用于食品和/或饮料罐的拉环的制作方法

文档序号:13426291
典型地,用于食品和/或饮料的罐由几个组件形成。许多涂料已被用于涂覆食品和/或饮料容器和用于制造该容器的组件,比如拉环。用于制造金属罐的基材经常利用卷涂或片材涂覆操作来涂覆,也就是说,合适的基材(例如钢或铝)的平面、卷材或片材用合适的组合物涂覆并固化。然后经涂覆的基材可形成为罐体、罐端或罐组件,比如拉环。需要涂料组合物具有某些性能,取决于它们将用于食品或饮料容器的哪个部分。例如,能够高速施涂,具有对基材的优异的粘结性,对于食品接触来说安全,以及具有固化后适于它们的最终用途的性能。具体对于拉环来说,涂层需要柔性和粘结性,从而适于在它们的形成期间会经历的冲压、辊压、弯曲等工艺。目前用于食品和饮料容器的许多涂料组合物含有环氧树脂。这样的环氧树脂典型地由双酚A(BPA)的多缩水甘油基醚形成。BPA被认为对于人体健康有害,因此期望将其从用于食品和/或饮料包装容器的会与食品和/或饮料接触的涂料消除。BPA的衍生物比如双酚A的二缩水甘油基醚(BADGE),环氧酚醛清漆树脂和由BPA和双酚F(BPF)制备的多元醇也是有问题的。因此,期望为食品和饮料容器提供涂料组合物,它们不含BPA、BADGE和/或其它衍生物,但会保留上述需要的性能。本发明各方面的目的是提供对上述或其它问题的一种或多种解决方案。根据本发明的第一方面,提供了用于食品和/或饮料罐的拉环,该拉环在其至少一部分上涂覆有涂料组合物,该涂料组合物包含:(a)粘合剂,其包含聚酯材料,(b)酚类交联剂,和(c)氨基交联剂,其中该涂料组合物基本上不含双酚A(BPA),双酚F(BPF),双酚A二缩水甘油基醚(BADGE)和双酚F二缩水甘油基醚(BFDGE)。根据本发明的涂料组合物包含包含聚酯材料的粘合剂(a)。根据本发明的聚酯材料可包含多酸与多元醇的反应产物。本文使用的"多酸"及类似术语是指具有两个或更多个羧酸基团,比如两个,三个或四个酸基团的化合物,并且包括多酸的酯(其中一个或多个酸基团被酯化)或酸酐。多酸合适地为有机多酸。合适地,多酸的羧酸基可以通过选自以下的桥连基团连接:亚烷基;亚烯基;亚炔基;或亚芳基。聚酯材料可以由任何合适的多酸形成。合适的实例包括但不限于以下的一种或多种:马来酸;富马酸;衣康酸;己二酸;壬二酸;琥珀酸;癸二酸;戊二酸;癸二酸;十二烷二酸;邻苯二甲酸;间苯二甲酸;5-叔丁基间苯二甲酸;四氯邻苯二甲酸;四氢邻苯二甲酸;偏苯三酸;萘二甲酸;萘四羧酸;对苯二甲酸;六氢邻苯二甲酸;甲基六氢邻苯二甲酸;对苯二甲酸二甲酯;环己烷二羧酸;氯络酸酐;1,3-环己烷二羧酸;1,4-环己烷二羧酸;三环癸烷多元羧酸;内亚甲基四氢邻苯二甲酸;内亚乙基六氢邻苯二甲酸;环己烷四羧酸;环丁烷四羧酸;所有上述酸的酸和酸酐和它们的组合。在某些实施方案中,多酸可选自对苯二甲酸,间苯二甲酸或它们的组合。合适地,多酸可为对苯二甲酸。“多元醇”和类似术语,如本文所用,是指具有两个或更多个羟基,比如两个,三个或四个羟基的化合物。在某些实施方案中,多元醇的羟基可以通过选自以下的桥连基团连接:亚烷基;亚烯基;亚炔基;或亚芳基。合适地,多元醇为有机多元醇。聚酯材料可由任何合适的多元醇形成。合适的实例包括但不限于以下的一种或多种:亚烷基二醇,比如乙二醇;丙二醇;二甘醇;二丙二醇;三甘醇;三丙二醇;己二醇;聚乙二醇;聚丙二醇和新戊二醇;氢化双酚A;环己二醇;丙二醇包括1,2-丙二醇;1,3-丙二醇;丁基乙基丙二醇;2-甲基-1,3-丙二醇;和2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇;丁二醇包括1,4-丁二醇;1,3-丁二醇;和2-乙基-1,4-丁二醇;戊二醇包括三甲基戊二醇和2-甲基戊二醇;环己烷二甲醇;己二醇包括1,6-己二醇;己内酯(例如,ε-己内酯和乙二醇的反应产物);羟基烷基化双酚;聚醚二醇,例如聚(氧四亚甲基)二醇;三羟甲基丙烷;季戊四醇;二季戊四醇;三羟甲基乙烷;三羟甲基丁烷;二羟甲基环己烷;甘油等或它们的组合。在某些实施方案中,聚酯材料可由不饱和多元醇形成。不饱和多元醇的合适的实例包括,但不限于以下的一种或多种:三羟甲基丙烷单烯丙基醚;三羟甲基乙烷单烯丙基醚;丙-1-烯-1,3-二醇或它们的组合。在某些实施方案中,聚酯材料可由二醇形成。二醇的合适的实例包括,但不限于,以下的一种或多种:乙二醇;丙二醇,比如1,2-丙二醇和1,3-丙二醇;二甘醇;二丙二醇;三甘醇;四甘醇;1,4-丁烷二醇;1,3-丁基乙基丙二醇;2-甲基-1,3-丙烷二醇;1,5-戊二醇;环己烷二甲醇;甘油;1,6-己二醇;新戊基二醇;季戊四醇;三羟甲基乙烷;三羟甲基丙烷;1,4-苄基二甲醇;1,4-苄基二乙醇;2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇;和它们的组合。