能量可固化的超支化聚碳酸酯多元醇骨架多官能丙烯酸酯的制作方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年5月21日提交的美国临时专利申请号62/165,086的权益，所述临时专利申请的全部内容通过引用并入本文。
本技术大体上涉及能量可固化的具有聚碳酸酯骨架的超支化多官能(甲基)丙烯酸酯，其通过共沸酯交换法的制备方法，及其在下游应用中的用途。
背景技术：
有几个因素对于uv(紫外光)和eb(电子束)可固化涂料和油墨的商业成功至关重要。由于印刷机以越来越高的速度运行，降低了每小时的生产成本，因此对油墨和涂料的固化速度的要求越来越高。同时，转换器在能源消耗方面也有相当大的关注，因此存在降低汞灯能量的趋势，并且在许多情况下转换为led光源。较高的线速度和较低强度的光源都对用于这些应用的制剂中使用的单体和低聚物的反应性提出要求。
包装应用的另一个重要因素是越来越多地在袋、小袋和标签中使用薄膜基材。为了降低成本，这些基材非常薄，但结果是，在固化过程中在涂层和油墨中发生的任何收缩都可能导致薄膜起皱或其它变形。此外，在一些情况下，油墨或涂料对薄膜的粘着力存在损失。由于这些薄膜通常用于包装食品或饮料，因此对来自油墨或涂料的未反应单体的迁移存在非常严格的限制。
技术实现要素：
在一个方面，提供一种聚合物，其包括具有聚碳酸酯骨架的超支化多官能(甲基)丙烯酸酯。所述聚合物在25℃下可能是液体。所述聚合物在25℃下可以表现出约50厘泊至约10,000厘泊的粘度。
在另一个方面，提供一种用于制备含有具有聚碳酸酯骨架的超支化多官能(甲基)丙烯酸酯的聚合物的方法。所述方法包括使超支化聚碳酸酯和(甲基)丙烯酸酯在催化剂存在下在溶剂中接触以形成反应混合物；并且在共沸回流条件下加热所述反应混合物以形成醇或水。通过在共沸回流条件下从反应混合物中除去醇或水(作为副产物产生)来推动反应。
另一个方面提供制备上述聚合物的另一种方法。所述方法包括使超支化聚碳酸酯和催化剂在溶剂中接触以形成第一反应混合物；将所述第一反应混合物冷却到约0℃；向所述第一反应混合物中加入丙烯酰卤以形成第二反应混合物，在所述丙烯酰卤添加期间的温度不超过约5℃；并且在预定量的时间后，将所述第二反应混合物升温到约25℃。
在另一个方面，提供一种含有具有聚碳酸酯骨架的超支化多官能(甲基)丙烯酸酯的聚合物，其通过本文公开的方法制备。
附图说明
图1a示出根据实施例4由以下三种不同树脂制成的青色、洋红色和黄色油墨的固化能量的比较：实施例4、比较例4-1和比较例4-2。
图1b示出根据实施例4由以下三种不同树脂制成的青色、洋红色和黄色油墨的粘着力百分比的比较：实施例4、比较例4-1和比较例4-2。
图1c示出根据实施例4由以下三种不同树脂制成的青色、洋红色和黄色油墨的色密度的比较：实施例4、比较例4-1和比较例4-2。
图2示出根据实施例5的以下四种树脂体系的粘度和固化能量的比较：树脂体系1、树脂体系2、树脂体系3和树脂体系4，它们各自由四种不同的低粘度树脂制成，包括实施例4、二季戊四醇六丙烯酸酯(dpha)、三羟甲基三丙烯酸酯(tmpta)和三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)。
具体实施方式
下文描述各种实施方案。应当注意，具体实施方案不旨在作为对本文所讨论的更广泛方面的详尽描述或限制。结合特定实施方案描述的一个方面不一定限于该实施方案，并且可以用任何其它实施方案来实施。
如本文所用，“约”将由本领域普通技术人员理解并且将根据其使用的上下文而在一定程度上变化。如果使用本领域普通技术人员不清楚的术语，则考虑到其使用的上下文，“约”将意味着特定术语的至多±10％。
除非本文另有说明或与上下文明显矛盾，否则在描述要素的上下文中(特别是在所附权利要求的上下文中)中使用术语“一”和“所述”以及类似的指示物应被解释为涵盖单数和复数。除非本文另有说明，否则本文中对于数值范围的描述仅旨在用作单独提及落在该范围内的每个单独数值的简写方法，并且将每个单独的数值并入本说明书中，如同在本文中单独叙述一样。除非本文另有说明或者与上下文明显矛盾，否则本文描述的所有方法可以任何合适的顺序进行。除非另有说明，否则使用本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如“诸如”)仅旨在更好地阐明实施方案，并且对所附权利要求的范围不构成限制。本说明书中的任何语言都不应被解释为表示任何未要求保护的要素是必不可少的。
