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本申请要求2015年1月5日提交的申请号为62/099,728的美国临时申请的权益，其全部内容通过引用并入本文。
本技术总体上涉及用于聚合的光引发剂。更具体地，其涉及当通过led光源光引发时可以与所得聚合物相结合的光引发剂。
背景技术：
uv可固化印刷用墨和涂料市场正在从使用汞光源向使用发光二极管(led)光源变化。目前，这些配方中采用的商业光引发剂被优化用于汞灯的短波长发射，且在与led光源相关的较长的波长下是非常低效的。存在一些在较长的波长下有效的光引发剂，如异丙基噻吨酮(itx)和米蚩酮(michler’sketone)。
然而，itx和米蚩酮是低分子量材料，它们可以从采用这些光引发剂制备的食品和饮料包装材料中迁移出并进入食品和饮料。存在可得的itx的聚合物变体(version)，但是它们的效率不及itx本身。因此，市场上需要在led照明下良好发挥功能且在固化之后不会从产品中迁移出的光引发剂。
技术实现要素：
一方面，提供了一种包含二苯甲酮部分、与二苯甲酮部分共价键合的含氮部分和与含氮部分共价键合的不饱和可聚合部分的光引发剂。
另一方面，提供了一种聚合方法，该方法包含将光引发剂与聚合组合物混合以形成可聚合混合物，并采用来自光源的光照射该可聚合混合物，其中该聚合组合物包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或苯乙烯类单体，且光引发剂包含二苯甲酮部分、与二苯甲酮部分共价键合的含氮部分和与含氮部分共价键合的不饱和可聚合部分。
另一方面，提供了一种固化可光固化涂料组合物的方法，其中该方法包含用来自发光二极管的光来照射可光固化涂料组合物，其中该可光固化涂料组合物包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或苯乙烯类单体；和光引发剂。光引发剂包含二苯甲酮部分、与二苯甲酮部分共价键合的含氮部分和与含氮部分共价键合的不饱和可聚合部分。
一方面，提供了一种可光固化组合物，其包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或苯乙烯类单体和光引发剂，其中光引发剂包含二苯甲酮部分、与二苯甲酮部分共价键合的含氮部分和与含氮部分共价键合的不饱和可聚合部分。
一方面，提供了一种由下式(ii)所表示的化合物：
其中：pg1和pg2选自由下列组成的组：
具体实施方式
下文中描述了各种实施方案。应当注意的是，这些具体实施方案并不旨在作为对本文所讨论的较广泛方面的穷尽式描述或限制。结合特定实施方案描述的一个方面不必然限于该实施方案，其可以与任何其它实施方案结合来实施。
如本文所使用的，“约”是本领域普通技术人员所理解的，并且将根据其使用的上下文在一定程度上有所变化。如果存在本领域普通技术人员不清楚的该术语的使用，则考虑到其使用的上下文，“约”表示特定术语的正负10％。
除非本文另有说明或明显与上下文相矛盾，在描述元件的上下文中(尤其是在以下权利要求的上下文中)，所使用的术语“一(a)”和“一个(an)”和“所述(the)”以及类似的指示物应被解释为涵盖单数和复数。除非在本文中另有说明，本文中对数值范围的描述仅仅旨在作为单独涉及落在该范围内的每个单独的值的简写方法，并且每个单独的值均包含在本说明书中，就如其在本文中被单独描述一样。除非本文另有说明或明确地与上下文相矛盾，本文描述的所有方法都可以以任何合适的顺序进行。本文提供的任何和所有示例或示例性语言(例如，“例如”)的使用仅旨在更好地说明实施方案且不对权利要求的范围构成限制，除非另有说明。说明书中的任何语言都不应被解释为表示任何非要求保护的元素是必不可少的。
通常，“取代的”是指一个以上与其所含有的氢原子连接的键被与非氢原子或非碳原子连接的键所取代的基团。取代的基团还包含一个以上与碳原子或氢原子连接的键被一个以上连接至杂原子的键(包含双键或三键)所取代的基团。因此，除非另有说明，取代的基团被一个以上取代基所取代。在一些实施方案中，取代的基团被1、2、3、4、5或6个取代基取代。取代基基团的示例包含：卤素类(即f、cl、br和i)；羟基类；烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂环氧基和杂环烷氧基基团；羰基类(氧代)；羧基类；酯类；尿烷类(urethanes)；肟类；羟胺类；烷氧基胺类；芳烷氧基胺类；硫醇类；硫化物；亚砜类；砜类；磺酰基类；磺酰胺类；胺类；n-氧化物类；肼类；酰肼类；腙类；叠氮化物；酰胺类；脲类；脒类；胍类；烯胺类；酰亚胺类；异氰酸酯类；异硫氰酸酯类；氰酸酯类；硫氰酸酯类；亚胺类；硝基基团；腈基(即cn)等等。
烷基基团包含具有1至20个碳原子，或在一些实施方案中，具有1至12个、1至8个、1至6个或1至4个碳原子的直链和支链烷基基团。烷基基团还包含环烷基基团。直链烷基基团的示例包含具有1至8个碳原子的直链烷基，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基基团。支链烷基基团的示例包含但不限于异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、异戊基和2,2-二甲基丙基基团。代表性的取代的烷基基团可以被取代基(例如上所列举的那些)取代一次以上。使用术语卤代烷基的情况下，该烷基基团被一个以上卤素原子所取代。
环烷基基团是环状烷基基团，例如但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基基团。在一些实施方案中，环烷基基团具有3至8元环，而在其它实施方案中，环碳原子的数目在3至5、3至6或3至7的范围内。环烷基基团还包含单环、双环和多环环体系(如，如下文所述的桥连的环烷基基团)和稠环(例如但不限于萘烷基)等。在一些实施方案中，多环环烷基基团具有三个环。取代的环烷基基团可以被如上所定义的非氢和非碳基团取代一次以上。然而，取代的环烷基基团也包含被如上所述的直链或支链烷基基团取代的环。代表性的取代的环烷基基团可以为单取代的或不止一次取代的，例如但不限于2,2-、2,3-、2,4-、2,5-或2,6-二取代环己基基团，其可以被取代基(例如如上所述的那些)所取代。
