聚酰亚胺薄膜、使用该聚酰亚胺薄膜的有机电致发光元件以及有机电致发光显示器的制作方法

本发明涉及聚酰亚胺薄膜、使用该聚酰亚胺薄膜的有机电致发光元件以及有机电致发光显示器。

背景技术：

近年来，在使用有机电致发光元件的显示器以及液晶显示器等的显示器设备领域等中，需求具有如玻璃般的高透光性且充分高的耐热性，并且又轻又柔软的材料。作为该用于替代玻璃等的材料，现有技术着眼于由具有高耐热性、又轻又柔软的聚酰亚胺所形成的薄膜。

该聚酰亚胺公知如芳香族聚酰亚胺(例如dupont公司制的商品名“kapton”)。该芳香族聚酰亚胺虽然是具有充分的柔软性以及高耐热性的芳香族聚酰亚胺，但是会呈现褐色，因而无法用于满足需具有透光性的替代玻璃用途以及光学用途等。

因而，近年来为了可被用于替代玻璃用途等，而积极开发具有充分透光性的脂环式聚酰亚胺，例如国际公开第2011/099518号(专利文献1)所公开，具有特定通式所记载的重复单元的聚酰亚胺。该专利文献1记载的聚酰亚胺具有充分的透光性与高耐热性。但是上述专利文献1未特别记载形成薄膜时的厚度方向的相位差。另外，显示器设备领域中，从改善对比度以及视野角度的观点出发，希望基板等中采用厚度方向的相位差(rth)的绝对值充分小的薄膜等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2011/099518号

技术实现要素：

[发明要解决的课题]

鉴于上述现有技术所存在的问题课题，本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺薄膜，以及使用该聚酰亚胺薄膜的有机电致发光元件，该聚酰亚胺薄膜具有充分高的耐热性以及透明性，同时厚度方向的相位差(rth)的绝对值为充分小的值。

[解决课题的手段]

为了达成上述目的经本发明者们专心研究后发现，通过使聚酰亚胺薄膜由含有下述通式(1)所表示的重复单元的聚酰亚胺所形成，可获得一种聚酰亚胺薄膜，其具有充分高的耐热性以及透明性，同时可使厚度方向的相位差(rth)的绝对值为充分小的值，在波长590nm处测定的厚度方向的相位差(rth)换算为厚度为10μm时的值为-100～100nm(绝对值为100nm以下)，从而完成本发明。

具体而言，本发明的聚酰亚胺由含有下述通式(1)所表示的重复单元的聚酰亚胺所形成，且在波长590nm处测定的厚度方向的相位差(rth)换算为厚度为10μm时的值为-100～100nm。

[化1]

式(1)中，r¹、r²、r³表示各自独立的选自氢原子、碳原子数1～10的烷基以及氟原子中的一种，r¹⁰表示由下述通式(101)～(108)所表示的基团中的一种，n表示0～12的整数；

[化2]

上述本发明的聚酰亚胺薄膜优选为，在波长590nm处测定的厚度方向的上述相位差(rth)为-50～50nm。

本发明的有机电致发光元件具备上述本发明的聚酰亚胺薄膜。

本发明的有机电致发光显示器具备上述本发明的聚酰亚胺薄膜。

[发明效果]

根据本发明可以提供一种聚酰亚胺薄膜，以及使用该聚酰亚胺薄膜的有机电致发光元件，该聚酰亚胺薄膜具有充分高的耐热性以及透明性，同时厚度方向的相位差(rth)的绝对值为充分小的值。

附图说明

图1为表示本发明的有机电致发光元件的优选实施方式之一的概略纵剖面图。

图2为表示实施例1所得到的聚酰亚胺薄膜的ir光谱图。

具体实施方式

下面详细说明本发明的优选实施方式。

[聚酰亚胺薄膜]

本发明的聚酰亚胺薄膜由含有下述通式(1)所表示的重复单元的聚酰亚胺所形成，且在波长590nm处测定的厚度方向的相位差(rth)换算为厚度为10μm时的值为-100～100nm，

[化3]

式(1)中，r¹、r²、r³表示各自独立的选自氢原子、碳原子数1～10的烷基以及氟原子中的一种，r¹⁰表示由下述通式(101)～(108)所表示的基团中的一种，n表示0～12的整数，

[化4]

通式(1)中，r¹、r²、r³可选用的烷基为，碳原子数1～10的烷基。碳原子数超过10时会降低玻璃化转变温度而无法达成充分高的耐热性。另外，r¹、r²、r³可选用的烷基的碳原子数从更容易精制的观点出发，优选为1～6，较优选为1～5，更优选为1～4，特别优选为1～3。另外，r¹、r²、r³可选用的烷基可为直链状或支链状。另外烷基从容易精制的观点出发，更优选为甲基、乙基。

上述通式(1)中r¹、r²、r³从制造聚酰亚胺时可得更高耐热性的观点出发，更优选为各自独立的氢原子或碳原子数1～10的烷基，其中从容易取得原料以及更容易精制的观点出发，更优选为各自独立的氢原子、甲基、乙基、n-丙基或异丙基，特别优选为氢原子或甲基。另外，式中的多个r¹、r²、r³从容易精制等的观点出发，特别优选为相同。

另外，上述通式(1)中r¹⁰可选用的基团为上述通式(101)～(108)所表示的基团中的至少一种。上述通式(1)中r¹⁰为上述通式(101)～(108)所表示的基团时，可得到在波长590nm处测定的厚度方向的相位差(rth)换算为厚度为10μm时的值为-100～100nm(绝对值为100nm以下)的聚酰亚胺薄膜。

从可使rth的绝对值为极小的观点出发，r¹⁰优选为上述通式(101)、(102)、(103)所表示的基团(更优选为上述通式(101)、(102)所表示的基团)，从可缩小rth的绝对值的观点出发，优选为上述通式(104)、(105)、(106)、(107)所表示的基团(更优选为上述通式(104)、(105)所表示的基团)。另外，比较上述通式(101)与通式(107)，由于通式(101)中苯环的间位上有来自二胺的结合部位，通式(101)是与通式(107)结构不同的基团，由此可见，在其结构为间位存在来自二胺的键合部位的基团中，能够进一步缩小rth的绝对值，因此与对位为来自二胺的键合部位相比较，在通式(101)中，有能够形成厚度方向的相位差的绝对值为更小的值的薄膜的倾向，从上述观点出发，r¹⁰优选为上述通式(101)、(102)、(103)所表示的基团。

另外，上述通式(1)中n表示0～12的整数。该n值超过上述上限时将难精制。另外，通式(1)中n的数值范围的上限值从更容易精制的观点出发，更优选为5，特别优选为3。另外，通式(1)中n的数值范围的下限值从形成通式(1)所表示的重复单元时所使用的原料化合物的安全性的观点出发，即更容易制造聚酰亚胺的观点出发，更优选为1，特别优选为2。因此通式(1)中n特别优选为2～3的整数。

另外聚酰亚胺含有上述通式(1)所表示的重复单元，但优选主要含有上述通式(1)所表示的重复单元。该聚酰亚胺优选为，相对于全部重复单元含有50摩尔％以上的上述通式(1)所表示的重复单元，更优选为含有90～100摩尔％，特别优选含有100摩尔％。通式(1)所表示的重复单元的含有率未达上述下限时会降低作为替代玻璃用途或光学用途等的薄膜用时的特性以及物性。

