化合物、组合物以及有机发光器件的制作方法

发明背景

对于在器件例如有机发光二极管(oled)、有机光响应器件(特别是有机光伏器件和有机光传感器)、有机晶体管和存储器阵列器件中的应用，含有活性有机材料的电子器件正引起越来越多的关注。含有活性有机材料的器件提供诸如低重量、低功率消耗和柔性的益处。此外，可溶性有机材料的使用允许在器件制造中利用溶液加工，例如喷墨印刷或者旋涂。

oled可以包含带有阳极的基底、阴极以及介于阳极和阴极之间的一个或多个有机发光层。

在器件工作期间，空穴通过阳极被注入器件并且电子通过阴极被注入器件。发光材料的最高已占分子轨道(homo)中的空穴和最低未占分子轨道(lumo)中的电子结合从而形成激子，所述激子以光的形式释放其能量。

发光材料包括小分子、聚合物和树枝状材料。发光聚合物包括聚(亚芳基亚乙烯基)如聚(对亚苯基亚乙烯基)以及含有亚芳基重复单元(例如芴重复单元)的聚合物。

发光层可以包含主体材料和发光掺杂剂，其中能量从主体材料转移至发光掺杂剂。例如，j.appl.phys.65,3610,1989公开了用荧光发光掺杂剂掺杂的主体材料(即，其中通过单重态激子的衰变而发出光的发光材料)。

磷光掺杂剂也是已知的(即，其中通过三重态激子的衰变而发出光的发光掺杂剂)。

sooketal,j.mater.chem.,2011,21,14604公开了主体材料dbt1、dbt2和dbt3：

us2013/293094公开了含有电子传输结构部分(moiety)和空穴传输结构部分的主体，所述电子传输结构部分和空穴传输结构部分被芳族间隔基团和三芳基硅烷基团分隔开。

us6562982公开了具有下式的主体，其中ar是芳基并且r¹、r²、r³和r⁴独立地是烃基：

本发明的目的是提供一种用于高效率oled的发光掺杂剂(特别是磷光发光掺杂剂)的主体。

本发明的另一目的是提供一种用于蓝色磷光发光掺杂剂的主体。

发明概述

在第一方面，本发明提供式(i)的化合物，

其中：

x是o、s、nr⁸、cr⁸2或sir⁸2，其中r⁸在每次出现时独立地为取代基；

r¹、r⁵和r⁶在每次出现时独立地为取代基；

x在每次出现时独立地为0、1、2、3或4；和

y在每次出现时独立地为0、1或2。

在第二方面，本发明提供一种组合物，该组合物包含根据第一方面的化合物和至少一种发光掺杂剂。

在第三方面，本发明提供一种配制物，该配制物包含根据第一方面的化合物或根据第二方面的组合物以及至少一种溶剂。

在第四方面，本发明提供一种有机发光器件，其包含阳极、阴极、以及介于阳极和阴极之间的一个或多个有机层，所述一个或多个有机层包括发光层，其中所述一个或多个有机层中的至少一个包含根据第一方面的化合物。

在第五方面，本发明提供一种形成根据第四方面的有机发光器件的方法，该方法包括以下步骤：在所述阳极和阴极之一的上方形成所述发光层，以及在所述发光层上方形成所述阳极和阴极中的另一个。

在第六方面，本发明提供了具有聚合物主链并且以如下方式包含式(ii)基团的聚合物：在聚合物主链中、作为聚合物主链的侧链和/或聚合物主链的端基：

其中x是o、s、nr⁸、cr⁸2或sir⁸2，其中r⁸在每次出现时独立地为取代基；

r¹¹、r⁵¹和r⁶¹在每次出现时独立地为取代基；

x在每次出现时独立地为0、1、2、3或4；和

y在每次出现时独立地为0、1或2。

条件是r⁵¹、r⁶¹和r¹¹中的至少一个结合至聚合物主链。

可以按照本文关于式(i)化合物所述那样使用第六方面的聚合物。

第六方面的聚合物可以按组合物提供，该组合物包含所述聚合物和至少一种发光掺杂剂。

第六方面的聚合物可以按配制物提供，该配制物包含所述聚合物和至少一种溶剂。

第六方面的聚合物可以提供在机发光器件中，该有机发光器件包括阳极、阴极以及介于阳极和阴极之间的一个或多个有机层，所述一个或多个有机层包括发光层，其中所述一个或多个有机层中的至少一个包含所述聚合物。该器件可以是如本文任何地方所述。可以通过包含如下步骤的方法形成该器件：在所述阳极和阴极之一的上方形成所述发光层，以及在所述发光层上方形成所述阳极和阴极中的另一个。

在第七方面，本发明提供式(v)的化合物：

其中：

x¹为o或s；

每个a是加深lumo的取代基；

r⁵和r⁶在每次出现时独立地为取代基；

x在每次出现时独立地为0、1、2、3或4；

y在每次出现时独立地为0、1或2，和

每个z独立地为0或1，条件是至少一个z为1。

第七方面的r⁵和r⁶、x和y可以如本文任何地方关于式(i)化合物所述。可以如本文关于式(i)化合物所述那样使用第七方面的化合物。

可以按如下方式提供式(v)的化合物：在聚合物主链中、作为聚合物主链的侧链或聚合物主链的端基。

“加深lumo的取代基”是指如下取代基：该取代基导致式(v)化合物的lumo能级比其中取代基a被h替代的相应化合物更深(更远离真空)。任选地，a是式-si(r¹)3的基团。