在某些实施方案中,多元醇可选自新戊二醇,乙二醇,环己烷二甲醇,1,2-丙二醇或它们的组合。合适地,多元醇可为1,2-丙二醇。合适地,聚酯可为由对苯二甲酸和1,2-丙二醇形成。本文使用的术语“alk”或“烷基”,除非另有定义,是指直链、支链、环状或多环部分或它们的组合的饱和烃基,并含有1-20个碳原子,合适地1-10个碳原子,更合适地1-8个碳原子,再更合适地1-6个碳原子,仍更合适地1-4个碳原子。这些基团可任选地被以下取代:氯,溴,碘,氰基,硝基,OR19,OC(O)R20,C(O)R21,C(O)OR22,NR23R24,C(O)NR25R26,SR27,C(O)SR27,C(S)NR25R26,芳基或Het,其中R19-R27各自独立地表示氢,芳基或烷基,和/或被一个或多个氧或硫原子间断,或通过硅烷基或二烷基硅氧烷基团取代。这种基团的例子可以独立地选自甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,异丁基,仲丁基,叔丁基,2-甲基丁基,戊基,异戊基,己基,环己基,3-甲基戊基,辛基等。本文所用的术语“亚烷基”涉及如上定义的二价基团烷基。例如,当表示为亚烷基时,烷基比如甲基,其本来可以被表示为-CH3,但变成亚甲基,-CH2-。其它亚烷基应相应理解。术语“链烯基”,如本文所用,涉及具有一个或数个,至多4个双键的直链,支链,环状或多环部分或它们的组合的烃基,并含有2-18个碳原子,合适地2-10个碳原子,更合适地2-8个碳原子,再更合适地2-6个碳原子,仍更合适地2-4个碳原子。这些基团可任选地被以下取代:羟基,氯,溴,碘,氰基,硝基,OR19,OC(O)R20,C(O)R21,C(O)OR22,NR23R24,C(O)NR25R26,SR27,C(O)SR27,C(S)NR25R26,或芳基,其中R19-R27各自独立地表示氢,芳基或烷基,和/或被一个或多个氧或硫原子间断,或通过硅烷基或二烷基硅氧烷基团取代。这种基团的例子可以独立地选自烯基,包括乙烯基,烯丙基,异丙烯基,戊烯基,己烯基,庚烯基,环丙烯基,环丁烯基,环戊烯基,环己烯基,1-丙烯基,2-丁烯基,2-甲基-2-丁烯基,异戊二烯基,法呢基,香叶基,香叶基香叶基等。本文所用的术语“亚烯基”涉及如上定义的二价基团烯基。例如,当以亚烯基表示时,烯基,比如本来表示为-CH=CH2的乙烯基变为亚乙烯基,-CH=CH-。其它亚烯基应该被相应地理解。术语“炔基”,如本文所用,涉及具有一个或数个,至多4个三键的合适的烃基,其为直链,支链,环状或多环部分或它们的组合,并具有2-18个碳原子,合适地2-10个碳原子,更合适地2-8个碳原子,再更合适地2-6个碳原子,仍更合适地2-4个碳原子。这些基团可任选地被以下取代:羟基,氯,溴,碘,氰基,硝基,OR19,OC(O)R20,C(O)R21,C(O)OR22,NR23R24,C(O)NR25R26,SR27,C(O)SR27,C(S)NR25R26,或芳基,其中R19-R27各自独立地表示氢,芳基或低级烷基,和/或被一个或多个氧或硫原子中断,或被硅烷基或二烷基硅氧烷基团取代。这种基团的例子可以独立地选自炔基,包括乙炔基,丙炔基,炔丙基,丁炔基,戊炔基,己炔基等。如本文所用的术语“亚炔基”涉及如上定义的二价基团炔基。例如,当表示亚炔基时,炔基,比如本来表示为-C≡CH的乙炔基,成为亚乙炔基-C≡C-。其它亚炔基应该被相应地理解。本文使用的术语“芳基”涉及衍生自除去一个氢的芳族烃的有机基团,和包括任何每个环中最多7个成员的单环,双环或多环碳环,其中至少一个环是芳族的。这些基团可任选地被以下取代:羟基,氯,溴,碘,氰基,硝基,OR19,OC(O)R20,C(O)R21,C(O)OR22,NR23R24,C(O)NR25R26,SR27,C(O)SR27,C(S)NR25R26,或芳基,其中R19-R27各自独立地表示氢,芳基或低级烷基,和/或被一个或多个氧或硫原子间隔,或被硅烷基或二烷基硅氧烷基团取代。这种基团的例子可以独立地选自苯基,对甲苯基,4-甲氧基苯基,4-(叔丁氧基)苯基,3-甲基-4-甲氧基苯基,4-氟苯基,4-氯苯基,3-硝基苯基,3-氨基苯基,3-乙酰氨基苯基,4-乙酰氨基苯基,2-甲基-3-乙酰氨基苯基,2-甲基-3-氨基苯基,3-甲基-4-氨基苯基,2-氨基-3-甲基苯基,2,4-甲基-3-氨基苯基,4-羟基苯基,3-甲基-4-羟基苯基,1-萘基,2-萘基,3-氨基-1-萘基,2-甲基-3-氨基-1-萘基,6-氨基-2-萘基,4,6-二甲氧基-2-萘基,四氢萘基,茚满基,联苯基,菲基,蒽基或苊基等。术语“亚芳基”,如本文所用,涉及如上所定义的二价基团芳基。例如,当表示为亚芳基时,芳基基团比如本来表示为-Ph的苯基成为亚苯基-Ph-。其它亚芳基应该被相应地理解。