另外，聚酰亚胺优选为可溶解于低沸点的铸膜液。由这样的聚酰亚胺更容易制备形成薄膜。另外，该铸膜液从溶解性、挥发性、蒸散性、去除性、成膜性、生产性、工业上获得性、循环性、有无现成设备、价格的观点出发，优选为沸点200℃以下(优选为20～150℃，更优选为30～120℃，特别优选为40～100℃，最优选为60℃～100℃)的溶剂。另外，作为沸点200℃以下的溶剂，优选为沸点200℃以下的卤系溶剂，更优选为二氯甲烷(氯化甲烯)、三氯甲烷(氯仿)、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、四氯乙烷、氯苯、邻二氯苯，特别优选为二氯甲烷(氯化甲烯)、三氯甲烷(氯仿)。另外，铸膜液可单独使用一种或组合使用二种以上。另外，从使所得到的聚酰亚胺相对于铸膜液的溶解性更高的观点出发，上述通式(1)中r¹⁰更优选为上述通式(101)、(102)、(103)、(104)、(105)、(106)以及(107)所表示的基团中任意一种。

另外，聚酰亚胺优选为亚胺化率(imidizationratio)为90％以上，更优选为95％以上，特别优选为96～100％。亚胺化率未达上述下限时有降低耐热性、呈现着色、加热时薄膜发生空隙或膨胀的倾向。

亚胺化率是由下述方法所算出。具体而言，将测定对象的聚酰亚胺溶解于重氯仿等的重溶剂(优选为重氯仿)后，进行¹h-nmr测定，再由¹h-nmr的图求出10ppm附近(10ppm±1ppm)的n-h的h与12ppm附近(12ppm±1ppm)的cooh的h的积分值来算出。此时积分比(亚胺化率)的算出如下：首先，将原料化合物的二酸酐以及二胺各自溶解于可溶性重溶剂(dmso-d6等)中制备试料，分别测定¹h-nmr光谱，在这些¹h-nmr的图中，求出酸二酐的h位置(化学位移)与积分值以及二胺中的h位置(化学位移)与积分值，再以该酸二酐的h位置与积分值以及二胺中的h位置与积分值作为基准，相对于上述测定对象的聚酰亚胺的¹h-nmr的图中10ppm附近的n-h的h与12ppm附近的cooh的h的积分值，通过相对比较，采用所算出的值。另外，测定该亚胺化率时，使测定¹h-nmr光谱的聚酰亚胺量相对于重溶剂(优选为重氯仿)为0.01～5.0质量％的量，原料化合物的酸二酐量以及二胺量分别相对于可溶性重溶剂(dmso-d6等)为0.01～5.0质量％的量。另外，测定该亚胺化率时，聚酰亚胺量、原料化合物的酸二酐量以及二胺量(上述浓度)是在相同浓度下进行测定。另外，上述¹h-nmr测定时所采用的测定装置为nmr测定仪(varian公司制，商品名：unityinova-600)。

另外，上述聚酰亚胺优选为，5％重量减少温度为400℃以上，更优选为450～550℃。该5％重量减少温度未达上述下限时有难达成充分耐热性的倾向，另外，超过上述上限时有难制造具有该特性的聚酰亚胺的倾向。另外，该5％重量减少温度是在氮气环境下，一边使氮气流动，一边将扫描温度设定为30℃～550℃，以10℃/min的条件加热，所使用的试料的重量减少5％时的温度来求出。另外，该测定中所使用的测定装置可为，例如热重量分析装置(siinanotechnology制的“tg/dta220”)。

另外，该聚酰亚胺优选玻璃化转变温度(tg)为250℃以上，更优选为300～500℃。该玻璃化转变温度(tg)未达上述下限时有难达成充分的耐热性的倾向，另外，超过上述上限时有难制造具有该特性的聚酰亚胺的倾向。另外，该玻璃化转变温度(tg)，作为测定装置使用热机械式分析装置(rigaku制的商品名“tma8311”)，按照测定软化温度的同一个方法同时进行测定。另外，测定该玻璃化转变温度时优选为，以升温速度：5℃/分的条件，在氮环境下扫描30℃至550℃的范围进行测定。

另外，该聚酰亚胺优选为，软化温度为250～550℃，优选为350～550℃，更优选为360～510℃。该软化温度未达上述下限时会降低耐热性，例如作为太阳能电池、液晶显示装置或有机el显示装置的透明电极用的基板使用聚酰亚胺薄膜时，该制品的制造过程中的加热工序，有难充分抑制该薄膜(基板)的质量劣化(发生破裂等)的倾向，另外，超过上述上限时，制造聚酰亚胺时无法与聚酰胺酸的热闭环缩合反应同时进行充分的固相聚合反应，故形成薄膜时有形成脆化的薄膜的倾向。

另外，该聚酰亚胺的软化温度可按下述方法测定。具体而言，准备作为测定试料用的由长5mm、宽5mm、厚0.013mm(13μm)大小的聚酰亚胺所形成的薄膜，以热机械式分析装置(rigaku制的商品名“tma8311”)作为测定装置，采用氮环境下升温速度5℃/分的条件，在30℃～550℃的温度范围的条件下，通过将透明石英制针(前端直径：0.5mm)刺入薄膜，可以同时测定玻璃化转变温度(tg)。即，所谓的穿透法(penetration)进行测定。另外，该测定可依据jisk7196(1991年)所记载的方法，基于测定数据算出软化温度。

另外，这样形成薄膜的聚酰亚胺优选为，热分解温度(td)为450℃以上，更优选为480～600℃。该热分解温度(td)未达上述下限时有难达成充分的耐热性的倾向，另外，超过上述上限时有难制造具有该特性的聚酰亚胺的倾向。另外，该热分解温度(td)是由，使用tg/dta220热重量分析装置(siinanotechnology制)，在氮环境下以升温速度10℃/min的条件测定热分解前后的分解曲线的切线的交点的温度来求出。

另外该聚酰亚胺的数均分子量(mn)以聚苯乙烯进行换算，优选为1000～1000000，更优选为10000～500000。该数均分子量未达上述下限时除了难达成充分耐热性，且制造时无法由聚合溶剂充分析出，由难有效得到聚酰亚胺的倾向，另外，超过上述上限会增加黏性，而需长时间进行溶解，且需大量溶剂，因而有难加工的倾向。

另外，该形成薄膜的聚酰亚胺的重均分子量(mw)以聚苯乙烯进行换算，优选为1000～5000000。另外，该重均分子量(mw)的数值范围的下限值优选为5000，更优选为10000，特别优选为20000。另外，重均分子量(mw)的数值范围的上限值优选为5000000，更优选为500000，特别优选为100000。该重均分子量未达上述下限时不仅有难达成充分耐热性的倾向，且有制造时无法从聚合溶剂充分析出，难有效得到聚酰亚胺的倾向，另外，超过上述上限时会增加黏性，而需长时间进行溶解，且需大量溶剂，因而有难加工的倾向。

另外该聚酰亚胺的分子量分布(mw/mn)优选为1.1～5.0，更优选为1.5～3.0。该分子量分布未达上述下限时有难制造的倾向，另外，超过上述上限时有不容易得到均匀薄膜的倾向。另外，该聚酰亚胺的分子量(mw或mn)以及分子量分布(mw/mn)可由作为测定装置的凝胶渗透层析仪(gpc)的测定装置(脱氧装置：jasco公司制dg-2080-54，进料泵：jasco公司制pu-2080，接口：jasco公司制lc-netii/adc，柱：shodex公司制gpc管柱kf-806m(×2根)，柱箱：jasco公司制860-co，ri检验器：jasco公司制ri-2031，柱温40℃，氯仿溶剂(流速1ml/min.)所测得的数据以聚苯乙烯进行换算来求出。

另外，该聚酰亚胺的线膨胀系数优选为0～100ppm/k，更优选为10～70ppm/k。该线膨胀系数超过上述上限时，将线膨胀系数的范围为5～20ppm/k的金属或无机物组合而复合化时有因热履历而容易发生剥离的倾向。另外，上述线膨胀系数未达上述下限时具有溶解性降低以及薄膜特性降低的倾向。