通常，除非另有明确定义，否则术语“被取代的”是指如下所定义的烷基、烯基、炔基、芳基或醚基(例如烷基)，其中所含的一个或多个与氢原子连接的键被与非氢或非碳原子连接的键代替。被取代的基团还包括其中一个或多个与碳或氢原子连接的键被一个或多个与杂原子连接的键(包括双键或三键)代替的基团。因此，除非另有说明，否则被取代的基团将是被一个或多个取代基取代。在一些实施方案中，被取代的基团是被1、2、3、4、5或6个取代基取代。被取代的基团的实例包括：卤素(即f、cl、br和i)；羟基；烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂环氧基和杂环基烷氧基；羰基(氧代)；羧基；酯；氨基甲酸酯；肟；羟胺；烷氧基胺；芳烷氧基胺；硫醇；硫化物；亚砜；砜；磺酰基；磺酰胺；胺；n-氧化物；肼；酰肼；腙；叠氮化物；酰胺；脲；脒；胍；烯胺；酰亚胺；异氰酸酯；异硫氰酸酯；氰酸盐；硫氰酸盐；亚胺；硝基；腈(即cn)；等等。对于一些基团，取代可以提供烷基与另一个限定基团如环烷基的连接。
如本文所用，“烷基”基团包括具有1至约20个碳原子，并且通常1至12个碳，或在一些实施方案中1至8个碳原子的直链和支链烷基。如本文所用，“烷基”包括如下定义的环烷基。烷基可以是被取代或未被取代的。直链烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。支链烷基的实例包括(但不限于)异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基和异戊基。代表性的被取代的烷基可以被例如氨基、硫基、羟基、氰基、烷氧基和/或卤基如f、cl、br和i基团取代一次或多次。如本文所用，术语卤代烷基是具有一个或多个卤基的烷基。在一些实施方案中，卤代烷基是指全卤代烷基。通常，除了上文列出的那些之外，烷基还可以包括(但不限于)2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、2-乙基己基、2-丙基庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、壬基、癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、异十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基等。
环烷基是例如(但不限于)环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基的环状烷基。在一些实施方案中，环烷基具有3至8个环成员，而在其它实施方案中，环碳原子数范围为3至5、6或7。环烷基可以是被取代或未被取代的。环烷基还包括多环环烷基，例如(但不限于)降冰片基、金刚烷基、冰片基、莰烯基、异莰烯基和蒈烯基，以及稠环，例如(但不限于)十氢化萘基等。环烷基还包括被如上定义的直链或支链的烷基取代的环。代表性的被取代的环烷基可以是单取代的或被取代一次以上，例如(但不限于)：2,2-；2,3-；2,4-；2,5-；或2,6-二取代的环己基或者单取代、二取代或三取代的降冰片基或环庚基，其可以被例如烷基、烷氧基、氨基、硫基、羟基、氰基和/或卤基取代。
如本文所用，“芳基”或“芳族”基团是不含杂原子的环状芳族烃。芳基包括单环、双环和多环环系。因此，芳基包括(但不限于)苯基、薁基、庚烯基、联苯基、苯并二茚基(indacenyl)、芴基、菲基、苯并菲基、芘基、并四苯基、屈基(chrysenyl)、联苯基、蒽基、茚基、茚满基、并环戊二烯基和萘基。在一些实施方案中，芳基在基团的环部分中含有6-14个碳，并且在其它情况下含有6-12个或甚至6-10个碳原子。短语“芳基”包括含有稠环的基团，例如稠合芳族-脂族环系(例如茚满基、四氢萘基等)。芳基可以是被取代或未被取代的。