为了避免疑义,本文的复合基团中的烷基,烯基,炔基,芳基或芳烷基的引用应相应地解释,例如引用氨基烷基中的烷基或烷氧基中的alk应被解释为以上的alk或烷基等。聚酯材料可以由任何合适的多酸与多元醇的摩尔比形成。在某些实施方案中,聚酯材料中多酸与多元醇的摩尔比可以为约20:1-1:20,合适地约10:1-1:10,比如约5:1-1:5,或甚至约2:1-1:2。合适地,聚酯材料中多酸与多元醇的摩尔比可为约1:1。在某些实施方案中,聚酯材料可以任选地由一种或多种另外的单体形成。合适地,聚酯材料可任选地包括一种或多种选自单酸或一元醇或它们的组合的另外的单体。合适地,该任选的另外的单体可为有机的。在某些实施方案中,聚酯材料可任选地由另外的一元酸形成。本文所用的“一元酸”及类似术语是指具有一个羧酸基团的化合物,并且包括一元酸的酯(其中酸基被酯化)或酸酐。一元酸合适地为有机一元酸。聚酯材料可任选地由任何合适的另外的一元酸形成。合适的实例包括,但不限于以下的一种或多种:苯甲酸;环己烷羧酸;三环癸烷羧酸;胭脂虫酸;苯甲酸;叔丁基苯甲酸;C1-C18脂族羧酸,比如乙酸;丙酸;丁酸;己酸;油酸;亚油酸;十一烷酸;月桂酸;异壬酸;脂肪酸;天然存在的油的氢化脂肪酸;任何上述酸的酯和/或酸酐和它们的组合。在某些实施方案中,聚酯材料可任选地由另外的一元醇形成。本文使用的“一元醇”及类似术语是指具有一个羟基的化合物。合适地,一元醇为有机一元醇。聚酯材料可任选地由任何合适的另外的一元醇形成。合适的实例包括但不限于以下的一种或多种:苄醇;羟基乙氧基苯;甲醇;乙醇;丙醇;丁醇;戊醇;己醇;庚醇;十二烷醇;硬脂醇;油醇;十一烷醇;环己醇;苯酚;苯基甲醇;甲基苯基甲醇;甲酚;二醇单醚;卤素取代或其取代醇和它们的组合。聚酯材料可任选地由多酸+多元醇与一种或多种另外的单体的任何合适的摩尔比形成。在某些实施方案中,聚酯材料可包含的多酸+多元醇与一种或多种另外的单体的任何合适的摩尔比为100:1-1:1,合适地100:1-5:1,比如100:1-20:1,或甚至100:1-50:1。在某些实施方案中,聚酯材料可由市售聚酯材料形成。合适的市售聚酯材料包括,但不限于以下:DYNAPOL(注册商标)系列聚酯树脂,可购自EvonikIndustriesAG,Coatings&Additives,RodenbacherChaussee4,63457Hanau-Wolfgang,德国;和SKYBON(注册商标)系列聚酯树脂,可购自SKChemicals,310,Pangyo-rog,Bundang-gu,Seongnam-si,Gyeonggi-do463-400,韩国。聚酯材料可具有任何合适的数均分子量(Mn)。在某些实施方案中,聚酯材料可具有的Mn为约1,000道尔顿(Da=g/mol)-100,000Da,比如约5,000Da-50,000Da,或甚至约10,000Da-30,000Da。在某些实施方案中,聚酯材料可具有的Mn为至少约1,000Da,合适地至少约5,000Da,比如至少约10,000Da。在某些实施方案中,聚酯材料可具有的Mn为至多约100,000Da,合适地至多约50,000Da,比如至多约30,000Da。在某些实施方案中,聚酯材料可具有的Mn为约1,000-100,000Da,合适地约1,000-50,000Da,比如约1,000-30,000Da。在某些实施方案中,聚酯材料可具有的Mn为约5,000-100,000Da,合适地约5,000-50,000Da,比如约5,000-30,000Da。在某些实施方案中,聚酯材料可具有的Mn为约10,000-100,000Da,合适地约10,000-50,000Da,比如约10,000-30,000Da。数均分子量可通过任何合适的方法测量。测量数均分子量的技术是本领域技术人员公知的。合适地,Mn可以通过凝胶渗透色谱法测定利用聚苯乙烯标准根据ASTMD6579-11(“分子量平均值和通过尺寸排阻色谱法的烃,松香和萜烯树脂的分子量分布的标准实践”)。紫外检测器;254nm,溶剂:未稳定的THF,保留时间标记:甲苯,样品浓度:2mg/ml)。聚酯材料可具有任何合适的重均分子量(Mw)。在某些实施方案中,聚酯粘合剂(a)可具有的Mw为约1,000道尔顿(Da=g/mol)-100,000Da,比如约5,000Da-50,000Da,或甚至约10,000Da-30,000Da。在某些实施方案中,聚酯材料可具有的Mw为至少约1,000Da,合适地至少约5,000Da,比如至少约10,000Da。在某些实施方案中,聚酯材料可具有的Mw为至多约100,000Da,合适地至多约50,000Da,比如至多约30,000Da。在某些实施方案中,聚酯材料可具有的Mw为约1,000-100,000Da,合适地约1,000-50,000Da,比如约1,000-30,000Da。