烯基基团包含如上所定义的直链和支链和环烷基基团，除了两个碳原子间存在至少一个双键外。因此，烯基基团具有2至约20个碳原子，并且通常具有2至12个碳原子，或者在一些实施方式中，具有2至8个、2至6个或2至4个碳原子。在一些实施方案中，烯基基团包含具有4至20个碳原子、5至20个碳原子、5至10个碳原子或甚至5、6、7或8个碳原子的环烯基基团。示例包含但不限于乙烯基、烯丙基、ch＝ch(ch3)、ch＝c(ch3)2、-c(ch3)＝ch2、-c(ch3)＝ch(ch3)、-c(ch2ch3)＝ch2、环己烯基、环戊烯基、环己二烯基、丁二烯基、戊二烯基和己二烯基等等。代表性的取代的烯基基团可以是单取代或不止一次取代的，诸如但不限于被取代基(例如如上所述的那些)单、二或三取代。
炔基基团包含直链和支链烷基基团，除了两个碳原子间存在至少一个三键外。因此，炔基基团具有2至约20个碳原子，并且通常具有2至12个碳原子，或者在一些实施方案中，具有2至8个、2至6个或2至4个碳原子。示例包含但不限于-c≡ch、-c≡c(ch3)、-c≡c(ch2ch3)、-ch2c≡ch、-ch2c≡c(ch3)和-ch2c≡c(ch2ch3)等等。代表性的取代的炔基基团可以是单取代或不止一次取代的，诸如但不限于被取代基(例如如上所述的那些)单、二或三取代。
如本文中所使用的，“芳基”或“芳族”基团是不含有杂原子的环状芳族烃类。芳基基团包含单环、双环和多环环体系。因此，芳基基团包含但不限于苯基、薁基(azulenyl)、庚搭烯基(heptalenyl)、联苯烯基(biphenylenyl)、引达省基(二环戊二烯并苯基，indacenyl)、芴基、菲基、三苯烯基(triphenylenyl)、芘基、并四苯基(naphthacenyl)、
杂环基或杂环是指芳族和非芳族环化合物，该芳族和非芳族环化合物包含单环、双环和含有3个以上环成员(其中一个以上是杂原子，诸如但不限于n、o和s)。杂环基团的示例包含但不限于：含有1至4个氮原子的不饱和3至8元环(例如但不限于：吡咯基、吡咯啉基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、二氢吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三唑基(例如4h-1,2,4-三唑基、1h-1,2,3-三唑基、2h-1,2,3-三唑基等)、四唑基(例如1h-四唑基、2h-四唑基等))；含有1至4个氮原子的饱和3至8元环(例如但不限于：吡咯烷基、咪唑烷基、哌啶基、哌嗪基)；含有1至4个氮原子的稠合不饱和杂环基团(例如但不限于吲哚基、异吲哚基、吲哚啉基(二氢吲哚基)、中氮茚基(indolizinyl)、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、吲唑基、苯并三唑基)；含有1至2个氧原子和1至3个氮原子的不饱和3至8元环(例如但不限于噁唑基、异噁唑基、噁二唑基(例如1,2,4-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基、1,2,5-噁二唑基等))；含有1至2个氧原子和1至3个氮原子的饱和3至8元环(例如但不限于吗啉基)；含有1至2个氧原子和1至3个氮原子的不饱和稠合杂环基团(例如苯并噁唑基、苯并噁二唑基、苯并噁嗪基(例如2h-1,4-苯并噁嗪基等))；含有1至3个硫原子和1至3个氮原子的不饱和3至8元环(例如但不限于噻唑基、异噻唑基、噻二唑基(例如1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,2,5噻二唑基等))；含有1至2个硫原子和1至3个氮原子的饱和3至8元环(例如但不限于噻唑烷基(thiazolodinyl))；含有1至2个硫原子的饱和与不饱和3至8元环(例如但不限于噻吩基、二氢二硫杂环己二烯基(dihydrodithiinyl)、二氢二硫杂环戊烯基(dihydrodithionyl)、四氢噻吩、四氢噻喃)；含有1至2个硫原子和1至3个氮原子的不饱和稠合杂环(例如但不限于苯并噻唑基、苯并噻二唑基、苯并噻嗪基(例如2h-1,4-苯并噻嗪基等)、二氢苯并噻嗪基(例如2h-3,4-二氢苯并噻嗪基等))；含有氧原子的不饱和3至8元环(例如但不限于呋喃基)；含有1至2个氧原子的不饱和稠合杂环(例如苯并二氧杂戊环基(benzodioxolyl)(例如1,3-苯并二氧戊环基等))；含有氧原子和1至2个硫原子的不饱和3至8元环(例如但不限于二氢氧硫杂环己二烯基(dihydrooxathiinyl))；含有1至2个氧原子和1至2个硫原子的饱和3至8元环(例如1,4-氧硫杂环己烷)；含有1至2个硫原子的不饱和稠环(例如苯并噻吩基、苯并二硫杂环己二烯基(benzodithiinyl))；和含有氧原子和1至2个氧原子的不饱和稠合杂环，例如苯并氧硫杂环己二烯基(benzoxathiinyl)。杂环基团还包含其中环中的一个以上s原子与一个或两个氧原子双键结合的上述那些(亚砜类和砜类)。例如，杂环基团包含四氢噻吩氧化物和四氢噻吩1,1-二氧化物。典型的杂环基团含有5或6个环成员。因此，例如，杂环基团包含吗啉基、哌嗪基、哌啶基、吡咯烷基、咪唑基、吡唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、四唑基、噻吩基、硫代吗啉基、s原子与一个以上o原子键合的硫代吗啉基、吡咯基、吡啶基高哌嗪基(pyridinylhomopiperazinyl)、噁唑烷-2-酮基、吡咯烷-2-酮基、噁唑基、奎宁环基、噻唑基、异噁唑基、呋喃基和四氢呋喃基。杂环基或杂环可以是取代的。
如本文所用，术语“丙烯酸酯类”或“甲基丙烯酸酯类”是指丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的酯类、和丙烯酸或甲基丙烯酸的盐类、酰胺类和其它合适的衍生物及其混合物。
如本文所用，术语“含有丙烯酸的基团”或“含有甲基丙烯酸酯的基团”是指具有可聚合丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的化合物。
如本文所用，术语“溶剂”是指在反应(例如聚合)过程中不与单体或反应物反应的任何惰性液体。
本文所用的术语“苯乙烯类单体”是指芳基乙烯基单体，如苯乙烯、取代的苯乙烯和环取代的苯乙烯。示例性的苯乙烯类单体包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯(α-methylstyrene)、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯(α-methylstyrene)、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基吡啶、环-α-或β-取代的溴苯乙烯、邻氯苯乙烯和对氯苯乙烯。
