具有沉积聚合物的聚合物壳微囊的制作方法

文档序号:13426303
本发明涉及用于递送有益剂的具有沉积聚合物的聚合物壳微囊,涉及其引入消费品中并且涉及用于制备所述微囊的方法。
背景技术
:WO07062833(Unilever)在实施例2中公开使用乙酸乙烯酯加成聚合将刺槐豆胶沉积聚合物接枝到聚氨酯胶囊上。权利要求7提及聚木葡聚糖(也称为木葡聚糖)作为不带电荷的多糖材料,并且权利要求3提及三聚氰胺甲醛作为壳材料。WO08145547(Unilever)公开用于将对纺织品具有亲染料性(substantivetotextiles)的非离子沉积聚合物附着到核壳颗粒的方法。实施例7形成三聚氰胺甲醛微囊,然后使用三聚氰胺甲醛预聚物将刺槐豆胶沉积聚合物附着到它们。实施例8通过使用各种加成聚合物将刺槐豆胶和木葡聚糖非离子沉积聚合物二者附着到微囊。WO2012/007438(Unilever)公开含有有益剂的颗粒,其包含多层壳,其中外壳可以是壳外具有沉积聚合物(权利要求4和第28-30页)的聚脲(参见第8页第27行)。内壳是聚甲基丙烯酸酯。第36页建议后加入沉积聚合物,并且如果有必要,加入“进一步的异氰酸酯和共聚单体”。实施例1是聚氨酯。使用的唯一沉积聚合物是用聚氨酯(来自缩合反应)后接枝到聚氨酯上的PET-POET聚合物链。WO2012/038144(Unilever)在实施例1中公开通过另外的三聚氰胺甲醛的预聚物溶液将木葡聚糖沉积剂附着到预形成的三聚氰胺甲醛香料微囊。在甘露聚糖酶不存在的情况下的香料沉积显示与刺槐豆胶相同。在甘露聚糖酶存在的情况下,木葡聚糖表现显著优于刺槐豆胶对照物。在实施例3中,使用乙酸乙烯酯附着沉积剂。US2014/0142019(Unilever)公开包含羟丙基纤维素(HPC)的有益剂递送颗粒。有益剂递送颗粒可以还包含非多糖聚合物,优选氨基塑料聚合物。有益剂递送颗粒可以包含香料。用于制备颗粒的方法优选是两步法,其中第一步骤形成包含有益剂的颗粒,而第二步骤将涂层施加到胶囊,其包含HPC作为沉积聚合物。第一步骤可以是逐步生长聚合或加成聚合,而第二步骤(即HPC的附着)优选是加成聚合。用于逐步生长聚合的适合类型的单体在由三聚氰胺/脲/甲醛类型、异氰酸酯/二醇类型(优选聚氨酯)和聚酯组成的组中给出。优选的是三聚氰胺/脲甲醛类型和聚氨酯。第73和74段教导使用乙酸乙烯酯和/或丙烯酸甲酯附着HPC沉积聚合物。使用甲醛制成的包封物(微囊)遭受甲醛释放的问题,并使用甲醛清除剂。这增加化学负载,并且可以抑制制剂的灵活性。最近,因其减少的释放甲醛的趋势而已经优选于脲甲醛很多年的三聚氰胺甲醛由于其在环境中的潜在存留而已经受到在消费品中消除的压力。因此寻求用于在消费品中递送其它有益剂的香料微囊的替代性壳材料。已经提出聚氨酯作为替代方案,但异氰酸酯与多元醇的反应需要使用另外的化学物质以引发反应,并且如果它们与许多敏感的有益剂接触,那么它们可能造成问题。通常,聚氨酯胶囊必须用在聚氨酯壳中的大量未反应的异氰酸酯位点上反应的胺来完成。这是一个麻烦的过程,并且使这些颗粒的生产昂贵,即使引发剂与有益剂内容物是相容的。将非离子多糖沉积聚合物加入到这样的复杂基础颗粒中将很可能需要使用加成聚合物,而又使化学过程复杂化并增加成本。期望的是用于替代性壳材料的沉积聚合物是已经显示对三聚氰胺甲醛有利的沉积聚合物,即非离子多糖。为了实现从产品中消除三聚氰胺甲醛,将这样的沉积聚合物附着到非三聚氰胺甲醛壳材料不可以使用通常用于三聚氰胺甲醛的已知预聚物路线实现。已知的替代性“加成聚合物”路线从未在实验室外被发现是有利的,因为其使制造过程过度复杂化。因此,有必要找到适合与有利的非离子沉积聚合物一起使用的不同的壳壁材料,并设计将这些非离子多糖聚合物附着到该壳壁材料上的新方法。US2012/0148644A1(IFF)描述用于递送作为有益剂的香料的具有聚脲壳(第180段)的微囊的合成。使用多异氰酸酯和二胺的界面聚合优先形成聚脲。