在某些实施方案中,聚酯材料可具有的Mw为约5,000-100,000Da,合适地约5,000-50,000Da,比如约5,000-30,000Da。在某些实施方案中,聚酯材料可具有的Mw为约10,000-100,000Da,合适地约10,000-50,000Da,比如约10,000-30,000Da。本领域技术人员将理解,测量数均分子量的技术也可以用于测量重均分子量。聚酯材料可具有任何合适的玻璃化转变温度(Tg)。在某些实施方案中,聚酯材料可具有的Tg为约20-120℃,合适地约40-100℃,比如约60-80℃。聚酯材料的玻璃化转变温度可以由任何合适的方法测量。测量Tg的方法是本领域技术人员公知的。合适地,根据ASTMD6604-00(2013)(“通过差示扫描量热法测定烃树脂的玻璃化转变温度的标准实践”)来测量Tg。热通量差示扫描量热法(DSC),样品盘:铝,参考:空白,校准:铟和汞,样品重量:10mg,加热速率:20℃/min)。聚酯材料可具有任何合适的总羟值(OHV)。在某些实施方案中,聚酯粘合剂(a)可具有的总OHV约0-100KOH/g。合适地,聚酯粘合剂(a)可具有的总OHV为约0-50KOH/g,比如约0-30KOH/g或甚至约0-20KOH/g。在某些实施方案中,聚酯材料可具有的总OHV为约0-20mgKOH/g,比如约0.1-20mgKOH/g,比如约0.5-15mgKOH/g,或甚至约1-10mgKOH/g。合适地,总OHV按固体表达。聚酯材料可具有任何合适的酸值(AV)。在某些实施方案中,聚酯材料可具有的AV为约0-100KOH/g。合适地,聚酯材料可具有的AV为约0-50KOH/g,比如约0-30KOH/g或甚至约0-20KOH/g。在某些实施方案中,聚酯材料可具有的AV为约0-20mgKOH/g,比如约0.1-20mgKOH/g,比如约0.5-15mgKOH/g,或甚至约1-10mgKOH/g。合适地,AV按固体表达。在某些实施方案中,根据本发明的聚酯材料可以在酯化催化剂的存在下制备。合适地,酯化催化剂可选择为通过酯化和转移酯化来促进组分的反应。用于制备聚酯材料的酯化催化剂的合适的实例包括,但不限于以下的一种或多种:金属化合物,比如辛酸亚锡;氯化亚锡;丁基锡酸(羟基丁基锡氧化物);单丁基三(2-乙基己酸)锡;氯代丁基二氧化锡;四正丙基钛酸酯;四正丁基钛酸酯;醋酸锌;酸化合物比如磷酸;对甲苯磺酸;十二烷基苯磺酸(DDBSA)和它们的组合。在某些实施方案中,酯化催化剂可为十二烷基苯磺酸(DDBSA)。酯化催化剂当存在时可以的用量为约0.001-1%按总聚合物组分的重量计,合适地约0.01-0.2%,比如约0.025-0.2%按总聚合物组分的重量计。在某些实施方案中,聚酯材料可包含以下组分的反应产物:(i)1,2-丙二醇,(ii)对苯二甲酸,和(iii)分子量增加剂,其中该聚酯材料的数均分子量(Mn)为至少约6,100Da以及玻璃化转变温度(Tg)为至少约80℃。“分子量增加剂”是指提高聚酯材料的数均分子量(Mn)的物质。分子量增加剂可为能够提高聚酯材料的Mn的任何合适的化合物。合适地,分子量增加剂可包括多酸,多元醇或它们的组合。在某些实施方案中,分子量增加剂可包括多酸。合适地,分子量增加剂可包括二酸。在某些合适的实施方案中,分子量增加剂包括通式(I)的二酸ROOC-Xn-COOR式(I)其中每个R独立地表示氢或烷基,烯基,炔基,或芳基基团;n=0或1;和其中X表示选自以下的桥连基:亚烷基;亚烯基;亚炔基基团;亚芳基基团;其中-COOR基团之间的桥是C1或C2。多酸分子量增加剂的合适的实例包括,但不限于以下的一种或多种:草酸;丙二酸;琥珀酸;邻苯二甲酸;马来酸;富马酸;衣康酸;甲基丙二酸;乙基丙二酸;丙基丙二酸;2-甲基琥珀酸;2-乙基琥珀酸;2-丙基琥珀酸;反式-环戊烷-1,2-二羧酸;顺式-环戊烷-1,2-二羧酸;反式环己烷-1,2-二羧酸;顺式-环己烷-1,2-二十八烷酸;所有上述酸的酸和酸酐和它们的组合。在某些实施方案中,多酸包括马来酸酐或衣康酸或它们的组合。合适地,多酸分子量增加剂包含马来酸酐。在某些实施方案中,分子量增加剂可包括多元醇。合适地,分子量增加剂可包含三醇。在某些实施方案中,多元醇分子量增加剂的羟基基团可通过C1-C3亚烷基基团连接。C1-C3亚烷基基团可为取代的或未取代的。C1-C3亚烷基基团可为任选地被以下的一种或多种取代:卤素;羟基;硝基;巯基;氨基;烷基;烷氧基;芳基;磺基和亚砜基基团。C1-C3亚烷基基团可为直链或支化的。C1-C3亚烷基基团可为饱和的或不饱和的。在某些实施方案中,羟基基团之前连接可不超过3个碳原子。多元醇分子量增加剂的合适的实例包括,但不限于以下的一种或多种:甲二醇;乙二醇;丙二醇;新戊二醇;1,2-丙二醇;丁基乙丙丙烷二醇;2-甲基-1,3-丙二醇;2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇;三羟甲基甲烷;三羟甲基乙烷;三羟甲基丙烷;甘油;季戊四醇;和它们的组合。