附图说明

现将参考附图更详细地描述本发明，其中：

图1说明了根据本发明实施方案的oled。

发明详述

图1说明了根据本发明实施方案的oled100，其包含阳极101、阴极105以及介于阳极和阴极之间的发光层103。该器件100承载在基底107上，例如玻璃或塑料基底。

在阳极101和阴极105之间可提供一个或多个其它层，例如空穴传输层、电子传输层、空穴阻挡层和电子阻挡层。该器件可包含多于一个发光层。

优选的器件结构包括:

阳极/空穴注入层/发光层/阴极

阳极/空穴传输层/发光层/阴极

阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/阴极

阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极。

优选地，存在空穴传输层和空穴注入层中的至少一个。

优选地，存在空穴注入层和空穴传输层两者。

发光材料包括红色发光材料、绿色发光材料和蓝色发光材料。

蓝色发光材料可具有峰值在400-490nm范围内、任选地在420-490nm范围内的光致发光光谱。

绿色发光材料可具有峰值在大于490nm直至580nm、任选地大于490nm直至540nm的范围内的光致发光光谱。

红色发光材料可任选地在其光致发光光谱中具有大于580nm直至630nm、任选地585-625nm的峰值。

可以通过如下方式从发光材料的磷光光谱测量其光致发光光谱：将处在pmma膜中的5重量％的该材料流延到石英基底上以实现0.3-0.4的透射率值，并使用由hamamatsu提供的设备c9920-02在氮气环境中进行测量。

发光层103可以含有掺杂有一种或多种发光掺杂剂的式(i)化合物。发光层103可以基本上由这些材料组成，或者可以包含一种或多种其它材料，例如一种或多种电荷传输材料，任选地空穴传输材料和/或一种或多种其它发光材料。当用作一种或多种发光掺杂剂的主体材料时，该主体材料的最低激发态单重态(s¹)或最低激发态三重态(t¹)能级优选分别比荧光或磷光发光材料的最低激发态单重态或最低激发态三重态能级低不超过0.1ev，并且更优选与发光材料的最低激发态单重态或最低激发态三重态能级相同或更高，以避免来自发光掺杂剂的发光猝灭。

在发光掺杂剂是磷光掺杂剂的情形中，式(i)的化合物优选具有大于2.8ev、优选大于3.0ev的t¹。

式(i)化合物的三重态能级可以从通过低温磷光光谱法测量的磷光光谱的能量起始点测定(y.v.romaovskiietal,physicalreviewletters,2000,85(5),p1027,a.vandijkenetal,journaloftheamericanchemicalsociety,2004,126,p7718)。

可以通过如下方式从发光材料的磷光光谱测量其三重态能级：将处在pmma膜中的5重量％的该材料流延到石英基底上以实现0.3-0.4的透射率值，并使用由hamamatsu提供的设备c9920-02在氮气环境中进行测量。

在优选的实施方案中，发光层103含有式(i)化合物以及绿色和蓝色磷光发光材料中的至少一种。

式(i)化合物可以具有式(ia)：

式(i)的每个r¹可以独立地选自于由如下构成的组：

烷基，任选c1-20烷基，其中一个或多个非相邻c原子可被任选取代的芳基或杂芳基、o、s、取代的n、c＝o或-coo-替换，并且一个或多个h原子可被f替换；和

(ar¹)p其中ar¹在每次出现时独立地为c6-20芳基或杂芳基，该芳基或杂芳基可以是未取代的或取代有一个或多个取代基，并且p为至少1，任选1、2或3。

优选地，r¹是(ar¹)p。示例性的ar¹基团是苯基、芴、二苯并噻吩、二苯并呋喃和咔唑。

每个ar¹基团可以是未取代的或取代有一个或多个取代基。任选地，ar¹的取代基选自c1-20烷基，其中一个或多个非相邻c原子可被o、s、c＝o或-coo-替换，并且一个或多个h原子可被f替换。

示例性的基团r¹如下所示：

其中*表示与si的键，并且其中每个芳基或杂芳基可以是未取代的或取代有一个或多个取代基。

当存在时，每个r⁵和r⁶在每次出现时可以独立地选自于由如下构成的组：烷基，任选c1-20烷基，其中一个或多个非相邻c原子可被任选取代的芳基或杂芳基、o、s、取代的n、c＝o或-coo-替换，并且一个或多个h原子可被f替换；芳基和杂芳基，其可以是未取代的或取代有一个或多个取代基，优选为取代有一个或多个c1-20烷基的苯基；f；cn和no2。