如本文所用，术语(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸或甲基丙烯酸，丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，以及丙烯酸或甲基丙烯酸的盐、酰胺和其它合适的衍生物，和其混合物。合适的(甲基)丙烯酸单体的说明性实例包括(但不限于)以下甲基丙烯酸酯：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯(bma)、甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸n,n-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸丁烯酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸甲代烯丙酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸炔丙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯和甲基丙烯酸四氢吡喃酯。合适的丙烯酸酯的实例包括(但不限于)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯(ba)、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、丙烯酸n,n-二乙基氨基乙酯、丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酸2-磺基乙酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-正丁氧基乙酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸肉桂酯、丙烯酸丁烯酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸六氟异丙酯、丙烯酸甲代烯丙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲氧基丁酯、丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-苯基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸炔丙酯、丙烯酸四氢糠酯和丙烯酸四氢吡喃酯。
如本文所用，术语“含丙烯酸基团”或“含甲基丙烯酸酯基团”是指具有可聚合的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的化合物。
如本文所用，术语“多元醇”是指包括2个或更多个单体单元的低聚物，其中每个单体单元具有至少一个醇官能团。
如本文所用，术语“重复单元”是指聚合物的结构重复单元。重复单元可以是单体单元或低聚单元(即包括两个或更多个单体单元)。
如本文所用，术语“支化重复单元”是指具有三价或更高价并且共价连接到或能够共价连接到三个或更多个重复单元的重复单元。因此，例如，聚苯乙烯聚合物中的苯乙烯重复单元不构成支化重复单元。
如本文所用，术语“骨架”是指聚合物的最长链。
如本文所用，术语“低聚物”是指含有相对少量的单体单元的结构。如本文所用，该术语包括具有两个或更多个单体单元的任何结构。
如本文所用，术语“聚合物”是指含有一个或多个单体单元的分子。
如本文所用，与聚合物相关的术语“超支化”是指通常展现球状结构的高度支化的聚合物。超支化聚合物通常在分支模式和结构方面表现出显著的不规则性，这通常导致分子量的显著变化(通常称为多分散性)。
用于评估聚合物中存在的支化量的一种有用的方法是支化度。如本文所用，术语“支化度”是指(a)聚合物中包括的支化重复单元总数与(b)聚合物中包括的重复单元总数的比率。具有任何合适支化度的超支化聚合物可用于本文所述的组合物中。在某些实施方案中，超支化聚合物展现每分子至少约4至约20个单体单元的支化度。
在解释超支化聚合物的支化度信息时一般应谨慎行事。例如，某些超支化聚合物可展现小于约0.2的支化度，但包括一个或多个展现大于约0.2的支化度的超支化聚合物部分(或亚单元)。例如，当使用线性重复单元的长链使超支化聚合物核心链延长时，可能是这种情况。如果有足够的链延长，则这种聚合物的总支化度可能小于约0.2。
远离骨架定位的支化重复单元的存在有助于超支化聚合物的树状分支模式。本公开的超支化聚合物可具有任何合适数量的远离骨架定位的支化重复单元。超支化聚合物可包括远离骨架定位的至少1个或多个(例如，2、3、4、5、6、7、8、9、10个或更多个等)支化重复单元。