该聚酰亚胺的线膨胀系数的测定方法为，形成长76mm、宽52mm、厚13μm大小的聚酰亚胺薄膜后，将该薄膜真空干燥(120℃下1小时)，氮环境下以200℃热处理1小时后以所得到的干燥薄膜作为测定用试料，以热机械式分析装置(rigaku制的商品名“tma8310”)作为测定装置，采用氮环境下张力模式(49mn)、升温速度5℃/分的条件，测定50℃～200℃下上述试料的长度方向的长度变化后，求出50℃～200℃的温度范围内每1℃的长度变化的平均值，采用所得到的值。

该聚酰亚胺在不影响本发明效果的范围内，可含有其它重复单元。该其它重复单元只要是聚酰亚胺可利用的即可，无特别限制。

另外，本发明的聚酰亚胺薄膜是由上述含有通式(1)所表示的重复单元的聚酰亚胺所形成，且在波长590nm处测定的厚度方向的相位差(rth)换算为厚度为10μm时的值为-100～100nm的薄膜。该厚度方向的相位差(rth)超过上述上限时，使用于显示器设备时有对比度降低以及使视野角度恶化的倾向。另外，该聚酰亚胺薄膜的厚度方向的相位差(rth)换算为厚度为10μm时的值优选为-50～50nm，更优选为-25～25nm。该厚度方向的相位差(rth)超出上述范围时，使用于显示器设备时有对比度降低以及使视野角度恶化的倾向。另外，上述的值在范围内时，使用于显示器设备时有进一步提高对比度降低抑制以及视野角度改善的效果的倾向。

本发明的聚酰亚胺薄膜的“厚度方向的相位差(rth)”可通过，以axometrics公司制的商品名“axoscan”作为测定装置，将如后述所测定的聚酰亚胺薄膜的折射率(589nm)输入上述测定装置后，以温度25℃、湿度40％的条件，使用波长590nm的光源测定聚酰亚胺薄膜的厚度方向的相位差，其次基于求得的厚度方向的相位差测定值(由测定装置自动测定(自动计算)的测定值)，换算为薄膜每10μm厚的相位差而求出。另外，测定试料的聚酰亚胺薄膜尺寸可为，大于测定器的测定台的测光部(直径：约1cm)，无特别限制，优选为长76mm、宽52mm、厚13μm。

另外，测定厚度方向的相位差(rth)时所使用的“上述聚酰亚胺薄膜的折射率(589nm)”可通过，由与形成测定相位差的对象薄膜用的聚酰亚胺相同种类的聚酰亚胺形成未延伸薄膜后，以该未延伸薄膜作为测定试料(另外，测定对象的薄膜为未延伸薄膜时可直接以该薄膜作为测定试料)，再以折射率测定装置(atago株式会社制的商品名“nar-1tsolid”)作为测定装置，使用589nm的光源，以23℃的温度条件测定测定试料的平面方向(垂直于厚度方向的方向)相对于589nm光源的折射率而求出。另外，因测定试料是未延伸的，故薄膜平面方向的折射率在平面的任意方向均为一定值，因此通过测定该折射率，可测得该聚酰亚胺固有的折射率(另外，因测定试料是未延伸的，故以平面迟延轴(retardationaxis)方向的折射率为nx，以垂直于迟延轴方向的平面方向的折射率为ny时，nx＝ny)。另外，利用未延伸薄膜测定聚酰亚胺固有的折射率(589nm)后，将所得到的测定值用于上述测定厚度方向的相位差(rth)。此时测定试料聚酰亚胺薄膜的尺寸只要是上述折射率测定装置能够利用的大小即可，无特别限制，可以是1cm见方(长宽1cm)13μm厚的大小。

另外，该聚酰亚胺薄膜优选为，具有充分高的透明性，优选为全光线透过率为80％以上(更优选为85％以上，特别优选为87％以上)。该全光线透过率容易通过适当选择聚酰亚胺的种类来达成。另外，该全光线透过率采用的是通过形成长76mm、宽52mm、厚13μm大小的聚酰亚胺薄膜作为测定用试料，然后以日本电色工业株式会社制的商品名“浊度计ndh-5000”作为测定装置从而测得的值。

该聚酰亚胺薄膜的形态只要是薄膜状即可，无特别限制，可适当设计为各种形状(圆盘状、圆筒状(将薄膜加工为筒状)等)。

另外，本发明的聚酰亚胺的厚度无特别限制，优选为1～500μm，更优选为10～200μm。该厚度未达上述下限时会降低强度而有难处理的倾向，另外，超过上述上限时需进行多次涂布，有使加工复杂化的倾向。

另外，本发明的聚酰亚胺薄膜因具有充分高的透明性与耐热性，故特别适用于例如，可挠性配线基板用薄膜、耐热绝缘胶带、电线瓷漆、半导体的保护涂剂、液晶配向膜、有机el用透明导电性薄膜、显示器的基板材料(tft基板、透明电极基板等的显示器用基板)、有机el照明用薄膜、可挠性基板薄膜、可挠性有机el用基板薄膜、可挠性透明导电性薄膜、有机薄膜型太阳能电池用透明导电性薄膜、色素增敏型太阳能电池用透明导电性薄膜、可挠性阻气薄膜、触控面板用薄膜、可挠性显示器用正面薄膜、可挠性显示器用背面薄膜等。另外，本发明的聚酰亚胺薄膜因厚度方向的相位差(rth)的绝对值为充分小的值，因此从改善对比度以及视野角度的观点出发，特别适用于显示器用的基板材料(例如tft基板、透明电极基板(有机el用透明导电性薄膜等)等的显示器用基板)。

制造聚酰亚胺薄膜的方法无特别限制，为了制造由含有上述重复单元的聚酰亚胺所形成的薄膜可采用：使用下述通式(2)所表示的四羧酸二酐与下述通式(301)～(308)所表示的芳香族二胺，适当采用公知的方法(例如国际公开第2011/099518号、国际公开第2014/034760号所记载的聚酰亚胺的制造方法)进行反应来制造聚酰亚胺薄膜的方法。另外，制造聚酰亚胺薄膜的方法优选为，在聚合溶剂存在下，使上述通式(2)所表示的四羧酸二酐与上述通式(301)～(308)所表示的芳香族二胺反应，形成下述通式(4)所表示的聚酰胺酸，然后将含有该聚酰胺酸的聚酰胺酸溶液涂布于基材(例如玻璃基材等)的表面上，接着使该聚酰胺酸酰亚胺化并层叠于上述基板上，由含有上述通式(1)所表示的重复单元的聚酰亚胺所形成的薄膜的方法(a)。

[化5]

[式(2)中，r¹、r²、r³、n与上述通式(1)中的r¹、r²、r³、n同义。]

[化6]

[化7]

[式(4)中，r¹、r²、r³、n与上述通式(1)中的r¹、r²、r³、n同义(其优选与上述通式(1)中的r¹、r²、r³、n同义)，r¹⁰与上述通式(1)中的r¹⁰同义(其优选也与上述通式(1)中的r¹⁰同义)。]

关于通式(2)所表示的四羧酸二酐，通式(2)中的r¹、r²、r³为各自独立的选自氢原子、碳原子数1～10的烷基以及氟原子中的一种，n为0～12的整数。该通式(2)中的r¹、r²、r³、n与上述通式(1)中的r¹、r²、r³、n相同，其优选与上述通式(1)中的r¹、r²、r³、n的优选相同。制造通式(2)所表示的四羧酸二酐的方法无特别限制，可适当采用公知的方法，例如国际公开第2011/099517号所记载的方法以及国际公开第2011/099518号所记载的方法等。

另外，该通式(2)所表示的四羧酸二酐从调整薄膜特性、热物性、机械物性、光学特性、电特性的观点出发，优选含有下述通式(5)所表示的化合物(a)与下述通式(6)所表示的化合物(b)中的至少一种，且上述化合物(a)以及(b)的总量为90摩尔％以上。