优选地，每个x是0。

优选地，每个y为0。

当存在时，r⁸优选为c1-40烃基，任选为c1-20烷基或苯基，所述苯基可以是未取代的或取代有一个或多个c1-20烷基。

优选地，x是s或o。

优选地，式(i)或(ia)的咔唑基团结合至式(i)的二苯并噻吩(x＝s)或二苯并呋喃(x＝o)基团的2-位和8-位。

示例性的式(i)化合物包括以下：

可以在具有聚合物主链并且以如下方式包含式(ii)基团的聚合物中提供式(i)化合物：在聚合物主链中、作为聚合物主链的侧链和/或聚合物主链的端基：

其中x是o、s、nr⁸、cr⁸2或sir⁸2，其中r⁸在每次出现时独立地为取代基；

r¹¹、r⁵¹和r⁶¹在每次出现时独立地为取代基；

x在每次出现时独立地为0、1、2、3或4；和

y在每次出现时独立地为0、1或2。

条件是r⁵¹、r⁶¹和r¹¹中的至少一个结合至聚合物主链。

应当理解，可以按本文关于式(i)化合物所述那样使用所述聚合物。

r¹¹、r⁵¹和r⁶¹可各自独立地分别如关于r¹、r⁵和r⁶所述，条件是r⁵¹、r⁶¹和r¹¹中的至少一个结合至聚合物主链。

如果r⁵¹、r⁶¹和r¹¹中只有一个与聚合物主链结合，则式(ii)的基团可以是聚合物的端基或聚合物的重复单元的侧基。

如果r⁵¹、r⁶¹和r¹¹中的两个或更多个(优选两个)与聚合物主链结合，则式(ii)的基团可以是聚合物主链中的重复单元。

任选地，式(ii)的基团是式(iia)或(iib)的重复单元：

式(iia)和(iib)的重复单元可以分别通过式(iiia)和(iiib)的单体的聚合而形成：

其中r^11a是可聚合基团。

任选地，式(iiia)化合物的每个r^11a独立地是芳基或杂芳基，任选为苯基，其取代有离去基团。合适的离去基团是卤素(优选溴或碘)、硼酸和硼酸酯。可以通过suzuki聚合(例如wo00/53656中所述)或yamamoto聚合来聚合式(iiia)的单体。

任选地，式(iiib)化合物的r^11a选自于由如下构成的组：芳基或杂芳基，任选为苯基，其取代有离去基团；和包含末端烯烃单元的基团。

包含末端烯烃单元的基团r^11a可具有式(iv)：

其中r¹²为h或取代基，任选为h或c1-20烷基；sp是间隔基；n为0或1；以及*是与si的连接点。

任选地，sp选自：(i)式-c(＝o)o-r¹⁴-的酯基，其中r¹⁴是直接键或c1-10烷基，和(ii)c1-20烃基，任选为选自烷基；苯基；苯基烷基；和烷基苯基的基团。式(iv)的基团可以包含丙烯酸酯基团或烷基丙烯酸酯基团，任选为甲基丙烯酸酯基团。

合适的离去基团是卤素(优选溴或碘)、硼酸和硼酸酯。包含离去基团的式(iiib)的单体可以通过suzuki聚合(例如如wo00/53656中所述)或yamamoto聚合来聚合。

包含末端烯烃单元的单体可以聚合，要么单独地聚合要么与一种或多种其它单体组合而聚合，从而形成具有非共轭主链的聚合物。

包含离去基团的式(iiia)或(iiib)的单体可以聚合，要么单独地聚合或与一种或多种其它单体组合而聚合，从而形成具有共轭主链的聚合物。任选地，所述其它单体包括用于形成c6-20亚芳基共聚重复单元的单体，任选为选自亚苯基、芴和菲共聚重复单元的重复单元。

包含如本文所述的式(ii)基团的聚合物可以与本文所述的一种或多种发光化合物混合，或者该聚合物可以与发光化合物共价键合。

本文所述的式(i)或(v)化合物或者含有包含式(i)或(v)单元的重复单元的聚合物优选具有距离真空能级大于2.00ev的lumo能级，任选地距离真空能级至少2.10ev或至少2.20ev，其中通过本文所述的方波伏安法测量lumo能级。

发光化合物

式(i)化合物的优选用途是作为oled的发光层中的发光材料的主体材料。

用于发光层的合适发光材料包括聚合物发光材料、小分子发光材料和树枝状发光材料，它们各自可以是荧光的或磷光的。

oled的发光层可以是未图案化的，或者可以被图案化以形成不连续的像素。每个像素可以被进一步分为子像素。发光层可包含单一发光材料，例如对于单色显示器或其它单色器件，或者可包含发出不同颜色的材料，特别地对于全色显示器而言包含红色、绿色和蓝色的发光材料。

发光层可以包含多于一种发光材料，例如共同提供白光发射的发光材料的混合物。

白色发光oled可以包含含有本文所述的发光组合物的单个白色发光层，或者可以包含发射不同颜色的两个或更多个层，这些颜色组合产生白光，并且其中所述发光层中的至少一个含有本文所述的组合物。任选地，白色发光oled包含红色、绿色和蓝色发光材料。

由白色发光oled发射的光可具有与黑体在2500-9000k范围内的温度下发射的光相当的ciex坐标以及在所述黑体发射光的ciey坐标的0.05或0.025之内的ciey坐标，任选地具有与黑体在2700-6000k范围内的温度下发射的光相当的ciex坐标。

示例性的磷光发光材料具有式(ix):

ml¹ql²rl³s

(ix)

其中m是金属；l¹、l²和l³各自是配位基团，所述配位基团独立地可为未取代的或者取代有一个或多个取代基；q为正整数；r和s各自独立地为0或正整数；并且(a.q)+(b.r)+(c.s)的总和等于m上可用配位点的数目，其中a是l¹上的配位点数目，b是l²上的配位点数目，并且c是l³上的配位点数目。

a、b和c优选各自独立地为1、2或3。优选地，a、b和c各自为二齿配体(a、b和c各自为2)。在一个实施方案中，q为3且r和s为0。在另一个实施方案中，q为1或2，r为1且s为0或1。