合适地,多元醇分子量增加剂包括三羟甲基丙烷。对苯二甲酸(ii)可为任何合适的形式。本领域技术人员将熟知的是,对苯二甲酸是经常也含有作为污染物的间苯二甲酸的形式提供。然而,在一种实施方案中,对苯二甲酸可以基本上不含间苯二甲酸的形式提供。“基本上不含”是指含有小于约5重量%的间苯二甲酸,优选少于约2wt%间苯二甲酸,更优选少于约0.05wt%间苯二甲酸的对苯二甲酸。在某些实施方案中,对苯二甲酸可含有约0wt%的间苯二甲酸。聚酯材料可包含任何合适的摩尔比的(i)+(ii):(iii)。在某些实施方案中,(i)+(ii):(iii)的摩尔比可范围在约100:1-1:1,比如约80:1-5:1。作为非限制性的实例,当分子量增加剂为多酸时,(i)+(ii):(iii)的摩尔比可为约25:1。作为进一步非限制性的实例,当分子量增加剂为多元醇时,(i)+(ii):(iii)的摩尔比可为约80:1。在某些实施方案中,聚酯材料可具有低程度的支化。聚酯材料可为基本上直链或略微支化的。例如,聚酯材料的支化度可以通过所述高分子量聚酯材料的多分散指数测量。聚合物的多分散指数由Mw与Mn的比值(Mw/Mn)给出,其中Mw是重均分子量,Mn是数均分子量。合适地,聚酯材料的多分散指数为约1-20,合适地约2-10。在某些实施方案中,聚酯材料可具有的分子量高于所述聚酯材料的缠绕分子量。如本文所用的“缠绕分子量”和类似术语是指聚酯材料变得足够大以纠缠的分子量。为避免疑问,该分子量可为数均分子量或重均分子量。缠绕分子量是典型地定义为物理性能,特别是聚酯材料的粘度变化的分子量。典型地,缠绕分子量通过绘制熔体粘度的对数与聚合物的分子量的对数来确定。典型地,随着分子量的增加,图像会随着略微向上的倾斜线性路径。然而,一旦达到缠绕分子量,略微向上的倾斜线性路径提高到快速倾斜的线性路径。因此,缠绕分子量可为确定为曲线上斜率从稍微倾斜变为快速倾斜的点。测量熔体粘度的技术是本领域技术人员熟知的。合适地,熔体粘度可以在比例如通过锥板流变仪施加的高剪切速率下测量,典型方法描述于标准方法比如ASTMD4287中。根据本发明的聚酯材料形成的膜,其分子量超过所述聚酯材料的临界缠绕分子量,并且具有优异的成膜性能。的聚酯材料组分(i)、(ii)和(iii)可以任何顺序接触。在某些实施方案中,聚酯材料可为一步法制备。合适地,在一步法中,组分(i)、(ii)和(iii)都同时反应。合适地,聚酯材料可在其中分子量增加剂包括多元醇的一步法中制备。合适地,在一步法中,组分(i)、(ii)和(iii)可在第一反应温度T1一起接触,其中T1可为约90℃-260℃的温度,合适地约200℃-250℃,比如约200℃-230℃。典型地,在一步法中,反应允许进行约1分钟至100小时的总时间,比如约2小时至80小时。本领域技术人员将理解,反应条件可以取决于所使用的反应物而变化。根据本发明的涂料组合物可包含任何合适的量的包含聚酯材料的粘合剂(a)。根据本发明的涂料组合物可包含约1-100wt%,合适地约20-90wt%,比如约30-80wt%的包含聚酯材料的粘合剂,基于涂料组合物的总固体重量计。在某些实施方案中,根据本发明的包含聚酯材料的粘合剂(a)可任选地包含进一步的粘合剂材料。合适的进一步的粘合剂材料是本领域技术人员熟知的。进一步的粘合剂材料的合适的实例包括,但不限于以下:聚酯树脂;丙烯酸类树脂;醇酸树脂;聚氨酯树脂;聚硅氧烷树脂;环氧树脂或它们的组合。进一步的粘合剂材料当存在时可合适地用于根据本发明的包含聚酯材料的粘合剂(a)中的量为约1-50wt%,合适地约5-30wt%,比如约5-20wt%,基于包含聚酯材料的粘合剂(a)的总固体重量计。根据本发明的涂料组合物包含酚类交联剂(b)。合适的酚类交联剂是本领域技术人员熟知的。酚类树脂的非限制性实例是由酚与甲醛的反应形成的那些。可为用于形成酚类树脂的酚类的非限制性实例是苯酚,丁基苯酚,二甲酚和甲酚。酚类树脂的一般制备描述于“TheChemistryandApplicationofPhenolicResinsorPhenoplasts”,VolV,PartI,DrOldring编;JohnWileyandSons/CitaTechnologyLimited,London,1997。合适地,酚类树脂是甲酚型的。“甲酚型”是指在碱性(碱)催化剂存在下,任选地在过量的甲醛下形成的树脂。市售酚类树脂的合适的实例包括,但不限于PR285,PR307,PR516,PR722,PR1785和PR612;2891;33356;SFC112;SFC138B;以及以商标销售的树脂,比如BAKELITE6572。根据本发明的涂料组合物可包含任何合适的量的酚类交联剂(b)。