如本文所用，术语环氧官能团包含环氧化物和这类材料的官能团等同物，例如噁唑啉类。环氧官能团单体的示例包含但不限于含有1,2-环氧基团的那些，如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。其它合适的环氧官能团单体包含烯丙基缩水甘油醚、乙基丙烯酸缩水甘油酯(glycidylethacrylate)、衣康酸缩水甘油酯和其它(甲基)丙烯酸缩水甘油酯类。
本文描述的是具有与单体部分共价键合的uv-活性引发剂部分的化合物，以使在被uv光激活时，该引发剂连接到所得聚合物中。可在合适的光源(例如led(发光二极管)光源)下将所描述的化合物激活，从而提供可光固化的聚合物和树脂。
一方面，提供了led可固化的低迁移性光引发剂。光引发剂包含二苯甲酮部分、与二苯甲酮部分共价键合的含氮部分和与含氮部分(ncm)共价键合的不饱和可聚合部分。
不饱和可聚合部分可以包含丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团。在一些实施方案中，不饱和可聚合部分包含具有两个以上丙烯酸酯部分的含有丙烯酸酯的基团或具有两个以上甲基丙烯酸酯部分的含有甲基丙烯酸酯的基团。合适的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯部分包含但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯(ba)、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸n,n-二甲氨基乙酯、丙烯酸n,n-二乙氨基乙酯、丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酸2-磺乙酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-正丁氧基乙酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸肉桂酯、丙烯酸巴豆酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸六氟异丙酯、丙烯酸甲基烯丙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲氧基丁酯、丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-苯乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸炔丙酯、丙烯酸四氢糠酯和丙烯酸四氢吡喃酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯(bma)、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸n,n-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸n,n-二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸甲基烯丙酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸炔丙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯和甲基丙烯酸四氢吡喃酯。其它合适的丙烯酸和甲基丙烯酸部分的示例包含但不限于丙烯酸羟烷酯类和甲基丙烯酸羟烷酯类、丙烯酸及其盐类、丙烯腈、丙烯酰胺、α-氯代丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸甲酯、n-乙基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、丙烯醛、甲基丙烯酸及其盐类、甲基丙烯腈、甲基丙烯酰胺、n-甲基甲基丙烯酰胺、n-乙基甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基甲基丙烯酰胺、n-苯基甲基丙烯酰胺、异丁烯醛和含有可交联官能团(如羟基、羧基、氨基、异氰酸酯、缩水甘油基、环氧基、烯丙基等)的丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物。
合适的可聚合部分可以包含但不限于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(gpta)、三丙烯酸季戊四醇酯(peta)、四丙烯酸季戊四醇酯(petta)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(eotmpta)、丁酸3-(丙烯酰氧基)丙酯、2-((丁酰氧基)甲基)-2-(羟甲基)丙烷-1,3-二基二丙烯酸酯、2-((丙烯酰氧基)甲基)-2-((丁酰氧基)甲基)丙烷-1,3-二基二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯(maa)、甲基丙烯酸四氢呋喃酯(thfma)、甲基丙烯酸环己酯(chma)、甲基丙烯酸异冰片酯(ibma)、甲基丙烯酸苄酯(bma)、甲基丙烯酸二环戊二烯氧基乙酯(dcpoema)、甲基丙烯酸叔丁酯(tbma)、丙烯酸异冰片酯(iba)、丙烯酸二氢双环戊二烯酯(dhdcpa)、二丙烯酸三丙二醇酯(tpgda)、烷氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(pptta)、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(npgpoda)、甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(ctfa)、二丙烯酸己二醇酯(hdda)、甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、甲基丙烯酸羟丙酯(hpma)、丁基-氨基甲酸乙酯-丙烯酸乙酯(buea)、三甘醇二甲基丙烯酸酯(tegdma)、二丙二醇二丙烯酸酯(dpgda)、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯(peg(600)da)、双酚a乙氧基化二丙烯酸酯(bpa8epda)、三丙烯酸季戊四醇酯(petia)、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(ditmptta)和六丙烯酸二季戊四醇酯(dpha)、苯氧基乙二醇丙烯酸酯(amp-10g)、2,2-双[4-(丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(a-bpe-10)等或它们的衍生物或它们的组合。