在实施例中,他们公开羧甲基纤维素可用于增强感知到的香味强度(第185段)。他们还公开加入沉积聚合物(在胶囊形成开始时、在胶囊形成期间和在胶囊形成之后),但这些是阳离子的(或两性的)而不是基于多糖的(第189段)。Merquat100是高度改变的阳离子聚合物。技术实现要素:根据本发明,提供了在聚脲壳内部包含有益剂的微囊,其特征在于所述聚脲具有与其共价键合的非离子多糖沉积聚合物。已知对于其它类型的壳材料,非离子沉积聚合物提供增强的沉积到纤维素材料上。当附着到聚脲时,我们已经惊奇地发现,与附着到现有技术微囊时相比,它们提供减少的微囊附聚和微囊保持更好地分散在含表面活性剂产品中的能力。优选地,沉积聚合物选自甘露聚糖、葡聚糖(glucan)、葡甘露聚糖、木葡聚糖、羟烷基纤维素、右旋糖酐(dextran)、半乳甘露聚糖及其混合物。更优选地,沉积聚合物是木葡聚糖、半乳甘露聚糖、右旋糖酐或羟丙基纤维素,并且最优选地,其是木葡聚糖或羟丙基纤维素。优选的非离子多糖是具有超过40kDa的分子量Mw的那些。沉积聚合物与聚脲壳的重量比优选在1:500至1:2的范围内,因为这实现前述出人意料的益处。本发明的效果有利地可以在非离子沉积聚合物与聚脲壳为1:500至1:10、甚至1:400至1:20的低接枝水平下获得。微囊优选包含至少50重量%,更优选超过80重量%的核材料(包含有益剂),和1至30重量%的聚脲壳。更优选地,壳占至多10重量%的微囊。如本领域技术人员已知的那样调节壳的量以调节微囊的脆性并有效地保持其内容物。有益剂的量作为总体的重量百分比优选为至少10重量%,更优选至少20重量%,甚至更优选至少30重量%和最优选至少40重量%,或甚至至少50重量%。基于微囊重量,沉积聚合物的水平优选为0.1至10重量%,更优选0.2至5重量%。聚脲可以有利地通过多异氰酸酯和二胺的反应形成。认为异氰酸酯的多官能度可以提供足够的自由异氰酸酯反应位点,以使共价键合容易地发生。组合物将优选地包含至少0.01重量%的微囊。它们通常还包含表面活性剂或阳离子材料。优选地,含有微囊的组合物是洗衣洗涤剂,并且组合物还包含至少5重量%的阴离子表面活性剂。或者,含有微囊的组合物是皮肤清洁组合物或毛发洗发剂组合物,并且组合物还包含至少2重量%的表面活性剂。或者,含有微囊的组合物是毛发调理剂组合物,并且组合物还包含至少1重量%的阳离子材料。包含微囊的组合物优选是消费品,并且根据消费者偏好和为了掩盖来自其它成分的气味;除了表面活性剂或阳离子材料之外,组合物优选还包含至少0.1重量%的香料。另外,根据本发明,提供了制造在聚脲壳内部包含有益剂的微囊的方法,所述聚脲壳具有与其共价键合的非离子多糖沉积聚合物,其中在聚脲的固化开始至少15分钟后加入非离子多糖。具体实施方式非离子多糖沉积聚合物优选的非离子多糖沉积聚合物可以选自:罗望子胶(优选由木葡聚糖聚合物组成),瓜耳胶,刺槐豆胶(优选由半乳甘露聚糖聚合物组成)和其它工业胶和聚合物,其包括但不限于不限于塔拉,葫芦巴,芦荟,芡欧鼠尾草,亚麻籽,车前籽,榅桲籽,黄原胶,杰兰胶、维兰胶,鼠李胶,右旋糖酐,凝胶多糖,支链淀粉,硬葡聚糖,裂褶菌多糖,壳多糖,羟烷基纤维素,阿拉伯聚糖(优选来自甜菜),去支链阿拉伯聚糖(优选来自甜菜),阿拉伯木聚糖(优选来自黑麦和小麦粉),半乳聚糖(优选来自羽扇豆和马铃薯),果胶半乳聚糖(优选来自马铃薯),半乳甘露聚糖(优选来自角豆,并包括低和高粘度二者),葡甘露聚糖,地衣淀粉(优选来自冰岛苔藓),甘露聚糖(优选来自象牙棕榈果),茯苓聚糖,鼠李聚半乳糖醛酸,金合欢树胶,琼脂,藻酸盐,角叉菜胶,壳聚糖,clavan,透明质酸,肝素,菊粉,纤维糊精,纤维素,纤维素衍生物及其混合物。不可水解的非离子多糖是最优选的。多糖优选具有β-1,4-连接的骨架。然而,不具有这样的骨架的右旋糖酐也是优选的。