[化8]

[式(5)中的r¹、r²、r³、n与上述通式(2)中的r¹、r²、r³、n同义。]

[化9]

[式(6)中的r¹、r²、r³、n与上述通式(2)中的r¹、r²、r³、n同义。]

通式(5)所表示的化合物(a)是通式(2)所表示的四羧酸二酐的异构体，该通式(2)表示的四羧酸二酐中，2个降冰片烷基为反式排列，并且分别相对于该2个降冰片烷基，环烷酮的羰基为末端构型。另外，通式(6)所表示的化合物(b)是通式(2)所表示的四羧酐二酐的异构体，该通式(2)所表示的四羧酐二酐中，2个降冰片烷基是顺式排列，并且分别相对于该2个降冰片烷基，环烷酮的羰基为末端构型。另外，以上述比例含有该异构体的四羧酸二酐的制造方法无特别限制，可适当采用公知的方法，例如可适当采用国际公开第2014/034760号所记载的方法等。

另外，该通式(301)～(308)所表示的芳香族二胺为双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-二氨基-2,2-双(三氟甲基)联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯。

该芳香族二胺从形成rth的绝对值充分小，且透光率更优良的观点出发，优选为双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-二氨基-2,2-双(三氟甲基)联苯(更优选为双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯)，另外，从形成rth的绝对值充分小，且耐热性更优良的观点出发，优选为双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、4,4’-二氨基-2,2-双(三氟甲基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(更优选为双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、4,4’-二氨基-2,2-双(三氟甲基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜)。该芳香族二胺可单独使用一种或组合使用二种以上。另外，该芳香族二胺可适当使用市售品。

另外，上述方法(a)所使用的上述聚合溶剂优选为，可同时溶解上述通式(2)所表示的四羧酸二酐与上述通式(301)～(308)所表示的芳香族二胺二者的有机溶剂。

该有机溶剂如，n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、碳酸亚丙酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷三酰胺、吡啶等的非质子系极性溶剂；m-甲酚、二甲苯酚、苯酚、卤化苯酚等的酚系溶剂；四氢呋喃、二恶烷、溶纤剂、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚等的醚系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族系溶剂；环戊酮或环己酮等酮系溶剂；乙腈、苯腈等的腈系溶剂等。该聚合溶剂(有机溶剂)可一种单独或二种以上混合使用。

另外，上述方法(a)中上述通式(2)所表示的四羧酸二酐与上述通式(301)～(308)所表示的芳香族二胺的使用比例优选为，相对于上述通式(301)～(308)所表示的芳香族二胺所具有的1当量氨基，上述通式(2)所表示的四羧酸二酐的酸酐基为0.2～2当量，更优选为0.8～1.2当量。该使用比例未达上述下限时无法有效进行聚合反应，有无法得到高分子量的聚酰胺酸倾向，另外，超过上述上限时，与上述同样，有无法得到高分子量的聚酰胺酸的倾向。

另外，上述方法(a)中的上述聚合溶剂(有机溶剂)使用量优选为，使上述通式(2)所表示的四羧酸二酐与上述通式(301)～(308)所表示的芳香族二胺的总量，相对于反应溶液全量为0.1～50质量％(更优选为10～30质量％)。该有机溶剂的使用量未达上述下限时，有无法有效得到聚酰胺酸的倾向，另外，超过上述上限时会因高粘度化而有难搅拌的倾向。

另外，上述方法(a)中使上述通式(2)所表示的四羧酸二酐与上述通式(301)～(308)所表示的芳香族二胺反应的方法无特别限制，可适当采用能使四羧酸二酐与芳香族二胺反应的公知的方法，例如可采用大气压的条件下，在氮、氦、氩等的惰性环境中，使芳香族二胺类溶解于溶剂后，加入上述通式(2)所表示的四羧酸二酐，其后反应10～48小时的方法。另外，该反应时的温度条件优选为-20～100℃左右。该反应时间以及反应温度未达上述下限时，有难充分反应的倾向，另外，超过上述上限时，使聚合物劣化的物质(氧等)的混入概率增大而有降低分子量的倾向。

另外，上述方法(a)中，关于所形成的作为中间物的上述聚酰胺酸，上述通式(4)中的r¹、r²、r³、n与上述通式(1)中的r¹、r²、r³、n同义，其优选也与上述通式(1)中的r¹、r²、r³、n同义。另外，上述通式(4)中的r¹⁰与上述通式(1)中的r¹⁰同义，其优选也同义。该上述通式(4)中的r¹⁰为由上述通式(101)～(108)所表示的基团中所选出的基团。

另外上述方法(a)中所形成的作为中间物的上述聚酰胺酸的固有粘度[η]优选为0.05～3.0dl/g，更优选为0.1～2.0dl/g。该固有粘度[η]小于0.05dl/g时，使用其制造薄膜状的聚酰亚胺时，有使所得到的薄膜脆化的倾向，另外，超过3.0dl/g时会使粘度过高而降低加工性，例如制造薄膜时难得到均匀的薄膜。

另外，该聚酰胺酸的固有粘度[η]可由下述方法测定。即，首先以n,n-二甲基乙酰胺作为溶剂，将上述聚酰胺酸溶解于该n,n-二甲基乙酰胺中使其浓度为0.5g/dl，得测定试料(溶液)。其次使用上述测定试料，在30℃的温度条件下使用动粘度计测定上述测定试料的粘度，以所得到的值作为固有粘度[η]用。具体而言，该动粘度计采用离合公司制造的自动粘度测定装置(商品名“vmc-252”)。

另外，上述方法(a)所使用的基材无特别限制，可对应由目标聚酰亚胺所形成的薄膜的形状等，适当使用由可用于薄膜成形的公知材料所构成的基材(例如玻璃板或金属板)。

另外上述方法(a)中，将上述聚酰胺酸的溶液涂布于上述基材上的方法无特别限制，例如可适当采用旋涂法、喷涂法、浸渍涂布法、滴液法、照相凹版印刷法、网版印刷法、凸版印刷法、棒涂法、幕涂法、喷墨法等的公知方法。

上述方法(a)中使上述聚酰胺酸酰亚胺化的方法无特别限制，只要是使聚酰胺酸酰亚胺化的方法即可，无特别限制，可适当采用公知的方法(国际公开第2011/099518号、国际公开第2014/034760号所记载的酰亚胺化的方法等)。该使聚酰胺酸酰亚胺化的方法优选为采用，60～400℃(优选为60～370℃，更优选为150～360℃)的温度条件下对含有上述通式(4)所表示的重复单元的聚酰胺酸实施加热处理而酰亚胺化的方法，即所谓的使用“酰亚胺化剂”而酰亚胺化的方法。

另外，该方法(a)可采用，使上述聚酰胺酸酰亚胺化之前，未分离含有上述通式(4)所表示的重复单元的聚酰胺酸下，直接在聚合溶剂(有机溶剂)中使上述通式(2)所表示的四羧酸二酐类与上述通式(301)～308)所表示的芳香族二胺反应所得到的反应液(含有含有上述通式(4)所表示的重复单元的聚酰胺酸的反应液)，将上述反应液涂布于基材后，实施干燥处理以去除溶剂，再通过上述加热处理而酰亚胺化的方法。该干燥处理方法的温度条件优选为0～180℃，更优选为60～150℃。另外，可由上述反应液分离含有上述通式(4)所表示的重复单元的聚酰胺酸再使用，此时聚酰胺酸的分离方法无特别限制，可适当采用能分离聚酰胺酸的公知的方法，例如可采用以再沈淀物方式分离的方法等。