在一些实施方案中，不饱和可聚合部分选自由三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、二丙烯酸三丙二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯组成的组。
不饱和可聚合部分与二苯甲酮部分和含氮部分共价键合。合适的含氮部分包含，例如含氮杂环或杂芳基和脂族胺类。含氮杂环的代表性示例包含但不限于氮杂环庚烷基、氮杂环丁烷基(azetidinyl，或称为吖丁啶基)、吖丙啶基、氮杂环辛烷基、吗啉基、哌嗪基、哌啶基、吡咯烷基、吡咯啉基、二氢噻唑基、咪唑基、二氢吡啶基和硫代吗啉基。脂族胺类的示例包含伯胺类和仲胺类。
在一些实施方案中，含氮部分是氮杂环丁烷基、吡咯烷基、哌嗪基、哌啶基、氮杂环庚烷基、氮杂环辛烷基或式-rnhr’的基团，其中r是将氮原子与二苯甲酮连接的亚烷基基团，和r’是烷基基团。
在一些实施方案中，r是c1-c12亚烷基基团。在一些实施方案中，r’是c1-c12烷基基团。在一些实施方案中，r是c1-c6亚烷基基团。在一些实施方案中，r’是c1-c6烷基基团。在一些实施方案中，r是亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基。在一些实施方案中，r’是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基或仲丁基。
在一些实施方案中，含氮部分是含氮杂环。在一些实施方案中，含氮部分是基于哌嗪基的部分。
一方面，提供了由式(i)表示的光引发剂：
其中：
ncm1是第一含氮部分，其中氮与二苯甲酮的第一苯基基团共价键合；
ncm2是键、h或第二含氮部分，其中第二含氮部分的氮与二苯甲酮的第二苯基基团共价键合；
pg1是含有丙烯酸酯的基团或含有甲基丙烯酸酯的基团；且
pg2是不存在的，或是h、含有丙烯酸酯的基团或含有甲基丙烯酸酯的基团。
在一些实施方案中，pg1和pg2是含有丙烯酸酯的基团或含有甲基丙烯酸酯的基团。在一些实施方案中，pg1和pg2各自是具有两个以上丙烯酸酯部分的含有丙烯酸酯的基团或具有两个以上甲基丙烯酸酯部分的含有甲基丙烯酸酯的基团。合适的含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的基团如本文所述。在一些实施方案中，含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的基团包含选自由三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、二丙烯酸三丙二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯组成的组的不饱和可聚合部分。
ncm1和ncm2各自表示含氮部分。合适的含氮部分如本文所述。ncm1和ncm2可以是相同或不同的含氮部分。在一些实施方案中，ncm1和ncm2中的至少一个是氮杂环丁烷基、吡咯烷基、哌嗪基、哌啶基、氮杂环庚烷基、氮杂环辛烷基或式-rnr’h的基团，其中r是将氮原子与二苯甲酮连接的亚烷基基团，和r’是烷基基团。在一些实施方案中，ncm1和ncm2中的至少一个是基于哌嗪基的部分。
一方面，提供了由式(ii)表示的光引发剂：
在一些实施方案中，对于式(ii)的光引发剂，pg1和pg2是含有丙烯酸酯的基团或含有甲基丙烯酸酯的基团。在一些实施方案中，pg1和pg2各自是具有两个以上丙烯酸酯部分的含有丙烯酸酯的基团或具有两个以上甲基丙烯酸酯部分的含有甲基丙烯酸酯的基团。合适的含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的基团如本文所述。在一些实施方案中，含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的基团包含选自由三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、二丙烯酸三丙二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯组成的组的不饱和可聚合部分。
在一些实施方案中，pg1和pg2选自由下列组成的组：
在一些实施方案中，提供由式(ii)表示的化合物：
其中：pg1和pg2选自由下列组成的组：
在一些实施方案中，pg1和pg2是：
一方面，提供了4,4'-二卤代二苯甲酮、哌嗪和多官能化uv单体的反应产物。可以采用的示例性多官能化uv单体包含但不限于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(gpta)、二丙烯酸三丙二醇酯(tpgda)、三丙烯酸季戊四醇酯(peta)、四丙烯酸季戊四醇酯(petta)和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(eotmpta)。
哌嗪或其它含氮部分与二苯甲酮部分的连接提供了至少三个功能优点。首先，哌嗪是二苯甲酮发色团的电子给体。这将最大吸收波长从250nm移位到约340至390nm的区域。该较长的纳米区域更适合于led引发的化学反应。其次，二苯甲酮是诺里什(norrish)2型引发剂。二苯甲酮通过从另一个分子(通常是相对于氮的α碳)上夺取氢来进行反应。第三个功能是中间体有两个可以用于其它化学反应的二取代的氮。
在光引发剂中，二苯甲酮上的哌嗪的游离胺基团可用于与具有多于一个不饱和位点的多官能材料的michael加成反应。将多官能材料与二苯甲酮-ncm连接使得光引发剂本身成为所形成的交联聚合物基体的一部分，从而将引发剂多价螯合(sequestered)在产物内，且不能从聚合物基体中即时提取。例如，当将该光引发剂用于诸如涂料、包装或墨的应用中时，防止光引发剂从涂料、包装或墨中迁移或至少使其最小化。官能化增加了材料的分子量，并增加了由其形成的产品中的交联。