优选地,多糖是纤维素、纤维素衍生物或对纤维素具有亲和力的其它β-1,4-连接多糖,如甘露聚糖、葡聚糖、葡甘露聚糖、木葡聚糖,半乳甘露聚糖及其混合物。更优选地,多糖选自木葡聚糖和羟丙基纤维素。半乳甘露聚糖通常来自槐豆胶和/或瓜尔胶。高度优选的非离子多糖是具有超过40kDa的分子量的羟丙基纤维素。羟丙基纤维素(HPC)具有以下概括术语所示的重复结构:当HPC是粘度在2重量%水溶液为1000至4000mPa·s的HPC时,可以获得特别好的结果。粘度测量使用Brookfield粘度计,转子#3,在30rpm下进行。较低粘度的材料使用转子#2,在60rpm下测量。HPC是纤维素的醚,其中重复葡萄糖单元中的羟基中的一些已经使用环氧丙烷而被羟丙基化,形成-OCH2CH(OH)CH3基团。每个葡萄糖单元的取代羟基的平均数被称为取代度(DS)。完全取代提供DS为3。然而,由于羟丙基自身含有羟基,所以这也可以在HPC制备过程中被醚化。当这种情况发生时,每个葡萄糖环的羟丙基的摩尔数(取代的摩尔(MS))可以高于3。HPC的大多数质量(对于DS为3,通常为约75%)见于取代基而非骨架。此外,可以使用选自羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基瓜尔胶、羟乙基乙基纤维素和甲基纤维素的非离子多糖。这些β-1,4-连接的聚合物的环间距使得聚合物的每个交替的环适当地放置,以允许与聚酯中的邻苯二甲酸酯环的π-电子云的假氢键的相互作用。此外,这些聚合物具有疏水性和亲水性的平衡,这意味着它们能够与织物相互作用而不如此疏水以致不溶。其他非离子改性多糖如羟乙基纤维素不具有正确的性质,并且表现出作为沉积聚合物的不良性能,特别是在聚酯上。在那些其中重复葡萄糖单元中的羟基中的一些已被羟烷基化的纤维素的醚中,每个葡萄糖单元的取代羟基的平均数被称为取代度(DS)。完全取代将提供的DS为3。然而,由于取代基自身含有羟基,所以这也可以被醚化。当这种情况发生时,每个葡萄糖环的取代基的摩尔数(取代的摩尔(MS))可以高于3。羟基-烷基侧基中的-OH基团(在存在的情况下)中的一些可以被烷基醚代替。通常这些是C1-C20烷基醚,并且在特定情况下可以是C16-C22醚。最优选的烷基链是硬脂基。羟丙基甲基纤维素(HPMC)具有以下概括术语所示的重复结构:由于羟丙氧基取代基可以在侧链上彼此连接,所以HPMC的取代度可以高于3。在HPMC“Sangelose”的有用衍生物中,羟基-烷基侧基中的-OH基团中的一些可以被烷基醚代替。通常这些是C1-C20烷基醚,并且在特定情况下可以是C16-C22醚。最优选的烷基链是硬脂基。羟乙基甲基纤维素(HEMC)具有以下概括术语所示的重复结构:由于乙氧基取代基可以在侧链上彼此连接,所以取代度可以高于3。羟丙基瓜尔胶(HPG)具有以下概括术语所示的重复结构:由于羟丙氧基取代基可以在侧链上相互连接,所以HPG中的取代度可以高于3。羟乙基乙基纤维素(HEEC)具有以下概括术语所示的重复结构:HEEC不如本文公开的其它非离子多糖递送助剂那样优选。甲基纤维素(ME)具有以下概括术语所示的重复结构:理论最大取代度(DS)为3.0。然而,更典型的值是1.3到2.6。当沉积聚合物是粘度在2重量%水溶液中超过1000mPa·s的沉积聚合物时,可以获得特别好的结果。粘度测量使用Brookfield粘度计,转子#3,在30rpm下进行。较低粘度的材料使用转子#2,在60rpm下测量。优选地,非离子多糖沉积聚合物具有高于50kDa、更优选高于140kDa、最优选高于500kDa的分子量。随着分子量增加,沉积聚合物的性能通常增加。DS通常在1.0至3的范围内,更优选为从高于1.5至3,最优选在可能时为2.0至3.0。沉积聚合物的典型MS为1.5至6.5。优选地,MS在2.8至4.0的范围内,更优选为高于3.0,最优选为3.2至3.8。优选地,沉积助剂聚合物以使得聚合物:颗粒固体的比率在1:500至3:1,更优选1:500至1:2和最优选1:200至1:2的范围内的水平存在。