重元素m引发强烈的自旋轨道耦合从而允许快速的系统间蹿跃(crossing)以及从三重态或更高态的发射。合适的重金属m包括d-区金属，特别是第2行和第3行中的那些金属，即39到48号元素和72到80号元素，特别是钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂和金。特别优选铱。

示例性的配体l¹、l²和l³包括碳或氮的供体，例如卟啉或式(x)的二齿配体：

其中ar⁵和ar⁶可以相同或不同，并且独立地选自取代或未取代的芳基或杂芳基；x¹和y¹可以相同或不同，并且独立地选自碳或氮；并且ar⁵和ar⁶可以稠合在一起。其中x¹是碳并且y¹是氮的配体是优选的，特别是其中ar⁵为单环或仅有n和c原子的稠合杂芳族的配体，例如吡啶基或异喹啉，并且ar⁶为单环或稠合芳族，例如苯基或萘基。

为了实现红色发射，ar⁵可以选自苯基、芴、萘基并且ar⁶选自喹啉、异喹啉、噻吩和苯并噻吩。

为了实现绿色发射，ar⁵可以选自苯基或芴并且ar⁶可以是吡啶。

为了实现蓝色发射，ar⁵可以选自苯基并且ar⁶可以选自咪唑、吡唑、三唑和四唑。

二齿配体的实例如下所示：

其中r¹³为取代基。

ar⁵和ar⁶各自可带有一个或多个取代基。这些取代基中的两个或更多个可连接形成环，例如芳族环。

适合与d区元素一起使用的其它配体包括：n,n-二齿配体，任选为联吡啶基；n,o-二齿配体，任选为吡啶甲酸盐；和o,o-二齿配体，任选为二酮化物，特别是乙酰丙酮化物(acac)，四(吡唑-1-基)硼酸酯、2-羧基吡啶基、三芳基膦和吡啶，它们各自可以被取代。

l¹、l²和l³中的一个或多个可以包含卡宾基团。任选地，l¹具有下式：

其中r⁴是h或取代基，以及ar³和ar⁴各自独立地是单环或稠合的芳基或杂芳基。

任选地，该磷光化合物具有式(xii)：

其中m是第二行或第三行过渡金属；

q为至少1，任选地1、2或3；

r为0或正整数；

r⁴是h或取代基；

ar³和ar⁴各自独立地为单环或稠合的芳基或杂芳基；和

l²是不包含卡宾基团的配体。

任选地，r⁴选自c1-20烷基和式-(ar⁵)t基团，其中ar⁵是c6-20芳基或5-20元杂芳基，并且t为至少1，任选为1、2或3。

ar⁵优选为苯基。

每个ar⁵可以独立地是未取代的或取代有一个或多个取代基，任选一个或多个c1-20烷基。

ar³优选为c和n原子的单环杂芳族基团，任选为吡啶或吡嗪。

ar⁴优选为c6-20芳基，更优选为苯基。

ar³和ar⁴可以各自独立地是未取代的或取代有一个或多个取代基r²，其中每个r²独立地选自于由如下构成的组：

d；

f；

cn；

c1-20烷基，其中一个或多个非相邻c原子可以被任选取代的芳基或杂芳基(优选苯基)、o、s、c＝o或-coo-替换，并且一个或多个h原子可被f替换；和

如上所述的-(ar⁵)t。

示例性配体l²是n,n-二齿配体，任选的联吡啶基；n,o-二齿配体，任选为吡啶甲酸酯；和o,o-二齿配体，任选为acac。

任选地，式(xii)的基团具有式(xiia)：

其中每个r³独立地为h或如上所述的取代基r²。

任选地，式(xii)的基团具有式(xiib)：

优选地，本文所述的组合物包含式(i)的化合物和蓝色磷光材料，更优选式(ix)的蓝色磷光材料，其中如果q大于1，则l¹在每次出现时独立地选自卡宾或式(x)的配体，任选为苯基咪唑；苯基三唑或者未取代的或取代的苯基吡啶；并且l²和l³(如果存在时)独立地选自n,n-、n,o和o,o-二齿配体。示例性的取代基包括如下文关于式(vii)所述的基团r¹³。特别优选的取代基包括氟或三氟甲基，其可用于使络合物的发射蓝移，例如wo02/45466，wo02/44189，us2002-117662和us2002-182441中所公开的；烷基或烷氧基，例如c1-20烷基或烷氧基，其可以是如jp2002-324679中所公开的；咔唑，当用作发射材料时其可用于帮助空穴传输到络合物，例如wo02/81448中所公开的；苯基或联苯，其可以是未取代的或取代有一个或多个c1-10烷基；以及可以用于实现或增强金属络合物的溶液加工性的枝化单元(dendron)，例如wo02/66552中所公开的。

发光的树枝状聚合物(dendrimer)包含与一个或多个枝化单元结合的发光核心，其中每个枝化单元包含分支点和两个或更多个树枝状分支。优选地，枝化单元至少部分地共轭，并且分支点和树枝状分支中的至少之一包含芳基或杂芳基基团，例如苯基基团。在一种设置中，分支点基团和分支基团都是苯基，并且每个苯基可独立地取代有一个或多个取代基，例如烷基或烷氧基。