一方面，提供了包含本文所述的光引发剂的聚合物。一方面，提供了包含含有式(i)的化合物的单体单元的聚合物。另一方面，提供了包含含有式(ii)的化合物的单体单元的聚合物。在一些实施方案中，聚合物可以包含两种以上单体的混合物。
一方面，提供了聚合方法，其中该方法包含将光引发剂与聚合组合物混合以形成可聚合混合物，并用来自光源的光照射可聚合混合物。
聚合组合物可以包含丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体或苯乙烯类单体，以及它们的任何两种以上的混合物，和羟基化的丙烯酸类单体或羟基化的甲基丙烯酸类单体、烯丙醇或它们任何两种以上的混合物。说明性的(甲基)丙烯酸类单体包含但不限于(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。说明性的苯乙烯类单体包含但不限于苯乙烯和α-甲基苯乙烯。还可以使用任何两种以上的丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体或苯乙烯类单体的混合物。必需的羟基官能度由羟基化的丙烯酸类单体或羟基化的甲基丙烯酸类单体或甚至烯丙醇提供。羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯的示例包含但不限于丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯和丙烯酸羟基丁酯。
在一些实施方案中，聚合组合物包含选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸2-正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-正丁氧基乙酯、丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸肉桂酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环戊酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸糠酯、丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲氧基丁酯、丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯、甲基丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸炔丙酯、甲基丙烯酸炔丙酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸四氢吡喃酯、甲基丙烯酸四氢吡喃酯、苯乙烯和α-甲基苯乙烯，或它们任意两种以上的组合所组成的组的丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体或苯乙烯类单体。
基于组合物中单体的总重量，聚合组合物可以包含约1重量％至约99重量％的至少一种丙烯酸类单体。基于组合物中单体的总重量，这包含约3重量％至约90重量％、约10重量％至约80重量％、约20重量％至约70重量％、约30重量％至约60重量％或约40重量％至约50重量％的至少一种丙烯酸类单体，并在这些数值的任意两个数值之间的范围内变动或低于这些数值中的任意一个。基于组合物中单体的总重量，聚合组合物可以包含约1重量％至约99重量％的至少一种甲基丙烯酸类单体。基于组合物中单体的总重量，这包含约3重量％至约90重量％、约10重量％至约80重量％、约20重量％至约70重量％、约30重量％至约60重量％或约40重量％至约50％重量的至少一种甲基丙烯酸类单体，且在这些数值的任意两个数值之间的范围内变动或低于这些数值中的任意一个。基于组合物中单体的总重量，聚合组合物可以包含0重量％至约30重量％的苯乙烯类单体。基于组合物中单体的总重量，这包含约0重量％至约20重量％、约0重量％至约10重量％、约5重量％至约15重量％或约5重量％至约10重量％的至少一种苯乙烯类单体，且在这些数值的任意两个数值之间的范围内变动或低于这些数值中的任意一个。
在本文中描述了用于该方法的光引发剂，该光引发剂包含二苯甲酮部分、与二苯甲酮部分共价键合的含氮部分和与含氮部分共价键合的不饱和可聚合部分。基于混合物中单体的总重量，可聚合混合物可以包含约1重量％至约70重量％的光引发剂。基于可聚合混合物的总重量，这包含约3重量％至约60重量％、约5重量％至约50重量％、约10重量％至约40重量％、或约20重量％至约30重量％的光引发剂，且在这些数值的任意两个数值之间的范围内变动或低于这些数值中的任意一个。
根据所需的最终用途，可聚合混合物还可以包含适当的添加剂。示例性的添加剂包含溶剂、稀释剂、引发剂、催化剂、树脂、粘合剂、增塑剂、颜料、染料、填料、颜料、染料、抗氧化剂、触变剂、指示剂、稳定剂、抑制剂、uv吸收剂等。基于可聚合混合物的总重量，添加剂(如果存在)可以例如以约0.001重量％、约0.01重量％、约0.02重量％、约0.05重量％、约0.1重量％、约0.5重量％、约1.0重量％、约2重量％、约5重量％、约10.0重量％、约15.0重量％、约20.0重量％、约30.0重量％的浓度被包含，且在这些数值的任意两个数值之间的范围内变动或低于这些数值中的任意一个。
采用来自光源的光照射可聚合混合物。可以使用各种光源照射混合物。例如，可以使用发射紫外线(uv)或可见光的光源(例如石英卤素灯、钨-卤素灯、汞灯、氙灯和汞/氙灯，等离子弧、发光二极管和激光器或它们中任何两个以上的组合)照射混合物。也可以采用不依赖于发光的装置(例如电子束(eb)辐照)照射组合物。在一些实施方案中，可以使用发光方法和非发光方法的组合，例如uv-eb。
在一些实施方案中，光源是可见光源。在其它实施方案中，光源是紫外光源。在一些实施方案中，光源是发光二极管、汞灯、激光器或它们中任意两个以上的组合。在一些实施方案中，光源是发光二极管。
一方面，提供了用于聚合不饱和可聚合组合物以提供可光固化组合物的方法。该方法包含将光引发剂与聚合混合物混合以形成可聚合组合物并使该组合物进行聚合。在一个实施方案中，可聚合组合物包含丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体或苯乙烯类单体。在一个实施方案中，光引发剂包含二苯甲酮部分、与二苯甲酮部分共价键合的含氮部分和与含氮部分共价键合的不饱和可聚合部分。在一些实施方案中，聚合可以包含光聚合。在一些实施方案中，聚合可以包含用来自光源的光照射可聚合组合物。