聚脲聚脲由二异氰酸酯或多异氰酸酯与二胺或多胺形成。通常为了制备微囊,氰酸酯部分存在于分散(油)相中,而胺部分存在于连续(水)相中。壳通过相界面处的界面聚合形成。这种反应和聚脲壳微囊的制造是本领域技术人员普遍知晓和理解的,并且本发明可以应用于任何类型的聚脲微囊。当使用二异氰酸酯时,它可以是直链脂族、脂环族或芳族的。适合的芳族多异氰酸酯包括但不限于2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯,萘二异氰酸酯,二苯基甲烷二异氰酸酯和三苯基甲烷-p,p’,p”-三苯甲基三异氰酸酯,聚亚甲基聚亚苯基异氰酸酯,2,4,4’-二苯基醚三异氰酸酯,3,3’-二甲基-4,4’-二苯基二异氰酸酯,3,3’-二甲氧基-4,4’-二苯基二异氰酸酯和4,4’,4”-三苯基甲烷三异氰酸酯。适合的脂族多异氰酸酯包括但不限于二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯,六亚甲基-1,6-二异氰酸酯,异佛尔酮二异氰酸酯,三甲基-六亚甲基二异氰酸酯,六亚甲基-6-二异氰酸酯的三聚体,异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体,1,4-环己烷二异氰酸酯,六亚甲基二异氰酸酯的脲,三亚甲基二异氰酸酯,亚丙基-1,2-二异氰酸酯和亚丁基-1,2-二异氰酸酯及其混合物。适合的二胺可以包括胺,如乙二胺(EDA),苯二胺,甲苯二胺,六亚甲基二胺,二亚乙基三胺,四亚乙基五胺,五亚甲基六胺,1,6-己二胺,亚甲基四胺,2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪,1,2-二氨基环己烷,4,4’-二氨基-二苯基甲烷,1,5-二氨基萘,2,4,4’-三氨基二苯醚,双(六亚甲基三胺),1,4,5,8-四氨基蒽醌,异佛尔酮二胺,二氨基丙烷和二氨基丁烷,及其混合物。也可以使用聚合胺,例如Jeffamine(聚醚胺)和聚乙烯亚胺。水溶性二胺或胺盐或者多胺或多胺盐是优选的,因为胺通常存在于水相中。多异氰酸酯和二胺的组合是优选的,因为复数个官能团使得能够形成网络状结构,并且在分散相中具有复数种官能材料会减少在相邻颗粒之间形成联结并由此凝集的机会。其它适合的材料公开于例如US2014/0017287。异氰酸酯基胶囊壁技术还公开于WO2004/054362;EP0148149;EP0017409;US4,417,916,US4,124,526,US6,566,306,US6,730,635,WO90/08468,WO92/13450,US4,681,806,US4,285,720,US6,340,653和EP2673078。有益剂有益剂是当被沉积在基底上时赋予该基底以一些期望效果的材料。因此,它包括广泛的材料选择。因为聚脲胶囊通过水包油乳液的界面聚合制备,所以有益剂通常是可与油相混溶或形成油相的疏水性材料。适合的有益剂包括香料原料(本文中也称为香味剂),硅油,蜡,烃,高级脂肪酸,精油,脂质,皮肤冷却剂,维生素,防晒剂,抗氧化剂,恶臭减少剂,气味控制材料,皮肤软化剂,驱昆虫和飞蛾剂,着色剂,螯合剂,卫生处理剂,微生物控制剂,皮肤护理剂,天然活性物,抗细菌活性物,防腐剂,化学感觉物(例如薄荷醇),无光鞣剂(例如二羟基丙酮),润肤剂(例如向日葵油和凡士林),抗老化剂,抗炎剂,皮肤调理剂,皮肤亮白剂及其混合物。优选的有益剂是香味剂,抗老化剂,抗微生物剂,抗细菌剂,抗真菌剂,润滑剂和调色染料。其它可能的有益剂包括:抗氧化剂,维生素,抗炎活性物,皮肤增亮剂,皮肤调理剂,例如12-羟基硬脂酸,油,驱昆虫剂和防晒剂。这些在文献中详细描述。例如:WO13/026657和WO12/022736。