现在已经惊奇地发现，如本文在多个实施方案中所述，具有聚碳酸酯骨架的超支化多官能(甲基)丙烯酸酯具有比常规技术低得多的粘度，并且它们在室温下为液体。具有聚碳酸酯骨架的超支化多官能(甲基)丙烯酸酯的粘度低于相应的多元醇，并且在低分子量单体的范围内。具有聚碳酸酯骨架的超支化多官能(甲基)丙烯酸酯由于其支化结构而具有高得多的柔性，同时保持高密度的反应性和可用的丙烯酸酯基团。具有聚碳酸酯骨架的超支化多官能(甲基)丙烯酸酯可以制备具有高分子量(>1000道尔顿)，以最小化与较低分子量树脂相关的迁移问题。如本文所用，迁移是指丙烯酸酯从固化的包括丙烯酸酯的涂料、油墨或其它材料的扩散。换句话说，迁移是指丙烯酸酯在固化后从涂料或其它材料中提取的能力，无论是通过非聚合还是降解和随后的提取。迁移不是特别地用于包装应用的包含丙烯酸酯的涂料或其它材料的理想特征。
含有具有聚碳酸酯骨架的超支化多官能(甲基)丙烯酸酯的聚合物可以在低温下通过共链酯交换法利用烷醇(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯或者通过直接酯化方法利用丙烯酰卤或(甲基)丙烯酸来制备的。这些聚合物可用于各种工业应用，包括(但不限于)在纸、塑料、金属、玻璃、木材或其它基材上用于印刷、包装、粘合剂或工业应用的紫外线或能量束可固化油墨或涂料；用于光纤涂层的组合物/制剂；用于纸或塑料基材的金属化的底漆；在热固化应用中使用合适的热活化催化剂的印刷、包装、粘合剂或工业应用；用于3d印刷应用的组合物/制剂；水基丙烯酸乳液中的反应性单体；和通过michael加成与合适的胺形成丙烯酸酯化胺的共反应物。本文所述的聚合物和组合物抗收缩。因此，在涂层收缩可能成问题的情况下，可以使用本发明的聚合物和组合物。
在一个方面，提供一种聚合物，其包括具有聚碳酸酯骨架的超支化官多官能(甲基)丙烯酸酯，并且其在25℃下为液体。在一个实施方案中，所述聚合物在25℃下表现出约50厘泊至约10,000厘泊的粘度。在另一个实施方案中，所述聚合物在25℃下表现出约100厘泊至约1000厘泊的粘度。
在一些实施方案中，具有聚碳酸酯骨架的超支化多官能(甲基)丙烯酸酯可含有每分子约1至约100个丙烯酸酯基团、约2至约100个丙烯酸酯基团、约3至约100个丙烯酸酯基团、或约4至约100个丙烯酸酯基团。在一个实施方案中，具有聚碳酸酯骨架的超支化多官能(甲基)丙烯酸酯可含有每分子约4至约100个丙烯酸酯基团。在一个特定实施方案中，具有聚碳酸酯骨架的超支化多官能(甲基)丙烯酸酯可含有每分子10至100个丙烯酸酯基团。
在一个实施方案中，聚合物可含有每分子1至50个单体重复单元。在另一个实施方案中，聚合物可含有每分子1至25个单体重复单元。在另一个实施方案中，聚合物可含有每分子1至16个单体重复单元。在一个实施方案中，聚合物可含有每分子2至50个单体重复单元。在另一个实施方案中，聚合物可含有每分子2至25个单体重复单元。在另一个实施方案中，聚合物可含有每分子2至16个单体重复单元。
在一个实施方案中，聚碳酸酯骨架是聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯聚酯、聚碳酸酯氨基甲酸酯，或者是其中任意两种或更多种的共聚物。在另一个实施方案中，聚碳酸酯骨架是聚碳酸酯多元醇。
聚碳酸酯多元醇骨架可通过在能够催化酯交换反应的催化剂存在下使多官能醇与多官能酯或碳酸酯反应来制备。
聚碳酸酯多元醇骨架
聚碳酸酯多元醇骨架(在本文中也称为超支化聚碳酸酯多元醇)可以在低温(例如70℃至140℃，低压蒸汽加热)下制备，酯交换反应产率高于当在高温下制备时。这允许使用较低成本的碳酸二甲酯，产生相同的超支化聚碳酸酯多元醇，但原料和生产成本较低。因此，超支化聚碳酸酯多元醇可以在比高温工艺所允许的更宽泛范围的制造设施中制造。
已经发现，具有低粘度和高反应性的超支化聚碳酸酯多元醇可以在低温下制备。提供了通过在低温下共沸酯交换来制备超支化聚碳酸酯多元醇的方法。通过所公开的方法制备的超支化聚碳酸酯多元醇具有低粘度并且在室温下为液体。超支化聚碳酸酯多元醇可用于各种工业应用，包括(但不限于)用于发泡体、油墨、塑料或涂料应用的氨基甲酸酯；和保湿剂、分散剂或乳化剂，或溶剂。
在一个方面，提供了用于制备超支化聚碳酸酯多元醇的方法，所述方法包括在溶剂中使多官能醇和酯或碳酸酯与催化剂接触以形成反应混合物；并且在共沸回流条件下加热所述反应混合物以形成醇或水。在反应期间，在共沸回流条件下，从反应混合物中除去醇或水副产物，从而推动反应。