一方面，提供了固化可光固化涂料的方法，其中该方法包含采用来自发光二极管的光来照射可光固化涂料。
可光固化涂料包含丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体或苯乙烯类单体和光引发剂。本文描述了合适的丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体和苯乙烯类单体。本文描述了用于固化方法的光引发剂，其包含二苯甲酮部分、与二苯甲酮部分共价键合的含氮部分和与含氮部分共价键合的不饱和可聚合部分。本文描述了合适的光源，其包含可见光、紫外光、发光二极管、汞灯、激光或它们中任何两个以上的组合。
在一些实施方案中，采用加热或惰性气氛来加速固化过程。在此过程中，采用的温度和时间可以足以使得聚合进行。例如，温度可以为130℃以上。在一些实施方案中，其包含约130℃至约240℃(包括端值)的温度。在其它实施方案中，温度为约150℃至约160℃。在另外的实施方案中，温度为约160℃至约200℃。在另外的实施方案中，固化在室温下进行。对于固化时间，其可以为约2秒至约120分钟。在一些实施方案中，这包含约10秒至约90分钟、约30秒至约60分钟、约1分钟至约45分钟、约10分钟至约30分钟或约15分钟至约20分钟，且在这些数值的任意两个数值之间的范围内变动或低于这些数值中的任意一个。
在一些实施方案中，该方法还包含将可光固化涂料施加到基底上。可以在固化之前或之后将可光固化涂料施加到基底上。可以将可光固化涂料施加到各种基底上，该基底包含例如金属、纸、包装材料、布料、纸板、箔、玻璃、玻璃纤维、塑料、牙科插入物、橡胶、赛璐玢和木材等或可以粘附涂料的任何其它基底。在一些实施方案中，基底包含纸。在一些实施方案中，基底包含金属片。在一些实施方案中，基底包含塑料膜和塑料片，例如源自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、盐酸橡胶、聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯等的那些。根据基底、最终用途和涂覆条件，该方法可以包含向可光固化涂料中添加添加剂。合适的添加剂包含但不限于粘合剂、溶剂、填料、粘结剂、抑制剂、分散剂、颜料、染料、树脂、触变剂、干燥剂、稳定剂、增塑剂、其它光引发剂等或它们中的两者以上的组合。在一些实施方案中，基底是纸。在其它实施方案中，基底是塑料。在一些实施方案中，基底是包装材料，例如层压基底、乙烯基、塑料膜或箔、金属膜或箔和纸。在一些实施方案中，基底包含纸、铝箔、聚酯膜或聚丙烯膜。
一方面，提供了可光固化组合物。该组合物包含丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体或苯乙烯类单体和光引发剂。
本文描述了合适的丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体和苯乙烯类单体。光引发剂如本文所述，并且包含二苯甲酮部分、与二苯甲酮部分共价键合的含氮部分和与含氮部分共价键合的不饱和可聚合部分。
除了上述单体和光引发剂之外，可光固化组合物可以包含其它添加剂，如粘合剂、溶剂、填料、粘结剂、抑制剂、分散剂、颜料、染料、树脂、触变剂、干燥剂、稳定剂、增塑剂、其它光引发剂、助粘剂、蜡、导电材料、抗静电剂、表面活性剂、抗菌剂和旨在影响湿气、氧气或其它迁移液体、气体或蒸气的渗透性的材料。在一些实施方案中，可光固化组合物还包含颜料、树脂、稳定剂、增塑剂或其它光引发剂中的至少一种。
可光固化组合物具有许多应用。这些应用包含但不限于用于uv/eb固化市场的粘结剂、热熔/压敏粘合剂、模内涂料(in-moldcoating)和低固化温度粉末涂料。在一些实施方案中，本文所述的组合物可用作涂料或涂料组合物，例如透明涂料或着色涂料，如墨或油漆。在一些实施方案中，涂料或涂料组合物是墨或墨组合物。在一些实施方案中，可光固化组合物可用于uv和eb可固化墨和涂料组合物中。该可光固化组合物还可用于光纤涂层和汽车应用的增材制造工艺(如立体平版印刷)中。在一些实施方案中，可光固化组合物是涂料组合物、包装组合物或墨组合物。在一些实施方案中，可光固化组合物是用于包装印刷应用的可固化墨。在一些实施方案中，可光固化组合物是用于食品包装应用的可固化墨。
在以下段落中，将对本发明的各个方面予以阐述。
段落a.一种光引发剂，包含二苯甲酮部分、与二苯甲酮部分共价键合的含氮部分和与含氮部分共价键合的不饱和可聚合部分。
段落b.段落a的光引发剂，其中不饱和可聚合部分包含丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团。
段落c.段落a或b的光引发剂，其中含氮部分是氮杂环丁烷基、吡咯烷基、哌嗪基、哌啶基、氮杂环庚烷基、氮杂环辛烷基或式-rnr’h的基团，其中r是连接氮原子与二苯甲酮的亚烷基基团，和r’是烷基基团。
段落d.段落a至c中任一项的光引发剂，其中含氮部分为基于哌嗪基的部分。
段落e.段落a至d中任一项的光引发剂，其由下式(i)表示：
其中：
ncm1是第一含氮部分，其中氮与二苯甲酮的第一苯基基团共价键合；
ncm2是键、h或第二含氮部分，其中第二含氮部分的氮与二苯甲酮的第二苯基基团共价键合；
pg1是含有丙烯酸酯的基团或含有甲基丙烯酸酯的基团；且
pg2是不存在的，或是h、含有丙烯酸酯的基团或含有甲基丙烯酸酯的基团。
段落f.段落e的光引发剂，其中pg1和pg2是含有丙烯酸酯的基团或含有甲基丙烯酸酯的基团。
段落g.段落e至f中任一项的光引发剂，其中ncm1和ncm2中的至少一个是氮杂环丁烷基、吡咯烷基、哌嗪基、哌啶基、氮杂环庚烷基、氮杂环辛烷基或式-rnr’h的基团，其中r是连接氮原子与二苯甲酮的亚烷基基团，和r’是烷基基团。
段落h.段落e至g中任一项的光引发剂，其中ncm1和ncm2中的至少一个是基于哌嗪基的部分。
段落i.段落a至h中任一项的光引发剂，其由式(ii)表示：
段落j.段落i的光引发剂，其中pg1和pg2是含有丙烯酸酯的基团或含有甲基丙烯酸酯的基团。
段落k.段落e至j中任一项的光引发剂，其中pg1和pg2各自为具有两个以上丙烯酸酯部分的含有丙烯酸酯的基团或具有两个以上甲基丙烯酸酯部分的含有甲基丙烯酸酯的基团。
段落l.段落e至k中任一项的光引发剂，其中pg1和pg2选自由下述组成的组：
段落m.一种聚合方法，该方法包含将光引发剂与聚合组合物混合以形成可聚合混合物；并采用来自光源的光照射该可聚合混合物；其中：该聚合组合物包含丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体或苯乙烯类单体；和光引发剂包含二苯甲酮部分；与二苯甲酮部分共价键合的含氮部分；和与含氮部分共价键合的不饱和可聚合部分。
