两个搅拌装置的搅拌装置级联。第二步骤也可以不连续地进行，其中使用简单的搅拌装置，其中反应以适合的保持时间进行，然后出料以进行后处理。
在该第二反应单元中，在以下情况下进行进一步的反应：a)与醇和水反应，并且在从步骤1和2引入的催化痕量的氯化氢存在下，至期望的缩合阶段(＝高度缩合的支链的有机聚硅氧烷＝最终产物)。优选地，第二反应单元中的混合物含有4至17重量份、尤其优选6至14重量份的量的水，50至120重量份、尤其优选60至100重量份的量的醇，和0.02至0.1重量份、尤其优选0.04至0.08重量份的氯化氢，均基于100重量份的来自第一步骤的纯的经汽提的硅树脂中间体。
在又一实施方案b)中，与醇和水反应，在催化痕量的氯化氢存在下，并且在添加了另外的烷氧基官能化和/或羟基官能化的有机聚硅氧烷或烷氧基官能化和/或羟基官能化的硅烷下进行反应。这里，另外的烷氧基官能化和/或羟基官能化的有机聚硅氧烷或烷氧基官能化和/或羟基官能化的硅烷优选液体，或者它们可溶于用于在第一步骤中制备硅树脂中间体的醇或醇混合物中。
另外的烷氧基官能化和/或羟基官能化的有机聚硅氧烷是由具有式(iv)的重复单元构成的那些：
式(iv)：rpsi(or1)qo(4-p-q)/2
其中
r具有上述含义，
r1意指相同或不同的单价的c1-c6烷基残基或氢，并且
p和q意指0、1、2或3，
条件是
p+q≤3并且
p在至少20％、优选在至少30％且尤其优选在至少40％的式(iv)的所有重复单元中具有数值1。
其它另外的烷氧基硅烷具有通式(v)：
式(v)：r2osi(or1)4-o
其中
r2意指被杂原子取代或未被取代的烃残基，其中不含氮原子作为杂原子，
r1具有上述含义，并且
o意指0、1、2或3。
根据本发明的方法的主要优点是在第二步骤中进行进一步的水解和缩合，不添加其它极性或非极性溶剂，并且仅使用用作反应物的醇或醇混合物就得到最终产物，即具有任何期望缩合度的支链有机聚硅氧烷。
实施方案说明：
下面针对设备以举例方式描述根据本发明的方法的实施方案。装置包括具有循环蒸发器的塔(第一步骤)和环管(第二步骤)。
第一步骤：第一反应单元由循环蒸发器和安装在其上的塔组成。第一反应单元的塔在其上首先是水操作的冷凝器，然后是盐水操作的冷凝器。将得到的馏出物进料回塔中。冷凝器后获得的氯化氢气体可回收。
第二步骤：第二反应单元由环管或具有连续输入和输出的搅拌式分批反应器、连续连接的搅拌装置级联或不连续搅拌装置组成，优选环管。又一变体是分批反应器中的不连续后续冷凝。
从第一反应单元的循环蒸发器，借助于离心泵抽取与通过反应获得的一样多的反应产物混合物，并且使该反应产物混合物与另外的水、任选的乙醇和催化量的盐酸或氯硅烷混合并在第二反应单元的环管中反应。从第二反应单元的该环管取出以其形成的量的最终产物。
从第一步骤获得的硅树脂中间体可通过正常措施，包括过滤、蒸馏和混合的步骤以纯的稳定产物获得，或与其它组分配制成制备物。除了其它含硅组分之外，用于制备物的此类组分这里还包括有机单体或有机聚合物、水、溶剂、辅助剂如乳化剂、稳定剂、ph调节剂或其它添加剂、填料、颜料和增洁剂，其中该枚举应理解为仅是举例说明的而不是作为限制。
硅树脂中间体是由式(ii)的重复单元构成的那些：
式(ii)：r3xsi(or1)yo(4-x-y)/2
其中r3意指残基r或r2，各自具有上述含义，
r1具有上述含义，
x和y意指值0、1、2或3，条件是
x+y≤3并且
x在至少20％、优选至少30％且尤其优选至少40％的式(ii)的所有重复单元中具有数值1，并且还可在100％的式(ii)的所有重复单元中具有数值1，并且，在式(ii)的所有重复单元上取平均值的x平均起来具有0.8至1.9的数值，优选0.85至1.9的数值，且尤其优选0.9至1.8的数值，以x＝1和x＝2为尤其优选，
在通式(ii)的所有重复单元上取平均值的y具有0.6至2.0、优选0.7至1.9且尤其优选0.8至1.9的平均值，其中