微囊(包括壁)中的任选材料异氰酸酯必须可溶于任何将形成微囊核的物质,因此如果有益剂不溶解异氰酸酯,则可能需要额外的物质。因此,微囊可以任选地包含载体油(本文中也称为稀释剂)。本领域技术人员清楚哪些油适合于与某种有益组合物一起使用。载体油是可混溶于本发明中使用的有益剂材料中的疏水性材料。适合的油是对有益剂有合理亲和力的油。适合的材料包括但不限于甘油三酯油,甘油单酯和甘油二酯,矿物油,硅油,邻苯二甲酸二乙酯,聚α烯烃,蓖麻油和肉豆蔻酸异丙酯。优选地,油是甘油三酯油,最优选是癸酸/辛酸甘油三酯油。已知许多用于乳液聚合的乳化剂。用于聚合过程的适合的乳化剂可以包括但不限于非离子表面活性剂,如聚乙烯吡咯烷酮(PVP),聚乙二醇脱水山梨醇单月桂酸酯(吐温20),聚乙二醇脱水山梨醇单棕榈酸酯(吐温40),聚乙二醇脱水山梨糖醇单油酸酯(吐温80),聚乙烯醇(PVA)和聚(乙氧基)壬基苯酚,乙烯马来酸酐(EMA)共聚物,Easy-SperseTM(来自ISPTechnologiesInc.),离子表面活性剂,如聚丙烯酸的部分中和的盐,如聚丙烯酸钠或聚丙烯酸钾或者聚甲基丙烯酸钠或聚甲基丙烯酸钾,BrijTM-35,HypermerTMA60,或木质素硫酸钠,及其混合物。乳化剂还可以包括但不限于丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物,聚(丙烯酸),聚氧亚烷基脱水山梨醇脂肪酯,聚亚烷基-共-羧基酸酐,聚亚烷基-共-马来酸酐,聚(甲基乙烯基醚-共-马来酸酐),聚(丙烯-共-马来酸酐),聚(丁二烯-共-马来酸酐)和聚(乙酸乙烯酯-共-马来酸酐),聚乙烯醇,聚亚烷基二醇,聚氧亚烷基二醇及其混合物。优选的乳化剂是脂肪醇乙氧基化物(特别是BrijTM类的),醚硫酸盐的盐(包括SLES),烷基和烷芳基磺酸盐和硫酸盐(包括LAS和SDS)和阳离子季盐(包括CTAC和CTAB)。通常,助表面活性剂将存在于分散相和所得颗粒中。用于本发明的适合的助表面活性剂包括十六烷,鲸蜡醇,月桂酰过氧化物,正十二烷基硫醇,甲基丙烯酸十二烷基酯,甲基丙烯酸十八烷基酯,聚苯乙烯,聚癸烯,矿物油,肉豆蔻酸异丙酯,苯甲酸C12-C15烷基酯和聚甲基丙烯酸甲酯。优选的助表面活性剂包括十六烷、聚癸烯和肉豆蔻酸异丙酯。作为油相总体的重量%,助表面活性剂通常为0至20重量%,优选1至15重量%,更优选2至12.5重量%。在现有技术中,已经表明纯聚脲壳壁由于其固有的泄露性而不可用。将材料如羧甲基纤维素包含在壁中被教导为是由聚脲和其它聚合物的混合物制成的更复杂的壳壁。在本发明中,有利的是胶囊壁为至少95%和优选基本上100%的聚脲。胶囊泄漏性可以通过壁厚度以及对胺和异氰酸酯的选择而调节。对于某些应用,例如洗衣,期望的是一些有益剂在胶囊破裂之前从胶囊泄漏。当有益剂是香料时,这可以在洗涤物仍然是湿的时候增加清新感。微囊尺寸通常,微囊的平均直径将是约0.001至约1,000微米,优选约1至约500微米,更优选约5至约100微米和甚至更优选约10至约50微米。这些尺寸可以在控制微囊组合物在本发明的实践中的应用的能力方面起到重要作用。微囊尺寸在任何条件下的最宽范围是约0.001至约1,000微米,而更容易喷雾的尺寸限度为约10至约50微米。期望的是微囊的悬浮液也含有分散剂。为了防止微生物污染,期望的是微囊组合物含有防腐剂。防腐剂可以被包含在核材料和/或水性载体中。微囊和适合组合物的用途除了具有非离子多糖沉积聚合物的聚脲微囊之外,用于本发明的组合物可以含有一种或多种其它成分。它们可能含有其他类型的微囊或类似的微囊,其内部具有不同的有益剂。除了可以被包含在微囊内的任何香味剂制剂之外,包含本发明的微囊的组合物还可以含有游离香料。包含本发明颗粒的配制组合物可以含有表面活性化合物(表面活性剂),其可以选自皂和非皂阴离子、阳离子、非离子、两性和两性离子的表面活性化合物及其混合物。