枝化单元可以具有任选取代的式(xi)：

其中bp表示用于连接到核心的分支点，并且g1代表第一代分支基团。

树突可以是第一、第二、第三或更高代枝化单元。g1可以被两个或更多个第二代分支基团g2取代，如此继续，正如在任选取代的式(xia)中：

其中u为0或1；如果u为0则v为0，或者如果u为1则v可以是0或1；bp表示用于连接到核心的分支点，并且g1、g2和g3代表第一代、第二代和第三代枝化单元的分支基团。在一个优选实施方案中，bp和g1、g2…gn各自为苯基，并且每个苯基bp、g1、g2…gn-1为3,5-连接的苯基。

优选的枝化单元是取代或未取代的式(xib)的枝化单元:

其中*代表枝化单元与核心的连接点。

bp和/或任何基团g可以取代有一个或多个取代基，例如一个或多个c1-20烷基或烷氧基基团。

包含式(i)化合物以及一种或多种发光材料的组合物中的发光材料可以占该组合物的约0.05重量％直至约50重量％，任选约1-40重量％。

电荷传输和电荷阻挡层

包含含有式(i)化合物的发光层的器件可以具有电荷传输层和/或电荷阻挡层。

可在oled的阳极与一个或多个发光层之间提供空穴传输层。可在阴极与一个或多个发光层之间提供电子传输层。

可在阳极与发光层之间提供电子阻挡层，以及可在阴极与发光层之间提供空穴阻挡层。电荷传输层与电荷阻挡层可结合使用。根据层中材料的homo和lumo能级，单一层可既传输空穴和电子之一，又阻挡空穴和电子中的另一者。

如果存在，则位于阳极与发光层之间的空穴传输层优选具有如下homo能级的材料：小于或等于5.5ev，更优选约4.8-5.5ev或4.9-5.3ev，通过循环伏安法测量。可选择空穴传输层内的材料的homo能级以便在发光层的发光材料的0.2ev之内，任选地在0.1ev之内。

空穴传输层可以含有聚合或非聚合的电荷传输材料。示例性的空穴传输材料含有芳胺基团。

空穴传输层可以含有包含式(ⅶ)重复单元的均聚物或共聚物：

其中ar⁸和ar⁹在每次出现时独立地选自取代或未取代的芳基或杂芳基，g大于或等于1，优选为1或2，r¹³是h或者取代基，优选为取代基，并且c和d各自独立地为1、2或3。

当g＞1时在每次出现时可以相同或不同的r¹³优选地选自烷基(例如c1-20烷基)、ar¹⁰、ar¹⁰基团的支化链或直链、或者直接结合到式(viii)的n原子或通过间隔基团从其间隔开的可交联单元，其中ar¹⁰在每次出现时独立地为任选取代的芳基或杂芳基。示例性的间隔基团是c1-20烷基、苯基和苯基-c1-20烷基。

在式(vii)的重复单元中ar⁸、ar⁹和(如果存在时的)ar¹⁰中的任何一个可以通过直接键或二价连接原子或基团连接至ar⁸、ar⁹和ar¹⁰中的另一个。优选的二价连接原子和基团包括o、s、取代的n、以及取代的c。

ar⁸、ar⁹和(如果存在时的)ar¹⁰中的任何一个可以取代有一个或多个取代基。示例性的取代基是取代基r¹⁰，其中每个r¹⁰可以独立地选自于由如下构成的组：

-取代或未取代的烷基，任选为c1-20烷基，其中一个或多个非相邻c原子可以被任选取代的芳基或杂芳基、o、s、取代的n、c＝o或-coo-替换，并且一个或多个h原子可以被f替换；以及

-直接连接到ar⁸、ar⁹或ar¹⁰或者通过间隔基团从其间隔开的可交联基团，例如包含双键的基团如乙烯基或者丙烯酸酯基团，或者苯并环丁烷基团。

优选的式(vii)重复单元具有式1-3：

在一种优选设置中，r¹³为ar¹⁰，并且ar⁸、ar⁹和ar¹⁰各自独立地且任选地取代有一个或多个c1-20烷基。ar⁸、ar⁹和ar¹⁰优选为苯基。

在另一种优选设置中，连接到两个n原子的式(1)的中心ar⁹基团是多环芳族基团，其可以是未取代的或取代有一个或多个取代基r¹⁰。示例性的多环芳族基团是萘、苝、蒽和芴。

在另一种优选设置中，ar⁸和ar⁹是苯基，它们的每一个可取代有一个或多个c1-20烷基，并且r¹³是-(ar¹⁰)r，其中r为至少2并且其中基团-(ar¹⁰)r形成芳族或杂芳族基团的直链或支化链，例如3,5-二苯基苯，其中各个苯基可取代有一个或多个c1-20烷基。在另一种优选设置中，c、d和g各自为1并且ar⁸和ar⁹是由氧原子连接的苯基从而形成吩噁嗪环。

含有式(vii)重复单元的空穴传输聚合物可以是含有一种或多种其它重复单元的共聚物。示例性的其它重复单元包括亚芳基重复单元，其各自可以是未取代的或取代有一个或多个取代基。