段落n.段落m的方法，其中光源是可见光源或紫外光源。
段落o.段落m的方法，其中光源是发光二极管、汞灯、激光器或它们中任意两种以上的组合。
段落p.一种将可光固化涂料组合物固化的方法，该方法包含用来自发光二极管的光照射可光固化涂料组合物；其中该可光固化涂料组合物包含丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体或苯乙烯类单体；和光引发剂；且光引发剂包含二苯甲酮部分、与二苯甲酮部分共价键合的含氮部分和与含氮部分共价键合的不饱和可聚合部分。
段落q.段落m至p中任一项的方法，其中丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体或苯乙烯类单体包含丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸2-正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-正丁氧基乙酯、丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸肉桂酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环戊酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸糠酯、丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲氧基丁酯、丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯、甲基丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸炔丙酯、甲基丙烯酸炔丙酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸四氢吡喃酯、甲基丙烯酸四氢吡喃酯、苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
段落r.段落m至q中任一项的方法，其中不饱和可聚合部分包含丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团。
段落s.段落m至r中任一项的方法，其中含氮部分是氮杂环丁烷基、吡咯烷基、哌嗪基、哌啶基、氮杂环庚烷基、氮杂环辛烷基或式-rnr’h的基团，其中r是连接氮原子与二苯甲酮的亚烷基基团，和r’是烷基基团。
段落t.段落m至s中任一项的方法，其中含氮部分是基于哌嗪基的部分。
段落u.段落m至t中任一项的方法，其中光引发剂由下式(i)表示：
其中：
ncm1是第一含氮部分，其中氮与二苯甲酮的第一苯基基团共价键合；
ncm2是键、h或第二含氮部分，其中第二含氮部分的氮与二苯甲酮的第二苯基基团共价键合；
pg1是含有丙烯酸酯的基团或含有甲基丙烯酸酯的基团；且
pg2是不存在的，或是h、含有丙烯酸酯的基团或含有甲基丙烯酸酯的基团。
段落v.段落u中的方法，其中pg1和pg2是含有丙烯酸酯的基团或含有甲基丙烯酸酯的基团。
段落w.段落u至v中任一项的方法，其中ncm1和ncm2中的至少一个是氮杂环丁烷基、吡咯烷基、哌嗪基、哌啶基、氮杂环庚烷基、氮杂环辛烷基或式-rnr’h的基团，其中r是连接氮原子与二苯甲酮的亚烷基基团，和r’是烷基基团。
段落x.段落u至w中任一项的方法，其中ncm1和ncm2中的至少一个是基于哌嗪基的部分。
段落y.段落m至x中任一项的方法，其中光引发剂由式(ii)表示：
段落z.段落y的方法，其中pg1和pg2是含有丙烯酸酯的基团或含有甲基丙烯酸酯的基团。
段落aa.段落m至z中任一项的方法，其中pg1和pg2各自为具有两个以上丙烯酸酯部分的含有丙烯酸酯的基团或具有两个以上甲基丙烯酸酯部分的含有甲基丙烯酸酯的基团。
段落bb.段落m至aa中任一项的方法，其中pg1和pg2选自由下述组成的组：
段落cc.段落p至bb中任一项的方法，还包含在固化之前在基底上施加可光固化涂料。
段落dd.段落cc的方法，其中基底包含纸、铝箔、聚酯膜或聚丙烯膜。
段落ee.包含丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体或苯乙烯类单体；和光引发剂的可光固化组合物；其中光引发剂包含二苯甲酮部分、与二苯甲酮部分共价键合的含氮部分和与含氮部分共价键合的不饱和可聚合部分。
段落ff.段落ee中的可光固化组合物，其中丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体或苯乙烯类单体包含丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸2-正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-正丁氧基乙酯、丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸肉桂酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环戊酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸糠酯、丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲氧基丁酯、丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯、甲基丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸炔丙酯、甲基丙烯酸炔丙酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸四氢吡喃酯、甲基丙烯酸四氢吡喃酯、苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
段落gg.段落ee至ff中任一项的可光固化组合物，其中不饱和可聚合部分包含丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团。