许多适合的表面活性化合物是可获得的,并且在文献中充分描述,例如在Schwartz,Perry和Berch的“Surface-ActiveAgentsandDetergents”,卷I和卷II中。可以使用的优选表面活性化合物是皂和合成非皂阴离子和非离子化合物。根据包含微囊的组合物的最终用途,常见于这样的组合物中的其它材料可以照常使用。一个主要的例外是游离纤维素酶优选不在组合物中,除非它以某种方式失活。甘露聚糖酶同样是期望避免的。这样的成分包括防腐剂(例如杀菌剂),pH缓冲剂,香料载体,抗再沉积剂,去污剂,聚电解质,抗收缩剂,抗皱剂,抗氧化剂,防晒剂,防腐剂,褶皱赋予剂(drapeimpartingagent),抗静电剂,珠光剂和/或遮光剂,天然油/提取物,加工助剂,例如电解质,卫生剂,例如抗细菌剂和抗真菌剂,增稠剂,皮肤有益剂,着色剂,增白剂,荧光增亮剂,污垢悬浮剂,去污酶,相容性漂白剂(特别是过氧化物化合物和活性氯释放化合物),凝胶控制剂,冻融稳定剂,杀菌剂,防腐剂(例如1,2-苯并异噻唑啉-3-酮),助水溶物,香料及其混合物。用于本发明的组合物还可以含有pH调节剂,例如盐酸或乳酸。本发明的最终产品组合物可以是任何适合的物理形式,例如固体,如固体棒、糊状物;或者液体或凝胶,优选水基液体。洗衣洗涤剂,皮肤清洁组合物和毛发调理剂是与微囊一起使用的优选组合物。微囊通常以总组合物的0.01重量%至10重量%、优选0.5重量%至7重量%、最优选0.5重量%至5重量%的水平被包含在组合物中。现将参考以下非限制性实施例进一步描述本发明。实施例实施例1-具有在各种添加时间加入的木葡聚糖的聚脲微囊的合成合成大量聚脲微囊,藉此一旦包封过程已经开始,就在各种添加时间加入木葡聚糖沉积聚合物。所用材料在表1中给出,而组合物细节在表2中给出。表1表2颗粒固体(%)=15%BA(基于固体)=89.6%Hostasol(基于油相)=0.02%PMPHI(基于固体)=7.2%HMDA(基于固体)=3.2总重量(g)=200%XG(基于固体)=2.0使用以下合成制备微囊:1)将0.0054gHostasolYellow3G和2.2g聚(亚甲基(聚苯基)异氰酸酯)溶解在26.9g乙酸苄酯(油相)中。2)通过搅拌30分钟,将0.77gLAS(直链烷基苯磺酸盐)溶解在100ml去离子水中(水相)。3)通过使5gXG在495g沸腾蒸馏水中均质化(8,000rpm)5分钟,单独制备1重量%木葡聚糖(XG)溶液,并在使用前冷却。4)用均质器将油相和水相混合并乳化(5,000rpm)2分钟(注意避免过度起泡)。5)使用顶置式搅拌器不断搅拌(200rpm)该混合物。6)加入水以调节固体(对于XG游离样品为64.2g,对于所有含XG样品为4.2g)。7)然后滴加溶于5g去离子水中的0.96g己二胺。8)制备多个样品,一个样品中其中没有加入XG溶液(对照),而其他样品在7、15、30、45或60分钟后加入60g的1重量%XG溶液。9)使聚脲固化在室温下进行至少3小时。实施例2-通过荧光消耗评估沉积1)洗液储备溶液的制备使用表3中的材料制备浓缩的洗液储备溶液(10X)。表32)洗液的制备:将洗液储备(10ml)和去离子水(90ml)加入到125ml塑料瓶中。这给出缓冲至pH10.5并含有1g/L表面活性剂(50:50的LAS:Neodol25-7)的100ml洗液。3)模拟洗涤:向含有洗液的塑料瓶加入0.005g(基于洗液为50ppm)微囊颗粒,并稍微搅拌以确保混合(对每个样品一式两份进行洗涤,并对结果取平均)。从每个样品取5ml等分试样并使用荧光计(PerkinElmerLS50)在1cm比色皿中测量荧光(激发=450nm,发射=515,狭缝宽度=15)。该荧光值表示在模拟洗涤过程之前洗涤溶液中的100%颗粒。将测量为20cm×20cm的一段不发出荧光的棉布放入含有洗液和微囊的每个塑料瓶中,并密封瓶子。使用水振动器浴(HaakeSWB25)在40℃和150rpm下摇动瓶子45分钟以模拟主洗。