示例性的亚芳基重复单元包括但不限于芴、亚苯基、萘、蒽、茚并芴、菲和二氢菲重复单元，它们各自可以是未取代的或取代有一个或多个取代基。

亚芳基重复单元的取代基(如果存在的话)可以选自：c1-40烃基，优选c1-20烷基；苯基，其可以是未取代的或取代有一个或多个c1-10烷基；和可交联的烃基，例如包含苯并环丁烯或亚乙烯基的c1-40烃基。

亚苯基重复单元可以是1,4-连接的亚苯基重复单元，其可以是未取代的或取代有1、2、3或4个取代基。芴重复单元可以是2,7-连接的芴重复单元。

芴重复单元优选具有两个在其9-位的取代基。芴重复单元的芳族碳原子可以各自独立地是未取代的或被取代基取代。

如果存在，则位于发光层和阴极之间的电子传输层优选具有约1.8-2.7ev的lumo能级，通过循环伏安法测量。电子传输层的厚度可以在约5-50nm的范围内。

电荷传输层或电荷阻挡层可以被交联，如果从溶液沉积覆盖所述电荷传输层或电荷阻挡层的层的话特别如此。用于该交联的可交联基团可以是包含反应性双键例如乙烯基或丙烯酸酯基团或者苯并环丁烷基团的可交联基团。可以提供可交联基团作为用于形成电荷传输层或电荷阻挡层的电荷传输或电荷阻挡材料的取代基，或者可与该材料混合。

与含有磷光发光材料的发光层相邻的电荷传输层优选含有具有如下最低三重态激发态(t1)的电荷传输材料：该激发态比所述磷光发光材料的t1激发态能级低不超过0.1ev，优选与其相等或比其更高，以避免三重态激子的猝灭。

如本文所述的电荷传输层可以是不发光的，或者可以包含发光材料使得该层是电荷传输发光层。如果电荷传输层是聚合物，则可以提供发光掺杂剂作为该聚合物的侧基、聚合物主链中的重复单元、或聚合物的端基。任选地，本文所述的空穴传输聚合物以如下方式包含磷光聚合物：在该聚合物的侧基中、在聚合物主链中的重复单元中，或作为聚合物的端基。

本文中所述聚合物的通过凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯当量数均分子量(mn)可以在约1×10³至1×10⁸的范围内，并且优选在1×10⁴至5×10⁶范围内。本文所述聚合物的聚苯乙烯当量重均分子量(mw)可以为1×10³至1×10⁸，且优选为1×10⁴至1×10⁷。

本文所述聚合物适宜地为非晶态的。

空穴注入层

可由导电性有机材料或无机材料形成的导电性空穴注入层，其可提供于如图1所示的oled的阳极101和发光层103之间以辅助从阳极到一层或多层半导体聚合物中的空穴注入。掺杂的有机空穴注入材料的实例包括任选取代的、掺杂的聚(乙烯二氧噻吩)(pedot)，尤其是用下列掺杂的pedot：电荷平衡聚酸(polyacid)，如ep0901176和ep0947123中所公开的聚苯乙烯磺酸(pss)，聚丙烯酸或氟化磺酸，例如如us5723873和us5798170中公开的聚苯胺；和任选取代的聚噻吩或聚(噻吩并噻吩)。导电性无机材料的实例包括过渡金属氧化物，如journalofphysicsd：appliedphysics(1996)，29(11)，2750-2753中所公开的vox、moox和ruox。

阴极

阴极105选自于具有容许电子注入到oled的发光层内的功函数的材料。其它因素影响阴极的选择，例如在阴极与发光材料之间的有害相互作用的可能性。阴极可以由单一材料构成，例如铝层。作为替代，其可以包含多种导电材料如金属，例如低功函数材料和高功函数材料的双层，例如wo98/10621中公开的钙和铝。阴极可以包含单质钡，如在wo98/57381、appl.phys.lett.2002,81(4),634和wo02/84759中所公开的。阴极可在器件的有机层与一个或多个导电阴极层之间包含金属化合物(特别是碱金属或碱土金属的氧化物或氟化物)的薄层(例如1-5nm)，以协助电子注入，例如在wo00/48258中公开的氟化锂；如在appl.phys.lett.2001,79(5),2001中公开的氟化钡；以及氧化钡。为了提供电子向器件内的高效注入，阴极的功函数优选地小于3.5ev、更优选地小于3.2ev、最优选地小于3ev。金属的功函数可以参见例如michaelson，j.appl.phys.48(11)，4729，1977。

阴极可以是不透明的或透明的。透明阴极对于有源矩阵器件是特别有利的，因为穿过此类器件中的透明阳极的发射光至少部分地被位于发光像素下方的驱动电路阻挡。透明阴极包含一层电子注入材料，该层足够薄以致是透明的。通常，该层的横向导电率由于其薄度(thinness)而将是低的。在这种情况下，该电子注入材料层与透明导电材料例如铟锡氧化物的较厚层结合使用。

将理解的是，透明阴极器件不需要具有透明阳极(当然，除非需要完全透明的器件)，并且因此可以用反射材料层例如铝层替换或补充用于底部发光器件的透明阳极。在例如gb2348316中公开了透明阴极器件的实例。

包封

有机光电子器件往往对水分和氧气敏感。因此，基底优选地具有用于防止水分和氧气侵入器件内的良好阻隔性。基底通常为玻璃，但是可以使用替代性的基底，特别是在器件的柔性为期望的情况下。例如，基底可以包含一个或多个塑料层，例如交替的塑料和电介质阻挡层的基底，或者薄玻璃和塑料的层叠体。