硅树脂中间体的特征特别在于它们含有至少20重量％、优选至少21重量％、尤其优选至少22重量％且特别是至少23重量％的残基or1，
其中在所述硅树脂中间体中，单元or2含有最高达至多10重量％、优选至多9重量％、尤其优选至多8重量％且特别是至多7重量％的羟基。硅烷醇基团不必一定要存在于由式(ii)的重复单元构成的硅树脂中间体中。
硅树脂中间体具有在600至8,000g/mol范围内的分子量(重均mw)与至多12的多分散度(＝pd)。优选它们具有650-5,000g/mol的mw与至多10的多分散度，尤其优选它们具有700-4000g/mol的mw与至多8的多分散度，且特别是它们具有700-3000g/mol的mw与至多为6的多分散度。它们是作为纯产物的液体，其粘度在25℃和标准压力下在10至2000mpas、优选25-1500mpas且尤其优选30至1000pas的范围内。
从第二步骤获得的最终产物可通过正常的后处理措施，包括过滤、蒸馏和混合的步骤以纯的稳定的最终产物获得，或与其它组分配制成制备物。来自该第二步骤的最终产物是液体、高度粘稠的或固体，呈分离的纯的最终产物，这取决于它们最高缩合的缩合度。所得缩合度取决于在第二反应单元中选择的反应条件。具体地说，缩合度由在第二反应单元中选择的水和酸的量和温度以及所选酸的性质以及计量顺序和计量速率来决定。原则上，这些参数的任何组合都是可能的，它们的选择受待实现的结果影响。由于这里所述的方法在其所有可变性上均为本发明的主题，因此这里原则上不排除任何可能的组合，除了明显不合理的那些，因为从已知的现有技术，它们显然不会导致可溶或可熔的且因此进一步可加工的有机聚硅氧烷。在本方法中令人惊奇的是以下事实：与现有技术形成对比的是，在不使用除了所用的醇或醇混合物之外的极性或非极性有机溶剂的情况下，可实现所述方法的可变性和由其产生的产物的多重性。
当在有基于100重量份来自第一步骤的纯的汽提的硅树脂中间体4至10重量份的量的水的情况下进行第二步骤中的反应时，优先获得液体至粘稠液体的最终产物。
当所述混合物含有基于100重量份来自第一步骤的纯的汽提的硅树脂中间体10至17重量份的水时，在第二步骤中优先获得粘稠液体至固体的产物。
所用的水优选部分去离子水、完全去离子水、蒸馏水或(多重)再蒸馏水和用于医用或药用目的的水，尤其优选部分去离子水和完全去离子水。
优选地，根据本发明所使用的水具有在25℃和1010hpa下至多50μs/cm的电导率。根据本发明使用的水优选空气饱和、透明且无色的。
优选在所有步骤中使用相同的醇，且优选其为甲醇或乙醇。乙醇可含有通常的变性剂，如甲基乙基酮、石油醚或环己烷，以甲基乙基酮为优选。
在第二步骤中，氯化氢可以盐酸或以诸如氯硅烷、酰氯或线性氯化磷腈的前体形式添加，优选盐酸溶液且本文特别优选盐酸水溶液。
在第二步骤中，将所述组分优选单个地计量加入，简单地混合并因此计量加入环管中。利用闭合的环管，所述组分也可在循环泵之前被单个地计量加入。
优选地，所述闭合的环管在1至5巴的绝对压力、低于沸点温度5至10℃的温度、60至150min的平均停留时间和层流至湍流下操作。
在第二步骤中，优选在1巴的绝对压力、混合物的沸点温度和60至150min的平均停留时间下操作具有连续的输入和输出的搅拌式分批反应器。由反应体积除以反应产物的出料速率来计算平均停留时间。
制备物中可与来自步骤2的最终产物一起使用的组分这里是其它液体或固体的含硅组分，还有有机单体或有机聚合物、水、溶剂、辅助剂如乳化剂、稳定剂、ph调节剂或其它添加剂，该枚举仅仅作为实例而不应被理解为限制。
来自第二步骤的最终产物是由式(iii)的重复单元所构成的那些：
式(iii)：r3asi(or1)bo(4-a-b)/2
其中，
r3和r1具有上文已陈述的含义，
a和b意指0、1、2或3，条件是
a+b≤3并且
a在至少20％、优选至少30％且尤其优选至少40％的式(iii)的所有重复单元中具有数值1，并且还可在100％的式(iii)的所有重复单元中具有数值1，并且在式(iii)的所有重复单元上取平均值的a具有0.8至1.9的数值，优选具有0.85至1.9的数值，且尤其优选具有0.9至1.8的数值，其中a＝1和a＝2是尤其优选的a的数值，