通过该方法(a)，可得到层叠于基材上的状态的聚酰亚胺薄膜。另外，由基材剥离回收所得到的聚酰亚胺薄膜时，该剥离方法无特别限制，可适当采用公知的方法，例如可采用，将基材上层叠聚酰亚胺薄膜的层叠体浸渍于高温的水(例如80℃以上的水)中，再由基材剥离聚酰亚胺薄膜的方法等。

[有机电致发光元件]

本发明的有机电致发光元件具备上述本发明的聚酰亚胺薄膜。

该有机电致发光元件如，除了具备上述本发明的聚酰亚胺薄膜外，其它构成无特别限制，可适当使用公知的构成物。另外，该有机电致发光元件无特别限制，例如从改善对比度以及视野角度的观点出发，优选为具备上述本发明的聚酰亚胺薄膜作为透明电极层叠用的基板。

下面参考附图，简单说明适用本发明的有机电致发光元件(有机el元件)的实施方式之一。另外，以下说明以及附图中相同或相当的要素标注相同符号，省略重复说明。

图1为本发明的有机电致发光元件(有机el元件)的优选实施方式之一的概略纵剖面图。图1所示的实施方式的有机el元件1具备聚酰亚胺薄膜11、阻气层12、透明电极层13、有机层14以及金属电极层15。

该有机el元件中的聚酰亚胺薄膜11由上述本发明的聚酰亚胺薄膜所形成。该聚酰亚胺薄膜11在本实施方式中，作为有机el元件的基板(透明电极层叠用的基板)。

另外，阻气层12作为进一步提高防止气体(包括水蒸气)透过性能的构成，是适合用于抑制气体透入元件内部的层。该阻气层12无特别限制，例如适合使用由sin、sio2、sic、sioxny、tio2、al2o3等无机物所形成的层、超薄板玻璃等。该阻气层12也可以是在聚酰亚胺薄膜11上适当配置(形成)公知的具有阻气性的层来层叠得到。

另外，阻气层12的厚度无特别限制，优选为0.01～5000μm的范围，更优选为0.1～100μm的范围。该厚度未达上述下限时有无法得到充分的阻气性的倾向，另外，超过上述上限时会因厚重化而有可挠性以及柔软性等特性消失的倾向。

透明电极层13是用作有机el元件的透明电极的层。该透明电极层13的材料只要是能用于有机el元件的透明电极的材料即可，无特别限制，例如可使用氧化铟、氧化锌、氧化锡以及它们的复合物的铟锡氧化物(ito)、金、铂、银、铜，其中从兼具透明性与导电性等的观点出发，优选为ito。

另外，透明电极层13的厚度优选为20～500nm的范围。厚度未达上述下限时有使导电性不足的倾向，另外，超过上述上限时会因透明性不足而有使发出的el光无法充分传到外部的倾向。

另外，阻气层12与透明电极层13之间，可形成所谓的薄膜晶体管(tft)层。通过以这种方式设置tft层，可以形成具有连接到tft的透明电极的装置(tft元件)。该tft层的材料(氧化物半导体、非晶硅、多晶硅、有机晶体管等)以及构成无特别限制，可基于公知的tft结构进行适当设计。另外，在聚酰亚胺薄膜11和阻气层12的层叠体上设置tft层时，也可以使用这些层叠体作为所谓的tft基板。另外，tft层的制造方法无特别限制，可适当采用公知的方法，例如采用低温多晶硅法、高温多晶硅法、非晶硅法、氧化物半导体法等的制造方法。

有机层14只要是能形成有机el元件的材，其构成无特别限制，可适当使用公知的有机el元件所使用的有机层。另外，该有机层14的构成无特别限制，可适当采用公知的构成，例如可以采用由空穴传输层、发光层以及电子传输层构成的层叠体作为有机层。

该空穴传输层的材料可适当使用能形成空穴传输层的公知的材料，例如可使用萘二胺(α-npd)、三苯胺、三苯基二胺衍生物(tpd)、联苯胺、吡唑啉、苯乙烯胺、腙、三苯甲烷、咔唑等的衍生物。

另外，发光层是通过从电极层等注入的电子和空穴的再复合进行发光的层，该发光层的材料无特别限制，可适当使用能形成有机el元件的发光层的公知的材料，例如4,4’-n,n’-二咔唑-联苯(cbp)上掺杂三苯基吡啶(iii)络合物(ir(ppy)3)所得到的材料、8-羟基喹啉铝(alq3、绿色、低分子)、双(8-羟基)喹哪啶铝苯氧化物(alq'2oph、蓝、低分子)、5,10,15,20-四苯基-21h,23h-卟吩(tpp、红色、低分子)、聚(9,9-二辛基芴-2,7-二基)(pfo、蓝色、高分子)、聚[2-甲氧基-5-(2'-乙基己氧基)-1,4-(1-氰基亚乙烯基)亚苯基](meh-cn-ppv、红色、高分子)、蒽等的具有荧光性的有机固体所形成的材料等通过施加电压而发光的公知的材料。

另外电子传输层的材料无特别限制，可适当使用能形成电子传输层的公知的材料，例如可以使用羟基喹啉铝络合物(alq)，菲咯啉衍生物，恶二唑衍生物，三唑衍生物，苯基喹喔啉衍生物，噻咯衍生物。

另外，有机层14是由空穴传输层、发光层以及电子传输层所构成的层叠体时，空穴传输层、发光层以及电子传输层的各层厚度无特别限制，各自优选为1～50nm的范围(空穴传输层)、5～200nm的范围(发光层)，以及5～200nm的范围(电子传输层)。另外，有机层14的整体厚度优选为20～600nm的范围。

金属电极层15是由金属所构成的电极。该金属电极的材料可以适当使用功函数较小的材料，无特别限定，例如铝、mgag、mgin、alli。另外，金属电极层15的厚度优选为50～500nm的范围。厚度未达上述下限时有降低导电性的倾向，另外，超过上述上限时有容易剥离以及容易发生断裂的倾向。

另外，该有机el元件的制造方法无特别限制，例如可采用，在制备如上所述的本发明的聚酰亚胺膜之后，将阻气层，透明电极，有机层和金属电极依次层叠在聚酰亚胺膜的表面上。

在聚酰亚胺薄膜11的表面上层叠阻气层12的方法无特别限制，可适当采用蒸镀法、溅镀法等公知的方法，其中从形成周密的膜的观点出发，优选为采用溅镀法。另外，在阻气层12的表面上层叠透明电极层13的方法可为，适当采用蒸镀法、溅镀法等公知的方法，其中从形成周密的膜的观点出发，优选为采用溅镀法。

另外，在透明电极层13的表面上层叠有机层14的方法也无特别限制，例如，如上所述有机层是由空穴传输层、发光层以及电子传输层所构成的层叠体时，可以依序在透明电极层13上层叠这些层。另外，层叠有机层14中的各层的方法无特别限制，可适当采用公知的方法，例如可采用蒸镀法、溅镀法、涂布法等。这些方法中从充分防止有机层分解、劣化以及变质的观点出发，优选为采用蒸镀法。

另外在有机层14上层叠金属电极层15的方法无特别限制，可适当采用公知的方法，例如可采用蒸镀法、溅镀法等。这些方法中从充分防止先前所形成的有机层14分解、劣化以及变质的观点出发，优选为采用蒸镀法。

另外，如上述制造有机el元件时，可形成将上述聚酰亚胺薄膜11用作所谓的支撑元件部用的基材的有机el元件，因此通过其rth值可改善对比度以及视野角度，且可形成具有充分高的可挠性的元件。