可以用包封材料(未示出)包封器件以防止水分和氧气侵入。合适的包封材料包括玻璃片，具有合适的阻隔性的膜，如二氧化硅、一氧化硅、氮化硅、或聚合物与介电材料的交替叠层，或气密性容器。在透明阴极器件的情形中，可沉积透明包封层如一氧化硅或二氧化硅达到微米级的厚度，但在一个优选的实施方案中，该层的厚度在20-300nm范围内。用于吸收可能渗透穿过基底或包封材料的任何大气水分和/或氧气的吸气材料可被设置在基底和包封材料之间。

配制物加工

适合于形成电荷传输层或发光层的配制物可以由式(i)化合物、所述层的任何其它成分如发光掺杂剂、以及一种或多种合适的溶剂形成。

配制物可以是式(i)化合物和任何其它成分在一种或多种溶剂中的溶液，或者可以是在一种或多种成分不溶解的一种或多种溶剂中的分散体。优选地，该配制物是溶液。

适合于溶解式(i)化合物的溶剂是包含烷基取代基的溶剂，例如取代有一个或多个c1-10烷基或c1-10烷氧基的苯，例如甲苯、二甲苯和甲基苯甲醚。

特别优选的溶液沉积技术包括印刷和涂覆技术，例如旋涂、喷墨印刷和狭缝模涂覆。

旋涂特别适合于其中发光层的图案化为不必要的器件—例如用于照明应用或简单的单色分段显示器。

喷墨印刷特别适合于高信息内容的显示器，尤其是全色显示器。可通过如下方式来喷墨印刷器件：在第一电极上方提供图案化的层，和限定用于印刷一种颜色(单色器件的情形)或多种颜色(多色的情形，尤其是全色器件)的凹坑(well)。图案化的层典型是被图案化以限定凹坑的光刻胶层，例如ep0880303中所述。

作为凹坑的替代，可将墨印刷到图案化层内限定的沟道中。具体而言，可将光刻胶图案化以形成沟道，与凹坑不同的是，所述沟道在多个像素上方延伸并且可在沟道末端封闭或开放。

其它溶液沉积技术包括浸涂、辊筒印刷和丝网印刷。

实施例

化合物实施例1

根据以下反应方案制备化合物实施例1：

将二咔唑基-二苯并噻吩(36g，70mmol)溶解于干燥、氮气吹扫的烧瓶中的无水thf(500ml)中。使用co2/mecn冷却浴将搅拌过的溶液冷却至～-50℃，并在～15分钟内逐滴添加正丁基锂(28ml，70mmol，2.5m)，使反应混合物变深红色。使搅拌过的混合物温热至～-15℃并在该温度下搅拌1.5小时。使用co2/丙酮冷却浴将反应物再次冷却至-78℃，并逐滴添加氯三苯基硅烷(24.75g，74mmol)在无水thf(50ml)中的溶液，得到淡红色溶液。使混合物温热至室温过夜并通过添加水淬灭。将混合物转移到分液漏斗中，并分离该混合物。将有机物用盐水洗涤、用mgso4干燥、过滤并浓缩，从而得到白色泡沫状固体。通过硅胶柱色谱法纯化该粗制物材料，用庚烷/dcm混合物洗脱。将含有产物的部分合并以及浓缩，从而得到白色固体，将其从甲苯-乙腈混合物重结晶5次，从而产生白色粉末形式的产物(25.6g，47％)。hplc表明纯度为99.86％。

¹hnmr(thf-d8)δ[ppm]–8.75(s,1h),8.64(s,1h),8.14(d,2h),8.08(d,2h),8.05(d,2h),7.83(s,1h),7.77(d,6h),7.67(d,1h),7.46(t,3h),7.39-7.46(m,10h),7.34(t,2h),7.30(t,2h),7.22(t,2h),7.18(t,2h)。

化合物实施例2

根据以下反应方案制备化合物实施例1：

将二咔唑基-二苯并噻吩(12g，24mmol)溶解于干燥、氮气吹扫的烧瓶中的无水thf(600ml)中。使用co2/mecn冷却浴将搅拌过的溶液冷却至～-40℃，并在在～60分钟内逐滴添加正丁基锂(15ml，24mmol，1.6m)。将搅拌过的混合物温热至50℃持续18小时。使用co2/丙酮冷却浴将反应物再次冷却至-78℃，并缓慢加入氯三苯基硅烷(7g，24mmol)的溶液。使混合物温热至室温过夜，并通过加入1.5nhcl淬灭。将混合物转移到分液漏斗中，并分离该混合物。用乙酸乙酯(500ml)萃取水层，并将有机物用水洗涤、用mgso4干燥、过滤并浓缩。通过硅胶柱色谱法纯化残余物，用己烷/乙酸乙酯混合物洗脱。将含有产物的部分合并以及浓缩，从而得到白色固体，通过反相硅胶柱色谱法进一步纯化该白色固体，用乙腈/thf混合物洗脱。将含有产物的部分浓缩从而得到白色粉末(9.7g，53％)。hplc表明纯度为99.70％。

¹hnmr(dmso-d6)δ[ppm]–8.79(d,1h),8.64(d,1h),8.26(d,2h),7.85(d,1h),7.68-7.73(m,7h),7.39-7.51(m,18h),7.26-7.31(m,4h)。