在通式(iii)的所有重复单元上取平均值的b具有0.05至1.7、优选0.06至1.6且尤其优选0.08至1.5的平均值，其中
由式(iii)的重复单元构成的最终产物的特征特别在于它们含有至多25重量％、优选至多24重量％、尤其优选至多23重量％、特别是至多22重量％的残基or1，
其中在由式(iii)的重复单元构成的最终产物中，单元or1以10重量％、优选至多9重量％、尤其优选至多8重量％、特别是至多7重量％羟基的程度存在。硅烷醇基团不必一定要存在于最终产物中。这里始终在最终产物中比在相应的硅树脂中间体中含有少至少5重量％、优选少至少7重量％、尤其少优选至少10重量％、特别是少至少12重量％的残基or1，其中在这种情况下，100重量％的残基or1是来自由式(ii)的重复单元构成的硅树脂中间体的残基or1的总数。
由式(iii)的重复单元构成的最终产物具有在1,000至50,000g/mol(重均)范围内的平均分子量mw与至多20的多分散度(pd)。优选它们具有1,250-30,000g/mol的mw与18的多分散度，尤其优选它们具有1,500-20,000g/mol的mw与15的多分散度，并且特别是它们具有1,500-15,000g/mol的mw与13的多分散度。由式(iii)的重复单元构成的最终产物的mw在这里至少为由式(ii)的重复单元构成的硅树脂中间体的mw的至少1.1倍，优选至少1.2倍，尤其优选至少1.3倍，特别是至少1.4倍。由于由式(iii)的重复单元构成的最终产物既可以是液体的，也可以是高度粘稠的或固体，因此它们可以在非常大的粘度范围内延伸。如果它们是液体有机聚硅氧烷，则它们的粘度在25℃和标准压力下>600mpas，尤其优选>750mpas，且尤其优选>1000mpas。
根据本发明的方法制备的硅树脂中间体或由其可获得的最终产物或制备物非常适用于抗腐蚀制备物。具体地说，它们适用于高温腐蚀防护的目的。
除了用于抗高温腐蚀防护的目的之外，根据本发明的方法制备的硅树脂中间体或由其可获得的最终产物或制备物还可用于钢筋混凝土中钢筋的腐蚀防护，其中根据本发明的硅树脂中间体或由其可获得的最终产物或制备物在这里可以纯形式使用以及用于制备物中。这里，在使混凝土混合物成形和硬化之前将根据本发明的硅树脂中间体或含有它们的其最终产物或制备物引入其中，以及在混凝土已硬化后直接施加至该混凝土的表面上，这两种情况下均可获得钢筋混凝土中的腐蚀抑制作用。
硅树脂中间体或其最终产物或制备物可用作用于生产用于室内和室外场所的人造岩石的粘结剂。
除了用于对金属的腐蚀防护目的之外，通过本发明的方法产生的硅树脂中间体或最终产物还可用于操控由其可获得的制备物或固体物体或薄膜的其它性质：
-控制电导率和电阻
-控制制备物的流动性质
-控制湿润或硬化的薄膜或物体的光泽
-增加耐候性
-增加化学品耐受性
-增加色调的稳定性
-降低粉化的倾向
-降低或增加固体物体或薄膜上的静摩擦和滑动摩擦
-使制备物中的泡沫稳定或不稳定
-改善制备物的粘着性
-控制填料和颜料的润湿和分散行为，
-控制制备物的流变性质，
-控制固体物体或薄膜的机械性质，如例如柔性、抗刮擦性、弹性、拉伸性、弯曲性、撕裂行为、回弹行为、硬度、密度、抗撕裂生长性、加压成型残余物(residue)、不同温度下的行为、膨胀系数、抗磨性和其它性质，如导热性、可燃性、透气性、对水蒸气、热空气、化学品、气候和辐射的耐受性、可消毒性，
-控制电性质，如例如介电损耗因子、介电强度、介电常数、漏电流电阻、电弧电阻、表面电阻、比击穿电阻，
-固体物体或薄膜的柔性、抗刮擦性、弹性、拉伸性、弯曲性、撕裂行为、回弹行为、硬度、密度、抗撕裂生长性、加压成型残余物、在各种温度下的行为。