以上说明的是本发明的有机el元件的优选实施方式之一，但本发明的有机el元件不限定于上述实施方式。例如上述实施方式中，有机层14是由空穴传输层、发光层以及电子传输层的层叠体所构成的，但有机层的形态无特别限制，可适当采用公知的有机层构成，例如由空穴注入层与发光层的层叠体所构成的有机层；由发光层与电子注入层的层叠体所构成的有机层；由空穴注入层与发光层与电子注入层的层叠体所构成的有机层；或由缓冲层与空穴传输层与电子传输层的层叠体所构成的有机层等。另外，该有机层的其它形态中，各层的材料无特别限制，可适当使用公知的材料。例如电子注入层的材料可使用苝衍生物等，空穴注入层的材料可使用三苯胺衍生物等，阳极缓冲层的材料可使用铜钛菁、pedot等。另外，既使是上述实施方式未配置的层，其只要是可用于有机el元件的层即可适当配置，例如从容易将电荷或空穴注入有机层14的观点出发，透明电极层13上或有机层14上，可设置由氟化锂(lif)、li2o3等的金属氟化物、ca、ba、cs等的活性较高的碱土类金属、有机绝缘材料等所形成的层。

[有机电致发光显示器]

本发明的有机电致发光显示器具备上述本发明的聚酰亚胺薄膜。

该有机电致发光显示器(有机el显示器)如，除了具备上述本发明的聚酰亚胺薄膜外，其它构成无特别限制，可适当使用公知的构成。另外，该有机el显示器优选如，具备作为有机el显示器所使用的基板(例如层叠透明电极用的基板(透明电极层叠用的基板)、有机el显示器所使用的阻挡基板、薄膜晶体管基板、密封层基板、负极基板、有机半导体基板、正极基板、直流驱动电路基板、硬涂基板、正面薄膜基板、背面薄膜基板等)用的上述本发明的聚酰亚胺薄膜等。

另外，本发明的有机电致发光显示器(有机el显示器)例如从改善对比度以及视野角度的观点出发，优选为具备上述本发明的聚酰亚胺薄膜作为透明电极层叠用的基板。该透明电极层叠用的基板优选如，有机el显示器所使用的元件(有机el元件)的透明电极层叠用的基板。因此本发明的有机el显示器优选具备上述本发明的有机电致发光元件(有机el元件)。

实施例

下面基于实施例以及比较例更具体说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。

首先说明各实施例、各比较例所得到的聚酰亚胺薄膜等的特性的评估方法。

＜确认分子结构＞

通过采用ir测定仪(日本分光株式会社制，商品名：ft/ir-4100)以及nmr测定仪(varian公司制，商品名：unityinova-600)，测定ir以及nmr光谱，确认各实施例以及各比较例所得到的化合物的分子结构。

＜测定固有粘度[η]＞

如上所述，采用离合社制造的自动粘度测定装置(商品名“vmc-252”)，以n,n-二甲基乙酰胺作为溶剂，使用浓度0.5g/dl的测定试料在30℃的温度条件下，测定各实施例以及各比较例中所得到的作为中间物的聚酰胺酸的固有粘度[η]。

＜测定玻璃化转变温度(tg)＞

各实施例以及各比较例所得到的化合物(形成薄膜的化合物)的玻璃化转变温度(tg)通过使用各实施例以及各比较例所制造的聚酰亚胺薄膜，以热机械式分析装置(rigaku制的商品名“tma8311”)作为测定装置，采用与下述软化温度的测定方法相同的方法(相同的条件)，测定软化温度的同时测定得到。

＜测定软化温度＞

各实施例以及各比较例所得到的化合物(形成薄膜的化合物)的软化温度(软化点)通过使用各实施例以及各比较例所制造的聚酰亚胺薄膜，以热机械式分析装置(rigaku制的商品名“tma8311”)作为测定装置，在氮环境下以升温速度5℃/分、30℃～550℃的温度范围(扫描温度)的条件，将透明石英制针(前端直径：0.5mm)以500mn压刺入薄膜进行测定(通过所谓的穿透(刺针)法进行测定)。该测定时除了使用上述测定试料外，是依据jisk7196(1991年)所记载的方法，基于测数据算出软化温度。

＜测定5％重量减少温度＞

各实施例等所得化合物的5％重量减少温度(td5％)通过使用各实施例以及各比较例所制造的聚酰亚胺薄膜，以及使用热重量分析装置(siinanotechnology制的“tg/dta220”)，将扫描温度设定为30℃～550℃，在氮环境下以氮气流动的同时以10℃/min的条件进行加热，测定所使用的试料重量减少5％的温度所求出。

＜测定全光线透过率＞

全光线透过率通过使用各实施例以及各比较例所制造的聚酰亚胺薄膜，以日本电色工业株式会社制的商品名“浊度计器ndh-5000”作为测定装置，依据jisk7361-1(1997年发行)进行测定所求出。

＜测定折射率＞

各实施例以及各比较例所制造的聚酰亚胺薄膜的折射率(相对于589nm的光线的折射率)通过由同各实施例以及各比较例所采用的方法所制造的聚酰亚胺薄膜(未延伸的薄膜)切出1cm见方(长宽1cm)厚13μm的薄膜作为测定试料，以折射率测定装置(atago株式会社制的商品名“nar-1tsolid”作为测定装置，使用589nm的光源，在23℃的温度条件下，测定相对于589nm的光线的平面方向(与厚度方向垂直的方向)的折射率(聚酰亚胺的固有折射率)所求出。

＜厚度方向的相位差(rth)＞

厚度方向的相位差(rth)通过直接以各实施例以及各比较例所制造的聚酰亚胺薄膜(长：76mm、宽：52mm、厚：13μm)作为测定试料，以axometrics公司制的商品名“axoscan”作为测定装置，输入各聚酰亚胺薄膜的折射率(通过上述测定折射率所求出的薄膜相对于589nm的光线的折射率)的值后，在温度25℃、湿度40％的条件下，使用波长590nm的光线测定厚度方向的相位差，其次使用所求出的厚度方向的相位差的测定值(由测定装置自动测定的测定值)，换算为每10μm厚薄膜的相位差所求出。

(实施例1)

＜准备四羧酸二酐的工序＞

依据国际公开第2011/099518号的合成例1、实施例1以及实施例2所记载的方法，准备下述通式(7)所表示的四羧酸二酐(降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐)。

[化10]

＜聚酰胺酸的制备工序中＞

首先以热枪加热30ml的三口烧瓶使其充分干燥。其次以氮取代充分干燥后的上述三口烧瓶内的环境气体，使上述三口烧瓶内成为氮环境。其次将双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜0.3892g(0.90mmol，和歌山精化工业株式会社制：baps-m，上述通式(301)所表示的芳香族二胺)加入上述三口烧瓶内，再加入n,n-二甲基乙酰胺2.7g，通过搅拌使芳香族二胺化合物(baps-m)溶解于上述n,n-二甲基乙酰胺得溶解液。

其次在氮环境下将上述通式(7)所表示的化合物0.3459g(0.90mmol)加入含有上述溶解液的三口烧瓶内，氮环境下以室温(25℃)搅拌12小时得反应液。如此可在反应液中形成聚酰胺酸。

另外，使用部分该反应液(聚酰胺酸的n,n-二甲基乙酰胺溶液：聚酰胺溶液)，制备使聚酰胺酸的浓度为0.5g/dl的n,n-二甲基乙酰胺溶液，如上所述测定反应中间物的聚酰胺酸的固有粘度[η]，结果聚酰胺酸的固有粘度[η]为0.22dl/g。

＜由聚酰亚胺形成薄膜的制备工序＞

准备作为玻璃基板用的大型玻璃载片(松浪硝子工业株式会社制的商品名“s9213”，长76mm、宽52mm、厚1.3mm)，将上述所得到的反应液(聚酰胺酸溶液)旋涂于上述玻璃基板上，使上述玻璃基板上形成加热硬化后的厚度为13μm的涂膜。其后将形成上述涂膜的玻璃基板置于60℃的热板上静置2小时，由上述涂膜蒸发去除溶剂(溶剂去除处理)。