然后移出布料并用手拧,取剩余洗液的5ml等分试样,并测量荧光(如前所述)。通过浓度相对于荧光校准曲线的内插,可以测定洗涤后液体中残留微囊的浓度,并因此通过差值测定沉积(洗涤沉积)在布料上的百分比。然后彻底漂洗塑料瓶,并将“拧过的”布料放回瓶中,加入100ml去离子水,并密封瓶子。然后在环境温度(~20℃)下将瓶子在水振动器浴上摇动(150rpm)10分钟以模拟漂洗程序。然后移出布料并用手拧。取漂洗溶液的5ml等分试样,并如前所述测定荧光。再次地,校准图的内插允许测定在漂洗期间从布料除去的微囊浓度,并通过从主洗后沉积的水平减去而测定总体沉积百分比。实施例1中制备的样品的沉积百分比(主洗和漂洗后)如表4所示。表4结果显示,沉积通过木葡聚糖的附着而增强,并且为了最大限度的沉积,在15分钟以前不应当将木葡聚糖加入反应。在这个时间后,至多一小时的添加是可能的,而不损害沉积性能。实施例3-比较性三聚氰胺甲醛微囊的合成以等价组成水平和在第15分钟将木葡聚糖加入微囊形成的时间点制备比较例,不同之处在于使用三聚氰胺甲醛(而不是聚脲)作为壳材料,且反应在75℃下进行3小时。组合物细节在表5中给出,而所用材料在表6中给出。表5颗粒固体(%)15.0乙酸苄酯(%基于固体)89.6Hostasol(%基于油相)0.02三聚氰胺甲醛(%基于固体)10.4木葡聚糖(%基于固体)2.0总重量(g)200表6合成:三聚氰胺甲醛预聚物合成1)向250ml反应烧瓶中加入19.5g福尔马林(37重量%含水甲醛)和44g水。2)使用5重量%碳酸钠水溶液将溶液的pH调节至8.9。3)加入10g三聚氰胺和0.6g氯化钠,并使用顶置式搅拌器以200rpm搅拌混合物。4)将混合物加热至62℃并继续搅拌直至混合物变澄清(通常为1小时)。该溶液含有23.2重量%的三羟甲基三聚氰胺,以下称为预聚物(1)。木葡聚糖接枝三聚氰胺甲醛微囊合成制备大量含有2、1或0.5%木葡聚糖(基于颗粒重量)的木葡聚糖接枝微囊。所用重量在表7中给出。表7材料:2%XG1%XG0.5%XG预聚物(1)13.413.413.4乙酸苄酯26.926.926.9HostasolYellow3G0.00540.00540.0054水99.7129.7144.71%木葡聚糖溶液60.030.015.0通过在8,000rpm下使用均质器5分钟,将2g木葡聚糖溶解在198g沸水中而制备木葡聚糖溶液,并在使用前冷却。1)将水加入到250ml反应烧瓶中并加热至75℃。2)然后加入预聚物(1),并使用10重量%甲酸将pH调节至4.1。3)约1分钟后,溶液变浑浊。4)然后使用均质器(在8,000rpm下)摇动混合物,同时在约30秒内缓慢加入乙酸苄酯。5)将混合物在该剪切方式下再摇动2分钟。6)然后密封反应容器,并在75℃下用顶置式搅拌(300rpm)加热。7)15分钟后加入木葡聚糖溶液。8)使反应持续总共3小时。9)将混合物冷却并用5重量%碳酸钠调节至pH7最终分散体为15%颗粒固体,其由约10%的MF壳和90%的乙酸苄酯组成,附着有2至0.5%的XG(基于颗粒固体)。实施例4-木葡聚糖接枝聚脲和三聚氰胺甲醛微囊的粒度比较测量聚脲(PU)和三聚氰胺甲醛(MF)合成的微囊二者的粒度(使用MalvernMastersizer2000)。结果在表8中给出。表8PU合成路线产生更小的颗粒,并且允许引入更高的XG水平而不引起聚集和增加粒度。实施例5-木葡聚糖接枝聚脲和三聚氰胺甲醛微囊的洗衣液稳定性比较在实施例4中使用的PU和MF微囊的稳定性在具有表9的组成(添加1重量%的微囊)的非结构化洗衣液体洗涤剂内进行比较。表9将非离子多糖附着到微囊可能预期使颗粒的分散体稍微稳定化。令人惊奇的是,当被添加到聚脲微囊时,相同的沉积聚合物在3天后给出明显稳定得多的颗粒悬浮体,而具有相同水平的相同附着沉积聚合物的相应三聚氰胺甲醛胶囊在相同时间段从洗涤剂液体中明显多得多地沉淀出来。