在某些实施方案中,根据本发明的涂料组合物可包含约0.5-50wt%,合适地约1-30wt%,比如约5-20wt%,或甚至约5-15wt%的酚类交联剂(b),基于涂料组合物的总固体重量计。根据本发明的涂料组合物包含氨基交联剂(c)。合适的氨基交联剂是本领域技术人员熟知的。实例氨基交联剂的非限制性包括由三嗪,比如三聚氰胺或苯并胍胺与甲醛的反应形成的那些。合适地,所得的化合物可以用醇比如甲醇、乙醇、丁醇或它们的组合醚化。氨基塑料树脂的制备和用途描述于“TheChemistryandApplicationsofAminoCrosslinkingAgentsorAminoplast”,VolV,第II部分,第21页起,DrOldring编;JohnWileyandSons/CitaTechnologyLimited,London,1998。市售氨基塑料树脂的合适的实例包括但不限于以商标销售的那些,比如MF980;以商标销售的那些,比如URAMEXBF892和URAMEXBF891;以商标销售的那些,比如ITAMINBG143,ITAMINBG145和ITAMINBG143;和以商标销售的那些,比如CYMEL303,CYMEL325,CYMEL323,CYMEL327和CYMEL1123,可获自CytecIndustries。根据本发明的涂料组合物可包含任何合适的量的氨基交联剂(c)。在某些实施方案中,根据本发明的涂料组合物可包含约0.5-60wt%,合适地约1-50wt%,比如约5-40wt%,或甚至约10-30wt%的氨基交联剂(c),基于涂料组合物的总固体重量计。根据本发明的涂料组合物基本上不含双酚A(BPA)和其衍生物。在某些实施方案中,根据本发明的涂料组合物可为实质上不含或可完全不含双酚A(BPA)和其衍生物。双酚A的衍生物包括,例如,双酚A二缩水甘油基醚(BADGE)。根据本发明的涂料组合物基本上不含双酚F(BPF)和其衍生物。在某些实施方案中,根据本发明的涂料组合物可为实质上不含或可完全不含双酚F(BPA)和其衍生物。双酚F的衍生物包括,例如,双酚F二缩水甘油基醚(BPFG)。上述化合物或其衍生物,即BPA、BPF及其衍生物,可能不是有意加入组合物的,但可由于外界污染而以痕量存在。“基本上不含”是指涂料组合物含有少于约1000份每百万份(ppm)的任何上述化合物或其衍生物。“实质上不含”是指涂料组合物含有少于约100ppm的任何上述化合物或其衍生物。“完全不含”是指涂料组合物含有少于约20份每十亿份(ppb)的任何化合物或其衍生物。根据本发明的涂料组合物可进一步包含一种或多种溶剂。涂料组合物可包含单一溶剂或溶剂的混合物。溶剂可包含水、有机溶剂,水和有机溶剂的混合物或有机溶剂的混合物。有机溶剂合适地具有足够的挥发性从而在固化过程中从涂料组合物实质上完全蒸发。作为非限制性的实例,固化过程可通过在130-230℃加热1-15分钟。合适的有机溶剂包括,但不限于以下的一种或多种:脂族烃,比如矿物油和高闪点石脑油;芳族烃比如苯;甲苯;二甲苯;溶剂石脑油100,150,200,可以以SOLVESSO商品名从埃克森美孚化学公司获得的;醇类比如乙醇;正丙醇;异丙醇;和正丁醇;酮比如丙酮;环己酮;甲基异丁基酮;甲基乙基酮;酯比,如乙酸乙酯;乙酸丁酯;乙酸正己酯;二醇,比如丁基二醇;二醇醚,比如甲氧基丙醇;乙二醇单甲基醚;乙二醇单丁基醚和它们的组合。溶剂当存在时可合适地用于涂料组合物中的量为约10-90wt%,比如约20-80wt%,或甚至约30-70wt%,基于涂料组合物的总固体重量计。聚酯材料可以在其形成期间和/或之后溶解或分散在所述一种或多种溶剂中。在某些实施方案中,本发明的涂料组合物可进一步包含催化剂。可以使用任何典型地用于催化聚酯材料与交联剂之间的交联反应的催化剂,比如例如酚类交联剂和/或氨基交联剂。合适的催化剂是本领域技术人员所熟知的。合适的催化剂包括,但不限于以下的一种或多种:磷酸;烷基芳基磺酸比如十二烷基苯磺酸;甲磺酸;对甲苯磺酸;二壬基萘二磺酸;苯基次膦酸和它们的组合。在某些实施方案中,催化剂可包含酸催化剂。合适地,催化剂可包含磷酸。催化剂当存在时可以任何合适的量用于涂料组合物。在某些实施方案中,催化剂当存在时可用的量为约0.01-10wt%,合适地约0.1-2wt%,基于涂料组合物的总固体重量计。根据本发明的涂料组合物可任选地含有添加剂或添加剂的组合。涂料组合物可任选地含有任何合适的添加剂。合适的添加剂是本领域技术人员熟知的。合适的添加剂的实例包括,但不限于以下的一种或多种:润滑剂;颜料;增塑剂;表面活性剂;流动控制剂;触变剂;填料;稀释剂;有机物溶剂和它们的组合。合适的润滑剂是本领域技术人员熟知的。润滑剂的合适的实例包括,但不限于以下的一种或多种:巴西棕榈蜡和聚乙烯型润滑剂。在某些实施方案中,润滑剂当存在时可用于涂料组合物中的量为至少0.01wt%,基于涂料组合物的总固体重量计。合适的颜料是本领域技术人员熟知的。