其中可以使用根据本发明的方法制备的硅树脂中间体或最终产物、以操控上述性质的应用的实例是在诸如金属、玻璃、木材、矿物衬底、合成和天然纤维的衬底上生产涂覆材料和浸渍物和覆盖物，其用于生产纺织品、地毯和地板覆盖物，或可由纤维、皮革和塑料生产的其它商品，如由其获得的薄膜和模制制件。硅树脂中间体或最终产物还可在选择适当制备物组分的情况下，作为用于以下目的的添加剂用于制备物中：消泡、促进流动、疏水化、亲水化、填料和颜料分散、填料和颜料润湿、衬底润湿、增进表面平滑度、降低由具有添加剂的制备物可获得的硬化混合物表面上的静态阻力和滑动阻力。通过根据本发明的方法制备的硅树脂中间体和最终产物可以液体或以硬化固体形式加入至弹性体混合物中。因此，它们可用于增强或改善其它使用性质的目的，如控制透明性、抗热性、黄化倾向和耐候性。
上述各式的所有上述符号各自彼此独立地具有其含义。在所有式中，硅原子均为四价。
在本说明书中，通过仪器分析获得的数据陈述来表征物质。这些所基于的测量是依照可公开获得的标准或根据专门开发的方法进行的。为了确保所传达的教导的明确性，这里陈述所用的方法：
粘度：
除非另有说明，否则通过根据dineniso3219的旋转粘度测定法测量来确定粘度。除非另有说明，否则所有粘度数据均在25℃和1013毫巴的标准压力下适用。
折射率：
除非另有说明，否则在589nm在25℃和1013毫巴的标准压力下，根据标准din51423，在可见光波长范围内确定折射率。
透射率：
通过uvvis光谱法来确定透射率。适合的仪器是例如analytikjenaspecord200。
所用的测量参数为以下的范围：190-1100nm
步宽(stepwidth)：0.2nm，积分时间：0.04s，测量模式：步进操作。首先进行参考测量(背景)。将安装在样品架上的石英板(石英板尺寸为：hxb约6×7cm，厚度约2.3mm)置于样品光束路径中，并针对空气进行测量。
然后进行样品测量。将安装在样品架上的具有施加样品-施加样品的层厚度为约1mm-的石英板置于样品光束路径中，并针对空气进行测量。针对背景光谱的内部偏移产生样品的透射光谱。
分子组成：
通过核磁共振波光谱确定分子组成(术语参见astme386：高分辨率核磁共振波谱(nmr)：术语和符号)，其中测量1h核和29si核。
1hnmr测量的描述
溶剂：cdcl3，99.8％d
样品浓度：在5mmnmr管中约50mg/1mlcdcl3
在没有添加tms的情况下进行测量，频谱参考7.24ppm处在cdcl3中的残余chcl3
光谱仪：brukeravancei500或brukeravancehd500
探头：5mmbbo探头或smart探头(bruker)
测量参数：
pulprog＝zg30
td＝64k
ns＝64或128(取决于探头的灵敏度)
sw＝20.6ppm
aq＝3.17s
d1＝5s
sfo1＝500.13mhz
o1＝6.175ppm
处理参数：
si＝32k
wdw＝em
lb＝0.3hz
取决于所使用的光谱仪类型，可能需要单独调适测量参数。
29sinmr测量的描述
溶剂：c6d699.8％d/ccl41:1v/v，以1重量％的cr(acac)3作为弛豫试剂
样品浓度：在10mmnmr管中约2g/1.5ml溶剂
光谱仪：brukeravance300
探头：10mm1h/13c/15n/29si无玻璃qnp探头(bruker)
测量参数：
pulprog＝zgig60
td＝64k
ns＝1024(取决于探头的灵敏度)
sw＝200ppm
aq＝2.75s
d1＝4s
sfo1＝300.13mhz
o1＝-50ppm
处理参数：
si＝64k
wdw＝em
lb＝0.3hz
取决于所使用的光谱仪类型，可能需要单独调适测量参数。
分子量分布：
根据重均分子量mw和数均分子量mn确定分子量分布，其中使用凝胶渗透色谱法(gpc或尺寸排阻色谱法(sec))，以聚苯乙烯为标准物，使用折射率检测器(ri检测器)。在没有另外说明的情况下，使用thf作为洗脱剂，并应用din55672-1。多分散度(pd)是mw/mn之商。