实施例6-具有接枝羟丙基纤维素的全香料聚脲微囊的合成该实施例详细描述了含有模型香料(而不仅是乙酸苄酯)和低水平羟丙基纤维素(基于包封物重量为0.3%)的羟丙基纤维素(HPC)接枝聚脲包封物的生产。所用材料与实施例1相似,除了用AKK香料代替乙酸苄酯、5%聚乙烯醇水溶液代替0.5%LAS溶液和1%羟丙基纤维素水溶液代替1%XG溶液。新材料细节在表1中给出,而组合物细节在表2中给出。表10表11(AKK香料组成)重量和程序与实施例1中给出的相同。在反应开始后15分钟加入HPC溶液。最终分散体为10%颗粒固体,由约10%的PU壳和90%的AKK香料组成,附着有0.3%HPC(基于颗粒固体)。实施例7-具有接枝羟丙基纤维素的比较性全香料三聚氰胺甲醛包封物的合成以等价组成水平和在第15分钟将HPC加入微囊形成的时间点制备比较例。该比较例使用MF壳而非聚脲。所用材料与实施例3中详述的类似,除了用AKK香料代替乙酸苄酯和1%羟丙基纤维素水溶液代替1%XG溶液。新材料细节在表10和表11中给出。重量和程序与实施例3中详述的相同。最终分散体为10%颗粒固体,其由约10%的MF壳和90%的AKK香料组成,附着有0.3%HPC(基于颗粒固体)。实施例8-HPC接枝聚脲和三聚氰胺甲醛微囊的洗衣液稳定性的比较如实施例6和7所述的PU和MF微囊的稳定性在非结构化洗衣液体洗涤剂内进行比较。包含水平和程序与实施例5中详述的相同。在三天后观察到稳定性的明显差异:MF包封物已经完全相分离并起泡至溶液顶部,而使用聚脲变体则稳定性得以维持。实施例9至15:组合物这些实施例显示PU微囊在典型的洗衣、毛发和皮肤沐浴露组合物中的用途。所用材料在表12中给出。表12实施例9-喷雾干燥粉末表13给出含有来自实施例1的PU微囊的喷雾干燥洗衣洗涤剂粉末的组成。表13组分重量/重量%PU微囊(来自实施例1)1.0NaPAS11.5Dobanol25-76.3皂2.0沸石24.1SCMC0.6柠檬酸钠10.6碳酸钠23.0聚丙烯酸钠(MW1,300,000)0.7Dequest20660.4SokalanCP50.9Savinase16L0.7丽波脂肪酶0.1香料0.4水/盐直至100%实施例10-通过非喷雾干燥方法制备的洗衣粉颗粒表14给出含有实施例1的PU微囊的颗粒状洗衣洗涤剂组合物,如可以通过非塔(non-tower)路线制造的。表14实施例11-各向同性洗衣液表15给出包含实施例1的PU微囊的各向同性洗衣液组合物。表15实施例12-结构化洗衣液表16给出了并入实施例1的PU微囊的结构化液体洗衣洗涤剂组合物。表16组分重量/重量%PU微囊(来自实施例1)1.0LAS16.5Dobanol25-79.0油酸(Priolene6907)4.5沸石15.0KOH(中和酸至pH7)8.5柠檬酸8.2絮凝聚合物1.0蛋白酶0.38丽波脂肪酶0.2ImacolC(来自Clariant)2.0香料1.0次要成分0.4水直至100%实施例13-毛发洗发剂表17给出了并入实施例1的PU微囊的毛发洗发剂组合物。表17实施例14-毛发调理剂表16给出了并入实施例1的PU微囊的毛发调理剂组合物。表16组分重量/重量%PU微囊(来自实施例1)1.0BTAC2.9鲸蜡硬脂醇4.0DC571342.5香料1.0EDTA0.1氯化钾0.1水直至100%实施例15-皮肤沐浴露表17给出了并入实施例1的PU微囊的皮肤沐浴露组合物。表17组分重量/重量%PU微囊(来自实施例1)1.0CarbopolAquaSF-11.2SLES1EO11.0椰油酰胺MEA1.0EDTA0.05PPG-90.1NaCl(25%溶液)1.0香料1.0NaOH(50%溶液)0.01水直至100%或者可以使用来自实施例6的HPC接枝微囊配制实施例9至15。当前第1页1 2 3 
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