合适的颜料可为,例如,二氧化钛。颜料当存在时可以任何合适的量用于涂料组合物。在某些实施方案中,颜料当存在时可用于涂料组合物中的量为至多约90wt%,比如至多约50wt%,或甚至至多约10wt%,基于涂料组合物的总固体重量计。表面活性剂可任选地加入涂料组合物从而帮助流动和润湿基材。合适的表面活性剂是本领域技术人员熟知的。合适地,表面活性剂当存在时选择为与食品和/或饮料容器应用相容。合适的表面活性剂包括,但不限于以下的一种或多种:烷基硫酸盐(例如月桂基硫酸钠);醚硫酸盐;磷酸酯;磺酸盐;和它们的各种碱,铵,胺盐;脂族醇乙氧基化物;烷基酚乙氧基化物(例如壬基苯酚聚醚);盐和/或它们的组合。表面活性剂当存在时可存在的量为约0.01wt%-10wt%,合适地约0.01-5wt%,比如约0.01-2wt%,基于涂料组合物的总固体重量计。在某些实施方案中,根据本发明的涂料组合物可为基本上不含,可实质上不含或可完全不含二烷基锡化合物,包括其氧化物或其它衍生物。二烷基锡化合物的实例包括,但不限于以下的一种或多种:二丁基锡二月桂酸酯(DBTDL);二辛基锡二月桂酸酯;二甲基锡氧化物;二乙基锡氧化物;二丙基锡氧化物;二丁基锡氧化物(DBTO);二辛基锡氧化物(DOTO)或它们的组合“基本上不含”是指涂料组合物含有少于约1000份每百万份(ppm)的任何上述化合物或其衍生物。“本质上不含”是指涂料组合物含有少于约100ppm的任何上述化合物或其衍生物。“完全不含”是指涂料组合物含有少于约20份每十亿份(ppb)的任何所述化合物或其衍生物。根据本发明的拉环可由任何合适的材料形成。合适的材料是本领域技术人员熟知的。合适的实例包括,但不限于以下的一种或多种:钢;镀锡钢板;无锡钢(TFS);镀锌钢,比如电镀钢;铝;铝合金;和它们的组合。在某些实施方案中,拉环可由镀锡钢板,无锡钢或镀锌钢制成。根据本发明的涂料组合物可在拉环形成之前或之后施用到其上。例如,涂料组合物可施用于金属的卷材或片材,随后拉环从其中被冲压出来。拉环可为预制的,本发明的涂料组合物可随后施用。根据本发明的涂料组合物可由任何合适的方法在拉环形成之前或之后施用于拉环。合适的方法包括,但不限于,以下的一种或多种:电涂;喷涂;静电喷涂;浸渍;辊压;刷涂等。根据本发明的涂料组合物可施涂到拉环至任何合适的干膜厚度。在某些实施方案中,涂料组合物可施涂到的干膜厚度约0.1μm(微米)-2mm,合适地约1μm-1mm,更合适地约2μm-50μm,或甚至约2μm-20μm。根据本发明的涂料组合物可作为单一层或作为多层体系的一部分施涂到拉环。在某些实施方案中,涂料组合物可作为单一层施涂。在某些实施方案中,涂料组合物可作为多涂覆体系的第一涂层施涂。合适地,涂料组合物可作为底涂层或底漆施涂。第二、第三、第四等涂层可以包含任何合适的油漆,比如含有例如环氧树脂;聚酯树脂;聚氨酯树脂;聚硅氧烷树脂;烃树脂或它们的组合的那些。在某些实施方案中,涂料组合物可作为多层体系的一部分施涂到另一油漆层上。例如,涂料组合物可施涂到底漆上。涂料组合物可形成中间层或顶涂层。涂料组合物可为施涂到拉环一次或多次。根据本发明的第二方面,提供了食品和/或饮料罐,其包含拉环,该拉环在其至少一部分上涂覆有涂料组合物,该涂料组合物包含:(a)包含聚酯材料的粘合剂,(b)酚类交联剂,和(c)氨基交联剂,其中该涂料组合物基本上不含双酚A(BPA),双酚F(BPF),双酚A二缩水甘油基醚(BADGE)和双酚F二缩水甘油基醚(BFDGE)。根据本发明的第三方面,提供了涂料组合物涂覆拉环的至少一部分的用途,该涂料包含:(a)包含聚酯材料的粘合剂,(b)酚类交联剂,和(c)氨基交联剂,其中该涂料组合物基本上不含双酚A(BPA),双酚F(BPF),双酚A二缩水甘油基醚(BADGE)和双酚F二缩水甘油基醚(BFDGE)。根据本发明的第四方面,提供了涂覆拉环的至少一部分的方法,该方法包括用涂料组合物涂覆该拉环的至少一部分的步骤,该涂料组合物包含:(a)包含聚酯材料的粘合剂,(b)酚类交联剂,和(c)氨基交联剂,其中该涂料组合物基本上不含双酚A(BPA),双酚F(BPF),双酚A二缩水甘油基醚(BADGE)和双酚F二缩水甘油基醚(BFDGE)。根据本发明的进一步方面,提供了拉环涂料组合物,该涂料组合物包含:(a)包含聚酯材料的粘合剂,(b)酚类交联剂,和(c)氨基交联剂,其中该涂料组合物基本上不含双酚A(BPA),双酚F(BPF),双酚A二缩水甘油基醚(BADGE)和双酚F二缩水甘油基醚(BFDGE)。本文包含的所有特征均可与任何上述方面以任何组合结合使用。为了更好地理解本发明,并且为了显示实施方案如何实施,现在将通过示例方式参考以下实验数据。实施例涂料实施例1涂料组合物根据表1中的配方制备。所有量均以重量份给出。简言之,涂料组合物在装备有搅拌器的容器中在环境温度制备。容器的分散或混合叶片约为容器本身直径的三分之一(1/3)。