表1中给出化合物实施例1和比较例1的homo和lumo能级。

表1

使用gaussian09revc.01进行homo和lumo能级的计算机模拟。比较化合物1和化合物实施例1的模拟lumo能级相似，其中化合物实施例1的lumo稍微更浅。这是预期的，因为预期三苯基甲硅烷基不会感应地吸引电子或提供电子，并且在硅原子和它所结合的二苯并噻吩之间不存在共轭。因此，令人惊讶的是，化合物实施例1的lumo能级显著深于(更远离真空)比较化合物1的lumo能级。

组合物实施例

制备了化合物实施例1与蓝色磷光发射体1的组合物的光致发光量子产率(plqy)。该组合物的plqy值为约50％。相比之下，比较化合物1与蓝色磷光发射体1的组合物的plqy为约60％。

蓝色磷光发射体1具有以下结构：

白色器件实施例1

制备具有以下结构的白色有机发光器件：

ito/hil/lel(r)/lel(g,b)/etl/阴极

其中ito是铟锡氧化物阳极；hil是包含空穴注入材料的空穴注入层，lel(r)是空穴传输型红色发光层，lel(g,b)是含有化合物实施例1以及蓝色和绿色磷光材料的发光层，并且etl是电子传输层。

使用紫外线/臭氧清洁带有ito的基底。通过旋涂空穴注入材料的配制物形成厚度约65nm的空穴注入层。通过旋涂可交联的红色发光空穴传输聚合物并通过在180℃下加热使该聚合物交联，形成厚度约17nm的红色发光空穴传输层。通过旋涂化合物实施例1(74重量％)、蓝色磷光发射体1(25重量％)和绿色磷光发射体1(1重量％)，形成厚度约80nm的绿色和蓝色发光层。由wo2012/133229所述的聚合物在发光层上形成电子传输层。在电子传输层上形成阴极：约2nm厚的氟化钠第一层、约100nm厚的银层和约100nm厚的铝层。

绿色磷光发射体1是三(苯基吡啶)铱，其中每个配体取代有式(xib)的烷基化的枝化单元。

通过旋涂包含如下重复单元的聚合物形成空穴传输层：取代有可交联基团的1,4-亚苯基重复单元；式(vii-1)的胺重复单元；和由以下单体形成的红色磷光发射重复单元：

通过旋涂如wo2012/133229中所述的包含电子传输单元1的铯盐的聚合物形成厚度为10nm的电子传输层。

比较白色器件1

如关于白色器件实施例1所述那样制备器件，区别在于使用比较化合物1代替化合物实施例1。

表2中给出结果。

plqy测量表明：含有比较化合物1的比较器件1将提供更高的器件效率。然而令人惊讶的是，与比较器件1相比，器件实施例1具有更高的效率，并且达到1000cd/m²或10ma/cm²的电流密度所需的驱动电压更低。

表2

白色器件实施例2

如关于器件实施例1所述那样制备器件，区别在于使用蓝色磷光发射体2(30mol％)代替蓝色磷光发射体1。

蓝色磷光发射体2具有以下结构：

白色器件实施例3

如关于器件实施例2所述那样制备器件，区别在于使用22mol％的蓝色磷光发射体2。

比较白色器件2

如关于白色器件实施例2所述那样制备器件，区别在于使用比较化合物1代替化合物实施例1，具有13.5mol％的蓝色磷光发射体2。

表3中给出了结果。与比较器件2相比，器件实施例2具有更高的效率，并且达到1000cd/m²或10ma/cm²电流密度所需的电压更低。

表3

白色器件实施例4

制备具有以下结构的白色有机发光器件：

ito/hil/lel(r)/lel(g,b)/etl/阴极

其中ito是铟锡氧化物阳极；hil是包含空穴注入材料的空穴注入层，lel(r)是空穴传输型红色发光层，lel(g,b)是含有化合物实施例1以及蓝色和绿色磷光材料的发光层，并且etl是电子传输层。

使用紫外线/臭氧清洁带有ito(45nm)的基底。通过旋涂空穴注入材料的配制物形成厚度约65nm的空穴注入层。通过旋涂如下可交联空穴传输聚合物并通过在180℃下加热使该聚合物交联来形成厚度为约17nm红色发光空穴传输层：该可交联空穴传输聚合物是通过suzuki聚合形成的并且包含1,4-亚苯基重复单元以及用红色磷光封端基团1封端的式(vii-1)重复单元。通过旋涂化合物实施例1(69重量％)、蓝色磷光发射体3(12重量％)、空穴传输络合物1(18重量％)以及三(苯基吡啶)铱发射体的绿色磷光发射体(其中每个配体取代有烷基化的3,5-二苯基苯枝化单元(1重量％))，形成厚度约65nm的绿色和蓝色发光层。由wo2012/133229所述的聚合物在发光层上形成电子传输层。在电子传输层上形成阴极：约3.5nm厚的氟化钠第一层、约100nm厚的铝层和约100nm厚的银层。

比较白色器件4

如关于白色器件实施例4所述那样制备器件，区别在于使用比较化合物1代替化合物实施例1。

表4中给出了结果。

表4

虽然关于具体的示例性实施方案描述了本发明，然而应意识到在不偏离下列权利要求所述的本发明范围的情况下，本文所公开特征的各种修改、改变和/或组合对本领域技术人员而言将是明显的。