所公开方法的多官能醇可以是脂族或芳族的，并且可含有两个或更多个醇官能团。在一个实施方案中，多官能醇包括一个或多个伯醇官能团。在另一个实施方案中，多官能醇具有两个或更多个伯醇官能团。多官能醇可以是支链或无支链的，被取代或未被取代的，并且具有3至26个碳原子。多官能醇是(环)脂族和脂族的。在另一个实施方案中，多官能醇是三醇。
在一个实施方案中，多官能醇具有约100至约2000mgkoh/克的羟基值。
在一些实施方案中，多官能醇是甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、1,2,4-丁三醇、三(羟基甲基)胺、三(羟基乙基)胺、三(羟基丙基)胺、季戊四醇、二甘油、三甘油、聚甘油、双(三羟甲基丙烷)、三(羟基甲基)异氰脲酸酯、三(羟基乙基)异氰脲酸酯、间苯三酚、三羟基甲苯、三羟基二甲基苯、根皮葡酚(phloroglucide)、六羟基苯、1,3,5-苯三甲醇、1,1,1-三(4'-羟基苯基)甲烷、1,1,1-三(4'-羟基苯基)乙烷、糖、糖衍生物、基于环氧乙烷的聚醚醇、基于环氧丙烷的聚醚醇、基于环氧丁烷的聚醚醇、聚酯醇或其中任意两种或更多种的组合。
在另一个实施方案中，多官能醇是糖，其为葡萄糖。在另一个实施方案中，多官能醇是糖衍生物。糖衍生物的一些实例包括(但不限于)山梨糖醇、甘露糖醇、双甘油、苏糖醇、赤藓糖醇、阿东糖醇(核糖醇)、阿拉伯糖醇(阿糖醇)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇或异麦芽酮糖醇。
其它合适的多官能醇包括(但不限于)烷氧基胺和烷氧基胺的均聚物。一些实例包括(但不限于)三乙醇胺和三乙醇胺的均聚物。
在某些实施方案中，多官能醇是甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,2,4-丁三醇、季戊四醇、基于环氧乙烷的聚醚醇、基于环氧丙烷的聚醚醇，或其中任意两种或更多种的组合。在另一个实施方案中，多官能醇是乙氧基化乙醇胺。在另一个实施方案中，多官能醇是甘油乙氧基化物。
所公开方法的酯具有通式r1c(o)or2，并且可以是脂族或芳族的并且可含有一个或多个酯官能团。酯可以是直链或支链的或者被取代或未被取代的，并且可以具有1-8个碳原子。实例包括(但不限于)甲基、乙基、异丙基、正丙基或正丁基。在一个实施方案中，酯是c2-c8酯。在一个具体实施方案中，酯是甲酯。在另一个实施方案中，酯是本文公开的任何酯的酸酐。
在所公开方法的共沸蒸馏期间，酯的-or2离开以形成醇，其在整个反应中作为副产物产生。
在一个替代实施方案中，多官能醇可以与碳酸酯接触。所述碳酸酯可以是通式r1o(co)or2的简单碳酸酯，其中r1和r2是直链或支链的烷基、环烷基或芳基。在一些实施方案中，r1和r2是直链或支链的c1-c12烷基、c1-c12环烷基或c1-c12芳基。在一些实施方案中，r1是甲基、乙基或丙基，并且r2是直链或支链的c1-c12烷基、c1-c12环烷基或c1-c12芳基。在所公开方法的共沸蒸馏期间，-or1或-or2离开以形成醇，其在反应中作为副产物产生。例如，r1是甲基、乙基或丙基，则所形成的醇是甲醇、乙醇或丙醇。在一些实施方案中，碳酸酯是碳酸乙烯酯、碳酸1,2-丙烯酯、碳酸1,3-丙烯酯，或其中任意两种或更多种的组合。
在其它实施方案中，碳酸酯是二碳酸二烷基酯、三碳酸二烷基酯，或其中任意两种或更多种的组合。在一些实施方案中，碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二正丁酯、碳酸二异丁酯，或其中任意两种或更多种的组合。在一个特定实施方案中，多官能酯是碳酸二甲酯。在另一个实施方案中，多官能酯是碳酸二乙酯。
使用的酯或碳酸酯的量为每1当量多官能醇约0.1至约1当量的酯或碳酸酯。
用于本文公开的方法的催化剂包括能够催化酯交换反应的任何催化剂，其包括otera,《化学评论(chem.rev.)》,1993,93,1449-1470中列出的所有催化剂。催化剂的一些实例包括(但不限于)优选地钠、钾或铯的碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐，叔胺，胍，铵化合物，鏻化合物，有机铝，有机锡，有机锌，有机钛，有机锆或有机铋化合物，以及被称为双金属氰化物(dmc)催化剂类的催化剂，如例如de10138216或de10147712中所述，两者都通过整体引用并入本文。在一些实施方案中，催化剂是强酸、强碱、温和的酯交换催化剂、路易斯酸或布朗斯台德酸。在其它实施方案中，催化剂是碱金属醇盐、碱金属氢氧化物或四烷氧基钛。