组分1首先加入到容器中,然后缓慢搅拌下加入组分2。然后将搅拌速度提高至约2,000rpm,直到达到完全共混物。此后,将组分3、4、5、6加入到容器中,然后在1,500rpm搅拌下加入组分7、8、9和10。最后用组分11和12调节粘度。表1-涂料实施例1的配方组分编号成分量/pbw1URALACSH978153.02PHENODURPR89729.73BAKELITE653532.04LUWIPAL01747.05CYMEL32550.56CYCAT60060.037LancoWax178070.18TEGOGlide441581.09BYK31090.0210二甲苯107.6511丁基二甘醇乙酸酯(ABDG)1110.012SOLVESSO150ND129.0总计100.01聚酯树脂,来自DSM2酚类树脂,来自CytecIndustriesInc。3来自HexionSpecialityChemicals4酚类树脂,来自HexionSpecialityChemicals5甲基化三聚氰胺-甲醛树脂,来自Allnex6有机酸催化剂,来自Allnex7PTFE改性的聚乙烯蜡,来自Lubrizol8润湿剂,来自Evonik9添加剂,来自BYK-Chemie10溶剂11溶剂12溶剂将涂料实施例1施涂到镀锡钢板、无锡钢(TFS)和电镀锌金属板材的每个上。涂料用辊涂布机或棒涂机涂覆。施涂的膜重量为4-6克每平方米(gsm)干涂层重量。施涂单一涂层。施涂后,将涂层在风扇辅助的烤箱中在240-300℃的温度干燥16-20秒。比较涂料实施例1将市售产品PPG3975-601/A,一种BPA环氧交联的涂料,施涂到镀锡钢板、无锡钢(TFS)和电镀锌金属板材的每个上。涂料用辊涂布机或棒涂机涂覆。施涂的膜重量为4-6克每平方米(gsm)干涂层重量。施涂单一涂层。施涂后,将涂层在风扇辅助的烤箱中在240-300℃的温度干燥16-20秒。涂料实施例1和比较涂料实施例1的性能通过以下方法进行测试。结果如表2所示。测试方法在水中的泛白测试:将涂覆的板切成10cm×5cm的板,然后放入含有水的罐中,使得一半的板浸没在水中。然后将罐置于高压釜中,在121℃下处理90分钟。此时,目视检查板的泛白(即涂层的白化),起泡,变色和粘结性损失。在洗涤剂中的泛白测试:除了将洗涤剂加入到水中以制备1%溶液外,还进行了上述用于水中测试的所述程序。使用的洗涤剂是Teepol。楔形弯曲:将10cm×4cm涂覆的板在6mm钢棒上弯曲以形成10cm长和2cm宽的U形条。然后将U形条放置在具有内置锥形凹部的金属块上。将2kg重量从57cm的高度下落到含有U形条的凹槽中,形成楔形。然后将测试片浸入用盐酸(HCl)酸化的硫酸铜(CuSO4)溶液中2分钟,然后用自来水冲洗。然后通过用纸巾吸附任何残留水小心地干燥样品。测量没有任何断裂的涂层长度。结果以mm通过记录。对楔形弯曲进行一式三份的测试,记录平均值。流动性测试:利用ALTEK9505型流动性/润滑性测试仪测量表面流动性(或润滑性)。将样品安装在机器中,并根据制造商的说明书启动测试序列。由测试序列确定的摩擦系数是从电子模拟仪表的读数引用的。T形弯曲:本测试是根据ISO17132:2007(“油漆和清漆-T形弯曲测试”)进行的。简而言之,将涂覆的板弯曲,即自身折叠,然后将锤子形式的2kg重量从57cm的高度落到面板上。然后重复该过程。记录该板可以弯曲而不发生涂层开裂或失去粘结性即剥落的最小次数。粘连测试:将涂覆的板切割成一系列10cmx10cm,并用适于模拟在实际使用和存储期间施加在材料上的压力的重量使一个在另一个上堆叠。所使用的重量为1顿。将该重量在40℃施加16小时。此后,目视评估分开涂覆的板所需的难度。表2-涂料实施例1和比较涂料实施例1的测试结果结果表明,根据本发明的涂料组合物是比较实例的替代,或代表改进。注意与本说明书同时或之前提交的与本申请有关的所有文件和文件,并且可以使用本说明书向公众查阅,并且所有这些文件和文件的内容通过引用并入本文。本说明书中公开的所有特征(包括任何附带的权利要求,摘要和附图),和/或如此披露的所有步骤的任何方法或过程,可以以任何组合方式组合,除了其中至少一些这样的特征和/或步骤是相互排斥的。本说明书(包括任何附带的权利要求,摘要和附图)中公开的每个特征可替换为用于相同,等酮或相似目的的替代特征,除非明确另有说明。因此,除非明确另有说明,每个公开的特征只是一般的系列等酮或类似特征的一个实际例子。本发明不限于上述实施方案的细节。本发明扩展到本说明书(包括任何附带的权利要求书,摘要和附图)中公开的特征的任何新颖特征或任何新颖特征的组合,或者扩展到如此披露的任何方法或过程的步骤的新颖特征或任何新颖特征的组合。当前第1页1 2 3 
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