玻璃化转变温度：
利用有孔坩埚以10k/min的加热速率，通过差示动态量热法(差示扫描量热法，dsc)依照din53765确定玻璃化转变温度。
实施例：
下面在实施例中描述了本发明的方法，但本发明不应被认为限于此。所有百分比数据均基于重量。除非另有说明，否则所有操作均在约25℃的室温和标准压力(1.013巴)下进行。所述设备是正常的商业实验室仪器，如由许多仪器制造商商业提供的仪器。
ph意指苯基残基＝c6h5-。
me意指甲基残基＝ch3-。因此me2意指两个甲基残基。
ioct意指异辛基残基或2,2,4三甲基戊基残基，它们是相同的。
实施例1：根据本发明的方法，完全连续形式。塔与环管的组合
作为用于实施步骤1和2的设备，使用连续烷氧基化装置，其由2.5l大小的循环蒸发器组成，该循环蒸发器装配有净宽50mm的5m长的反应塔，之后是填充体积为1.5l的环管反应器，其中发生所述方法的步骤3。
将循环蒸发器用2000g乙醇填充，并设定至78℃的底部温度(回流乙醇)。
将具有1.5升填充体积的反应环管用由等重量份的从步骤1和2可获得的烷氧基低聚聚有机硅氧烷和乙醇组成的混合物填充，加热至60℃并因此使其循环。
将1500g/hr由1份io-三氯硅烷和9份甲基三氯硅烷组成的混合物以及500g/hr乙醇计量加入所述塔上。
在所述塔中，氯硅烷混合物被逆流地蒸气形式的乙醇部分地烷氧基化，在此期间，由此作为反应的副产物形成的hcl通过废气管逸出。
另外，将500g/hr乙醇和140g/hr水通过反应塔的底部添加至反应系统中，并加热至回流(乙醇沸点：78℃)。
烷基硅烷三烷氧基化物通过反应塔底部中的水缩合为低聚物。低聚度或聚合度可通过使用的水的量来控制。
将所产生的反应塔的塔顶馏出物(所谓的酸回流物)冷凝，并在来自预反应器的反应混合物的进料点下方的短距离处进料回塔上。它不被进料至反应塔的底部中或塔中比所述计量点更靠近底部的点处。这样做是为了避免过高体积的酸回流物到达底部并使那里的缩合反应不可控制。
因此，在所述方法中释放的hcl通过废气管从反应系统中被完全去除，结果是将要从塔底抽取的硅树脂中间体以小于100ppm的残留hcl含量(可滴定)累积。如果需要，可从反应塔的底部抽取由此在反应塔的底部产生的硅树脂中间体并对其进行分析表征。其特征在于低粘度(<100mm2/s)和>20重量％的高的残余烷氧基含量。
在典型的实例中，获得硅树脂中间体的以下分析数据：
来自29sinmr的分子组成：
mesio3/2+ioctsio3/2：11.8摩尔％，
mesi(oet)o2/2+ioctsi(oet)o3/2：50.8摩尔％，mesi(ome)2o1/2+ioctsi(oet)2o3/2：30.0摩尔％，mesi(ome)3+ioctsi(oet)3：6.4摩尔％，me2sio2/2：0.8摩尔％(由于甲基三氯硅烷中二甲基二氯硅烷的微小含量)，
me2si(oet)o1/2：0.2摩尔％(由于甲基三氯硅烷中二甲基二氯硅烷的微小含量)，
乙氧基含量：34.2重量％，
ioctsi(oet)0-3o3-0/2的含量：9.1重量％，
mw：4200g/mol，
mn：900g/mol，
pd：4.7。
来自反应塔底部的反应产物以与其形成相同的规模被传送至反应环管中。这里，来自塔底部的反应产物由等份的乙醇和硅树脂中间体的混合物组成，如用于填充反应环管的。
将50g的1.3重量％的盐酸水溶液计量加入反应环管中的初始混合物中以启动反应。然后将来自反应塔底部的硅树脂中间体连同盐酸水溶液(200g/hr的1.3重量％hcl的水溶液)一起以与从反应环管中移出的冷凝的最终产物相同的程度(maβe)进料至所述反应环管中。
在此，对离析物流进行计量，以便确定15分钟的平均停留时间和35-40％的固体含量(溶解在醇中的树脂)。
将由此产生的缩合的hcl-酸性环管最终产物用甲醇钠于甲醇中的30％溶液中和，然后过滤。