催化剂的具体实例包括(但不限于)氢氧化钾，碳酸钾，碳酸氢钾，二氮杂双环辛烷(dabco)，二氮杂双环壬烯(dbn)，二氮杂双环十一碳烯(dbu)，咪唑类如咪唑、1-甲基咪唑或1,2-二甲基咪唑，四丁氧基钛，四异丙氧基钛，二丁基氧化锡，二月桂酸二丁基锡，二辛酸锡，乙酰丙酮锆，或其中任意两种或更多种的混合物。在一些实施方案中，催化剂是氢氧化钾、氢氧化钠或甲醇钠。在一些实施方案中，催化剂是甲醇钠。
在所公开的方法中使用的催化剂的量以1份多官能醇计(以不含溶剂的单体(多官能醇和碳酸酯或酯)的重量计)为约400ppm至约1000ppm。在一些实施方案中，催化剂的量以1份多官能醇计(以不含溶剂的单体(多官能醇和碳酸酯或酯)的重量计)为约1000ppm。
多官能醇与酯或碳酸酯在溶剂中在催化剂下的接触可以不同的次序进行。例如，多官能醇与酯或碳酸酯在催化剂下的接触可以同时进行。可选地，多官能醇与酯或碳酸酯在催化剂下的接触可依序进行，其中添加次序变化。在一些实施方案中，将多官能醇添加到溶剂中，接着添加酯或碳酸酯，随后添加催化剂。
所公开方法的溶剂可以是可用作共沸溶剂的任何溶剂。共沸溶剂是与另一种物质如醇或水形成共沸物的溶剂。共沸溶剂的实例包括(但不限于)c5-c10链烷烃或c5-c10环烷烃。在一些实施方案中，溶剂是环己烷、甲苯、碳酸二甲酯或庚烷。其它合适的实例包括(但不限于)碳酸二乙酯。
将多官能醇、酯或碳酸酯和催化剂加热以达到共沸回流条件来促进由反应形成的醇或水的去除。在一个实施方案中，将反应混合物加热到约70℃至约140℃的温度。在另一个实施方案中，将反应混合物从约70℃加热到约110℃。在另一个实施方案中，将反应混合物加热到约80℃。在一些实施方案中，共沸混合物具有约54℃的沸点。通过在共沸回流条件下除去醇或水副产物来推动反应。
通过本文所述方法形成的超支化聚碳酸酯多元醇具有低粘度，并且在室温下可以是液体。通过所公开方法制备的超支化聚碳酸酯多元醇在25℃下具有通常约500厘泊至大于100,000厘泊的粘度。例如，它们可以具有在25℃下约900厘泊至大于100,000厘泊的粘度，或在25℃下约1,000厘泊至30,000厘泊的粘度。
所述超支化聚碳酸酯多元醇相比于在较高温度下制备的超支化聚碳酸酯多元醇具有较少的非酯交换的松散烷基链末端。
所述超支化聚碳酸酯多元醇具有约100至约500mgkoh/克的羟基值。在一个实施方案中，所述超支化聚碳酸酯多元醇具有约250至约350mgkoh/克的羟基值。
所述超支化聚碳酸酯多元醇可以含有每分子至少2至50个单体单元。在一些实施方案中，多元醇可含有每分子2至25个单体单元。在其它实施方案中，多元醇可含有每分子2至15个单体单元。
聚碳酸酯聚酯/氨基甲酸酯骨架
聚碳酸酯聚酯骨架可以由超支化聚碳酸酯多元醇与通式为r1c(o)or2的酯反应制备，所述酯可以是脂族或芳族的并且可含有一个或多个酯官能团。所述酯可以是直链或支链的或者被取代或未被取代的，并且可以具有1-8个碳原子。实例包括(但不限于)甲基、乙基、异丙基、正丙基或正丁基。在一个实施方案中，所述酯是c2-c8酯。在一个具体实施方案中，所述酯是甲酯。在另一个实施方案中，所述酯是本文公开的任何酯的酸酐。
聚碳酸酯氨基甲酸酯骨架通常可以由超支化聚碳酸酯多元醇与各种结构的异氰酸酯反应制备。超支化聚碳酸酯多元醇可以与任何单官能或多官能异硫氰酸酯反应，所述异硫氰酸酯可以是脂族或芳族的。反应通常在合适的溶剂中在适当的催化剂下进行，其条件是本领域中熟知的。异硫氰酸酯的一些实例包括(但不限于)二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。
超支化多官能甲基(丙烯酸酯)
在另一个方面，提供一种在低温下通过共沸酯交换法制备具有聚碳酸酯骨架的超支化多官能(甲基)丙烯酸酯的方法。所述方法包括在催化剂和溶剂的存在下使超支化聚碳酸酯和丙烯酸酯接触，以形成反应混合物，并且在共沸回流条件下加热所述反应混合物以从反应混合物形成醇或水。通过在共沸回流条件下从反应混合物中除去醇或水来推动反应。