实施该溶剂去除处理后，将形成上述涂膜的玻璃基板投入氮以3l/分的流量流动的惰性炉内，氮环境下以25℃的温度条件静置0.5小时后，以135℃的温度条件加热0.5小时，再以350℃的温度条件(最终加热温度)加热1小时，使上述涂膜硬化，得到在上述玻璃基板上涂覆由聚酰亚胺所形成的薄膜(聚酰亚胺薄膜)的聚酰亚胺涂覆玻璃。

其次将所得到的聚酰亚胺涂覆玻璃浸渍于90℃的热水中，由上述玻璃基板剥离聚酰亚胺薄膜，得到聚酰亚胺薄膜(长76mm、宽52mm、厚13μm大小的薄膜)。

另外，为了确认形成得到到聚酰亚胺薄膜的化合物的分子结构，使用ir测定仪(日本分光株式会社制，商品名：ft/ir-4100)测定ir光谱。该测定结果所得到的ir光谱如图2所示。由图2所得到的结果得知，构成实施例1所形成的薄膜的化合物中，在1706cm^-1观察到酰胺羰基团的c＝o伸缩振动。基于该结果确认的分子结构为，所得到的薄膜确实是由聚酰亚胺所形成的薄膜。另外有关所得到的薄膜，如上述测定聚酰亚胺的平面方向相对于589nm的光线的折射率，结果折射率为1.6120。

另外，所得到的聚酰亚胺从所使用的单体种类，相对于全部重复单元，上述通式(1)所表示的重复单元(式中r¹、r²、r³均为氢原子，n为2，r¹⁰为上述通式(101)所表示的基团的重复单元)的含有率为100摩尔％的聚酰亚胺。另外，有关所得到的聚酰亚胺薄膜的特性评估结果(通过上述的特性评估方法求出tg以及软化温度等)如表1所示。

(实施例2)

聚酰胺酸的制备工序中，除了以1,3-双(3-氨基苯氧基)苯0.2631g(0.90mmol，东京化成株式会社制1,3,3-bab，上述通式(302)所表示的芳香族二胺)取代双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜作为芳香族二胺用，另外由聚酰亚胺形成薄膜的制备工序中，将惰性炉内的上述最终加热温度由350℃变更为300℃以外，其余采用与实施例1相同的方法，得到聚酰亚胺薄膜。另外，与实施例1同样确认形成得到的薄膜的化合物的分子结构时，结果确认为聚酰亚胺。另外，所得到的聚酰亚胺从所使用的单体种类，相对于全部重复单元，上述通式(1)所表示的重复单元(式中r¹、r²、r³均为氢原子，n为2，r¹⁰为上述通式(102)所表示的基团的重复单元)的含有率为100摩尔％的聚酰亚胺。另外，关于聚酰胺酸的制备工序中得到的聚酰胺酸，固有粘度[η]的测定结果如表1所示。另外有关该聚酰亚胺薄膜的特性评估结果(通过上述的特性评估方法求出tg以及软化温度等)如表1所示。

(实施例3)

聚酰胺酸的制备工序中，除了以1,3-双(4-氨基苯氧基)苯0.2631g(0.90mmol，和歌山精化工业株式会社制1,3,4-bab，上述通式(303)所表示的芳香族二胺)取代双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜作为芳香族二胺用，另外有关由聚酰亚胺形成薄膜的制备工序中，将惰性炉内的上述最终加热温度由350℃变更为360℃以外，其余采用与实施例1相同的方法，得到聚酰亚胺薄膜。另外，与实施例1同样确认形成得到的薄膜的化合物的分子结构时，结果确认为聚酰亚胺。另外，所得到的聚酰亚胺从所使用的单体种类，相对于全部重复单元，上述通式(1)所表示的重复单元(式中r¹、r²、r³均为氢原子，n为2，r¹⁰为上述通式(103)所表示的基团的重复单元)的含有率为100摩尔％的聚酰亚胺。另外，关于聚酰胺酸的制备工序中得到的聚酰胺酸，固有粘度[η]的测定结果如表1所示。另外有关该聚酰亚胺薄膜的特性评估结果(通过上述的特性评估方法求出tg以及软化温度等)如表1所示。

(实施例4)

聚酰胺酸的制备工序中，除了以4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯0.2882g(0.90mmol，东京化成株式会社制6fda，上述通式(304)所表示的芳香族二胺)取代双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜作为芳香族二胺用，同时以氮环境下以60℃搅拌12小时取代氮环境下以室温25℃)搅拌12小时，得反应液以外，其余采用与实施例1相同的方法，得到聚酰亚胺薄膜。另外，与实施例1同样确认形成得到的薄膜的化合物的分子结构时，结果确认为聚酰亚胺。另外，所得到的聚酰亚胺从所使用的单体种类，相对于全部重复单元，上述通式(1)所表示的重复单元(式中r¹、r²、r³均为氢原子，n为2，r¹⁰为上述通式(104)所表示的基团的重复单元)的含有率为100摩尔％的聚酰亚胺。另外，关于聚酰胺酸的制备工序中得到的聚酰胺酸，固有粘度[η]的测定结果如表1。另外关于该聚酰亚胺薄膜的特性评估结果(通过上述的特性评估方法求出tg以及软化温度等)如表1所示。

(实施例5)

聚酰胺酸的制备工序中，除了以2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷0.3695g(0.90mmol，东京化成株式会社制bapp，上述通式(305)所表示的芳香族二胺)取代双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜作为芳香族二胺用以外，其余采用与实施例1相同的方法，得到聚酰亚胺薄膜。另外，与实施例1同样确认形成得到的薄膜的化合物的分子结构时，结果确认为聚酰亚胺。另外，所得到的聚酰亚胺从所使用的单体种类，相对于全部重复单元，上述通式(1)所表示的重复单元(式中r¹、r²、r³均为氢原子，n为2，r¹⁰为上述通式(105)所表示的基团的重复单元)的含有率为100摩尔％的聚酰亚胺。另外，关于聚酰胺酸的制备工序中得到的聚酰胺酸，固有粘度[η]的测定结果如表1所示。另外关于该聚酰亚胺薄膜的特性评估结果(通过上述的特性评估方法求出tg以及软化温度等)如表1所示。

(实施例6)

聚酰胺酸的制备工序中，除了以2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷0.4666g(0.90mmol，东京化成株式会社制bapf，上述通式(306)所表示的芳香族二胺)取代双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜作为芳香族二胺用，另外由聚酰亚胺形成薄膜的制备工序中，除了使惰性炉内的上述最终加热温度由350℃变更为300℃以外，其余采用与实施例1相同的方法，得到聚酰亚胺薄膜。另外，与实施例1同样确认形成得到的薄膜的化合物的分子结构时，结果确认为聚酰亚胺。另外，所得到的聚酰亚胺从所使用的单体种类，相对于全部重复单元，上述通式(1)所表示的重复单元(式中r¹、r²、r³均为氢原子，n为2，r¹⁰为上述通式(106)所表示的基团的重复单元)的含有率为100摩尔％的聚酰亚胺。另外，关于聚酰胺酸的制备工序中得到的聚酰胺酸，固有粘度[η]的测定结果如表1所示。另外关于该聚酰亚胺薄膜的特性评估结果(通过上述的特性评估方法求出tg以及软化温度等)如表1所示。

(实施例7)