段落hh.段落ee至gg中任一项的可光固化组合物，其中含氮部分是氮杂环丁烷基、吡咯烷基、哌嗪基、哌啶基、氮杂环庚烷基、氮杂环辛烷基或式-rnr’h的基团，其中r是连接氮原子与二苯甲酮的亚烷基基团，和r’是烷基基团。
段落ii.段落ee至hh中任一项的可光固化组合物，其中含氮部分是基于哌嗪基的部分。
段落jj.段落ee至ii中任一项的可光固化组合物，其中光引发剂由下式(i)表示：
其中：
ncm1是第一含氮部分，其中氮与二苯甲酮的第一苯基基团共价键合；
ncm2是键、h或第二含氮部分，其中第二含氮部分的氮与二苯甲酮的第二苯基基团共价键合；
pg1是含有丙烯酸酯的基团或含有甲基丙烯酸酯的基团；且
pg2是不存在的，或是h、含有丙烯酸酯的基团或含有甲基丙烯酸酯的基团。
段落kk.段落jj的可光固化组合物，其中pg1和pg2是含有丙烯酸酯的基团或含有甲基丙烯酸酯的基团。
段落ll.段落ll至kk中任一项的可光固化组合物，其中ncm1和ncm2中的至少一个是氮杂环丁烷基、吡咯烷基、哌嗪基、哌啶基、氮杂环庚烷基、氮杂环辛烷基或式-rnr’h的基团，其中r是连接氮原子与二苯甲酮的亚烷基基团，和r’是烷基基团。
段落mm.段落jj至ll中任一项的可光固化组合物，其中ncm1和ncm2中的至少一个是基于哌嗪基的部分。
段落nn.段落ee至mm中任一项的可光固化组合物，其中光引发剂由式(ii)表示：
段落oo.段落nn的可光固化组合物，其中pg1和pg2是含有丙烯酸酯的基团或含有甲基丙烯酸酯的基团。
段落pp.段落jj至oo中任一项的可光固化组合物，其中pg1和pg2各自为具有两个以上丙烯酸酯部分的含有丙烯酸酯的基团或具有两个以上甲基丙烯酸酯部分的含有甲基丙烯酸酯的基团。
段落qq.段落jj至pp中任一项的可光固化组合物，其中pg1和pg2选自由下述组成的组：
因此一般性描述的本发明通过参考以下示例将会更容易被理解，这些示例是以说明的方式提供且并不意在限制本发明。
示例
示例1.低迁移性光引发剂的合成。步骤1：合成双(4-(哌嗪-1-基)苯基)甲酮(“mk(pipaz)2”，其中“mk”是米蚩酮的缩写)
该过程的每个步骤都在配有紫外线过滤照明设备的房间内进行。在采用特氟隆搅拌叶片和搅拌棒的搅拌下，将哌嗪(344.60g，4.00摩尔)、4,4'-二氟二苯甲酮(dfbp)(87.30g，0.400摩尔)、二甲基亚砜(dmso；500g)加入到1l反应烧瓶中以形成不透明的白色浆液。采用具有未冷却的冷凝器的敞开系统(以使哌嗪缩合最小化)，将浆液在145℃下加热数天，共40小时。
在40小时后，将加热移除，并将反应混合物热倾入具有2000g冰的烧杯中，烧杯本身容纳在冰浴中。然后用去离子水(100g)和dmso(100g)洗涤烧瓶。形成混浊的浆液。然后将浆液在布氏漏斗(büchnerfunnel)上过滤以收集蜡状固体。收集固体并将其干燥过夜，得到192g粗产物mk(pipaz)2。将粗产物mk(pipaz)2在乙醇(1750g)中加热，形成不透明浆液，将其真空过滤。
收集乙醇滤液，并除去溶剂，得到mk(pipaz)2(93.17g，产率66.02％)。
步骤2：丙烯酸酯官能化光引发剂的合成：
将mk(pipaz)2(5.00g)与乙醇(5.00g)加入到烧瓶中的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta，8.75)中，并在搅拌下，将混合物在加热板上加热直至mk(pipaz)2溶解。将混合物在100℃下加热1小时，使乙醇从混合物中蒸发以提供发粘的尚未干透的黄色材料。
示例2.示例1的丙烯酸酯官能化光引发剂的固化。将一滴示例1的丙烯酸酯官能化光引发剂滴在显微镜载玻片上，并用另一片载玻片的平端将其拉成膜，以形成涂片。将涂片放置在phoseonrx10led-固化灯下，使其表面与灯之间具有约1/2英寸的间隙。用于固化条件的计算机设置为：6.5安培；uv开启时间(uvontime)＝90％；脉冲＝30hz；和固化时间＝60秒。该材料被固化到显微镜载玻片上，形成黄色柔性膜，其可以用金属抹刀用轻微作用力从玻璃表面上剥离。
虽然已经说明和描述了某些实施方案，但是应当理解的是，在不脱离所附权利要求所限定的其较广泛方面的技术的情况下，根据本领域的普通技术可以做出变型和修改。
本文说明性描述的实施方案可以在缺少本文没有具体公开的任何元素、限制的情况下适当地实施。因此，例如，术语“包括”、“包含”、“含有”等应当被广泛而非限制地理解。此外，本文使用的术语和表达被用作术语的说明而不是限制，使用这些术语和表达时，并不旨在排除所示出和所描述的特征或其部分的任何等同形式，但是应认识到的是，在所要求保护的技术的范围内的各种修改都是可能的。此外，短语“基本由...组成”将被理解为包含具体叙述的那些元素和不会实质性影响所要求保护的技术的基础和新颖特征的那些其他元素。短语“由...组成”排除未指定的任何元素。
本公开不限于本申请中描述的特定实施方案。在不脱离其精神和范围的情况下，可以对其进行许多修改和变化，这对于本领域技术人员是显而易见的。除了本文列举的那些之外，本公开范围内的功能上等效的方法和组合物通过前述描述对本领域技术人员来说是明显的。这样的修改和变化旨在落入所附权利要求的范围内。本公开仅受所附权利要求的条款以及这些权利要求享有权利的等同物的全部范围的限制。应当理解，本公开不限于特定方法、试剂、化合物组合物或生物系统，其当然可以变化。还应当理解的是，本文使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，而不是限制性的。
此外，在本公开的特征或方面为根据马库什群组描述的情况下，本领域技术人员将认识到的是，本公开也因此根据马库什群组的任何单个成员或成员的亚组来描述。
如本领域技术人员将理解将会理解的是，对于任何和所有目的，特别是在提供书面描述方面，本文公开的所有范围还包含任何和所有可能的子范围及其子范围的组合。任何列出的范围都可以被容易地识别为描述充分，并能够将相同的范围分为至少相等的两份、三份、四份、五份、十份等。作为非限制性示例，本文讨论的每个范围都可以容易地分解为下三分之一、中间三分之一和上三分之一等。本领域技术人员还将理解的是，所有的语言，如“多达”、“至少”、“大于”、“小于”等包含所述的数字且涉及可以随后被分成如上所述的子范围的范围。最后，如本领域技术人员将会理解的是，范围包含每个单独的成员。
本说明书中提及的所有出版物、专利申请、已授权专利和其它文献均通过引用并入本文，就如同明确且单独地表明将各个出版物、专利申请、已授权专利或其它文献通过引用整体并入本文一样。通过引用并入的文本中含有的限定在与本公开的限定相抵触的程度上被排除在外。
其它实施方案在所附权利要求中进行阐述。