此后，蒸馏出最终产物的醇溶液，得到液体最终产物，其通过诸如粘度、残余烷氧基含量和分子量分布的产品参数来限定。在典型的实例中，获得了以下分析数据：
来自29sinmr的分子组成：
mesio3/2+ioctsio3/2：50.0摩尔％，
mesi(oet)o2/2+ioctsi(oet)o3/2：44.5摩尔％，
mesi(ome)2o1/2+ioctsi(oet)2o3/2：4.5摩尔％，
mesi(ome)3+ioctsi(oet)3：0.2摩尔％，
me2sio2/2：0.8摩尔％(由于甲基三氯硅烷中二甲基二氯硅烷的微小含量)，
me2si(oet)o1/2：0.0摩尔％(由于甲基三氯硅烷中二甲基二氯硅烷的微小含量)，
乙氧基含量：17.0重量％，
ioctsi(oet)0-3o3-0/2的含量：8.9重量％。
其它产品参数：
粘度：3600mm2/s，
mw：8200g/mol，
mn：1900g/mol，
pd：4.3。
实施例2：根据本发明方法，部分连续形式。塔和搅拌装置组合。
将来自实施例1的步骤1的反应塔底部的硅树脂中间体2744.29g的醇溶液与83.16g水和2.31g20％盐酸水溶液在5l搅拌容器中混合。将混合物加热至80℃，使得形成乙醇的回流。将其在该温度下搅拌2小时。接下来将其冷却至60℃，然后添加2.31g甲醇钠溶液(30％于甲醇中)。通过针对酚酞进行滴定来确定残余盐酸含量，所述残余盐酸含量为5ppm。接下来，在80℃和10毫巴减压下蒸馏出所有挥发性组分，并且将所获得的最终产物通过压力过滤器nutsche通过具有100μm孔隙宽度的过滤板过滤。获得1100g透明液体产物，其具有以下性质和组成：
粘度：3100mm2/s。
分子量和异质性：
mw＝8350g/mol，
mn＝1190g/mol，
pd＝7.0。
来自29sinmr的分子组成：
mesio3/2+ioctsio3/2：49.4摩尔％，
mesi(oet)o2/2+ioctsi(oet)o3/2：46.9摩尔％，
mesi(ome)2o1/2+ioctsi(oet)2o3/2：3.7摩尔％，
乙氧基含量：16.9重量％，
0.56％硅键合的oh基团。
实施例3：根据本发明的方法，部分连续形式。具有mse110的塔和搅拌装置组合。
如实施例1中所述进行第一步骤，现在排他性地使用甲基三氯硅烷代替实施例1中所用的硅烷甲基三氯硅烷和异辛基三氯硅烷。代替乙醇，使用甲醇作为方法醇，反应塔上的温度现在为64℃而不是78℃。如实施例2中选择所有其它参数。获得溶解在甲醇中的硅树脂中间体，浓度为51％。以分离的形式，通过在80℃和10毫巴减压下蒸馏去除所有挥发性组分后，其具有以下组成：
mesio3/2：29.7摩尔％，
mesi(ome)o2/2：55.9摩尔％，
mesi(ome)2o1/2：12.9摩尔％，
mesi(ome)3：0.9摩尔％，
me2sio2/2：0.6摩尔％，
甲氧基含量：30.3重量％，
硅烷醇基团不可检测到。
mw＝2100g/mol，
mn＝700g/mol，
pd＝3.0。
在第二步骤中，将来自第一步骤的硅树脂中间体以1250g/hr的速率连续添加至反应体积为1升的经搅拌且可加热的分批反应器中。在第二次计量添加中，添加2500g甲醇、300g部分去离子水和15.2g20％盐酸的700g/hr混合物。在回流下操反应。将1950g/hr反应混合物从反应器连续泵送至另外的搅拌容器中，并与4.15g/hr于甲醇中的25％的甲醇钠溶液连续混合。来自搅拌容器的样品具有25mghcl/kg的hcl值。在旋转蒸发器中在100℃和20毫巴下汽提后的样品(＝最终产物)是可溶于甲苯中的高粘稠树脂，甲氧基含量为13.7重量％，且硅烷醇含量为1.5重量％。
mesio3/2：53.2摩尔％，
mesi(ome)o2/2：44.3摩尔％，
mesi(ome)2o1/2：1.7摩尔％，
mesi(ome)3：0.2摩尔％，
me2sio2/2：0.6摩尔％，
mw＝4700g/mol，
mn＝1100g/mol，
pd＝4.3。