聚酰胺酸的制备工序中，除了以双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜0.3892g(0.90mmol，和歌山精化工业株式会社制baps，上述通式(307)所表示的芳香族二胺)取代双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜作为芳香族二胺用以外，其余采用与实施例1相同的方法，得到聚酰亚胺薄膜。另外，与实施例1同样确认形成得到的薄膜的化合物的分子结构时，结果确认为聚酰亚胺。另外，所得到的聚酰亚胺从所使用的单体种类，相对于全部重复单元，上述通式(1)所表示的重复单元(式中r¹、r²、r³均为氢原子，n为2，r¹⁰为上述通式(107)所表示的基团的重复单元)的含有率为100摩尔％的聚酰亚胺。另外，关于聚酰胺酸的制备工序中得到的聚酰胺酸，固有粘度[η]的测定结果如表1所示。另外有关该聚酰亚胺薄膜的特性评估结果(通过上述的特性评估方法求出tg以及软化温度等)如表1所示。

(实施例8)

聚酰胺酸的制备工序中，除了以4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯0.3316g(0.90mmol，日本纯良制品株式会社制：apbp，上述通式(308)所表示的芳香族二胺)取代双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜作为芳香族二胺用以外，其余采用与实施例1相同的方法，得到聚酰亚胺薄膜。另外，与实施例1同样确认形成得到的薄膜的化合物的分子结构时，结果确认为聚酰亚胺。另外，所得到的聚酰亚胺为，

因所使用的单体种类，相对于全部重复单元，上述通式(1)所表示的重复单元(式中r¹、r²、r³均为氢原子，n为2，r¹⁰为上述通式(108)所表示的基团的重复单元)的含有率为100摩尔％的聚酰亚胺。另外，关于聚酰胺酸的制备工序中得到的聚酰胺酸，固有粘度[η]的测定结果如表1所示。另外有关该聚酰亚胺薄膜的特性评估结果(通过上述的特性评估方法求出tg以及软化温度等)如表1所示。

(比较例1)

聚酰胺酸的制备工序中，除了以下述通式(8)所表示的1,4’-双(4-氨基苯氧基)苯0.2631g(0.90mmol，东京化成株式会社制：1,4,4-bab)取代双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜作为芳香族二胺用以外，其余采用与实施例1相同的方法，得到聚酰亚胺薄膜。

[化11]

另外，与实施例1同样确认形成得到的薄膜的化合物的分子结构时，结果确认为聚酰亚胺。另外，关于聚酰胺酸的制备工序中得到的聚酰胺酸，固有粘度[η]的测定结果如表1所示。另外关于该聚酰亚胺薄膜的特性评估结果(通过上述的特性评估方法求出tg以及软化温度等)如表1所示。

(比较例2)

聚酰胺酸的制备工序中，除了以下述通式(9)所表示的4,4’-二氨基二苯基醚0.1802g(0.90mmol，东京化成株式会社制：4,4’-dde)取代双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜作为芳香族二胺用以外，其余采用与实施例1相同的方法，得到聚酰亚胺薄膜。

[化12]

另外，与实施例1同样确认形成得到的薄膜的化合物的分子结构时，结果确认为聚酰亚胺。另外，关于聚酰胺酸的制备工序中得到的聚酰胺酸，固有粘度[η]的测定结果如表1所示。另外关于该聚酰亚胺薄膜的特性评估结果(通过上述的特性评估方法求出tg以及软化温度等)如表1所示。

(比较例3)

聚酰胺酸的制备工序中，除了以下述通式(10)所表示的4,4’-二氨基苯甲酰苯胺0.2045g(0.90mmol，日本纯良药品株式会社制：daban)取代双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜作为芳香族二胺用，另外由聚酰亚胺形成薄膜的制备工序中，将惰性炉内的上述最终加热温度由350℃变更为380℃以外，其余采用与实施例1相同的方法，得到聚酰亚胺薄膜。

[化13]

另外，与实施例1同样确认形成得到的薄膜的化合物的分子结构时，结果确认为聚酰亚胺。另外，关于聚酰胺酸的制备工序中得到的聚酰胺酸，固有粘度[η]的测定结果如表1所示。另外关于该聚酰亚胺薄膜的特性评估结果(通过上述的特性评估方法求出tg以及软化温度等)如表1所示。

(比较例4)

聚酰胺酸的制备工序中，除了以下述通式(11)所表示的n,n’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺0.3117g(0.90mmol，日本纯良药品株式会社制：data)取代双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜作为芳香族二胺用，并且以氮环境下以60℃搅拌12小时取代氮环境下以室温(25℃)搅拌12小时来得到反应液以外，其余采用与实施例1相同的方法，得到聚酰亚胺薄膜。

[化14]

另外，与实施例1同样确认形成得到的薄膜的化合物的分子结构时，结果确认为聚酰亚胺。另外，关于聚酰胺酸的制备工序中得到的聚酰胺酸，固有粘度[η]的测定结果如表1所示。另外关于该聚酰亚胺薄膜的特性评估结果(通过上述的特性评估方法求出tg以及软化温度等)如表1所示。

(比较例5)

聚酰胺酸的制备工序中，除了以下述通式(12)所表示的4,4’-二氨基-对三联苯0.2343g(0.90mmol，东京化成株式会社制：datp)取代双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜作为芳香族二胺用，并且在由聚酰亚胺形成薄膜的制备工序中，将惰性炉内的上述最终加热温度由350℃变更为400℃以外，其余采用与实施例1相同的方法，得到聚酰亚胺薄膜。

[化15]

另外，与实施例1同样确认形成得到的薄膜的化合物的分子结构时，结果确认为聚酰亚胺。另外，关于聚酰胺酸的制备工序中得到的聚酰胺酸，固有粘度[η]的测定结果如表1所示。另外关于该聚酰亚胺薄膜的特性评估结果(通过上述的特性评估方法求出tg以及软化温度等)如表1所示。

[表1]

表1中、“―”表示没有数据检出。

由表1所示的结果可知，本发明的聚酰亚胺薄膜(实施例1～8)均为，每10μm的厚度方向的相位差(rth)为-100～100nm，确认rth的绝对值为充分低的值(较小的值)。另外，本发明的聚酰亚胺薄膜(实施例1～8)均为，软化温度为265℃以上，5％重量减少温度为463℃以上，确认具有充分高的耐热性。另外，本发明的聚酰亚胺薄膜(实施例1～8)均为，全光线透过率为87％以上，确认具有充分高的透明性。由该结果得知，各实施例中所得到的聚酰亚胺薄膜(本发明的聚酰亚胺薄膜)为具有高耐热性与充分透明性，且厚度方向的相位差(rth)的绝对值为充分小的值。

相对于此，各比较例中所得到的聚酰亚胺薄膜，每10μm的厚度方向的相位差(rth)的绝对值为超过100nm的值(比较例1：-121nm、比较例2：-136nm、比较例3：-793nm、比较例4：-931nm、比较例5：-1080nm)、rth的绝对值为100nm以下，故不是具有充分小的rth的绝对值。

产业上的利用可能性

如以上说明，根据本发明可以提供一种具有充分高的耐热性以及透明性，且厚度方向的相位差(rth)的绝对值可为充分小的值的聚酰亚胺薄膜，以及使用该聚酰亚胺薄膜的有机电致发光元件。

本发明的聚酰亚胺薄膜例如具有充分高的透明性与耐热性，且厚度方向的相位差(rth)的绝对值为充分小，因而特別适合用作例如可挠性配线基板用薄膜、耐热绝缘胶带、电线瓷漆、半导体的保护涂覆剂、液晶配向膜、有机el用透明导电性薄膜、有机el照明用薄膜、可挠性基板薄膜、可挠性有机el用基板薄膜、可挠性透明导电性薄膜、有机薄膜型太阳能电池用透明导电性薄膜、色素增敏型太阳能电池用透明导电性薄膜、可挠性阻气薄膜、触控面板用薄膜、可挠性显示器用正面薄膜、可挠性显示器用背面薄膜、缓冲塗覆膜、覆盖膜等。

符号说明

1：有机el元件

11：聚酰亚胺薄膜

12：阻气层

13：透明电极层

14：有机层

15：金属电极层