上文公开方法的(甲基)丙烯酸酯可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和羟基乙烯醚。(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的其它合适实例包括(但不限于)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯(ba)、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、丙烯酸n,n-二乙基氨基乙酯、丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酸2-磺基乙酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-正丁氧基乙酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸肉桂酯、丙烯酸丁烯酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸六氟异丙酯、丙烯酸甲代烯丙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲氧基丁酯、丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-苯基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸炔丙酯、丙烯酸四氢糠酯和丙烯酸四氢吡喃酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯(bma)、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸n,n-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸丁烯酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸甲代烯丙酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸炔丙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯和甲基丙烯酸四氢吡喃酯。其它合适的丙烯酸和甲基丙烯酸部分的实例包括(但不限于)丙烯酸羟基烷基酯和甲基丙烯酸羟基烷基酯、丙烯酸和其盐、丙烯腈、丙烯酰胺、α-氯丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸甲酯、n-乙基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、丙烯醛、甲基丙烯酸和其盐、甲基丙烯腈、甲基丙烯酰胺、n-甲基甲基丙烯酰胺、n-乙基甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基甲基丙烯酰胺、n-苯基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯醛和含有可交联官能团如羟基、羧基、氨基、异氰酸酯基、缩水甘油基、环氧基、烯丙基等的丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物。
在所述方法中使用的催化剂包括能够催化酯交换反应的催化剂。说明性实例包括otera,《化学评论(chem.rev.)》,1993,93,1449-1470中列出的催化剂。催化剂的一些实例包括(但不限于)优选地钠、钾或铯的碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐，叔胺，胍，铵化合物，鏻化合物，有机铝，有机锡，有机锌，有机钛，有机锆或有机铋化合物，以及被称为双金属氰化物(dmc)催化剂类的催化剂，如例如de10138216或de10147712中所述。在一些实施方案中，催化剂是强酸、强碱、酯交换催化剂、路易斯酸、布朗斯台德酸或胺。在其它实施方案中，催化剂是碱金属醇盐。在具体实施方案中，所述碱金属醇盐包括异丙醇锌、异丙醇铜、乙酰丙酮锆或四异丙氧基钛。
催化剂的具体实例包括(但不限于)氢氧化钾，碳酸钾，碳酸氢钾，二氮杂双环辛烷(dabco)，二氮杂双环壬烯(dbn)，二氮杂双环十一碳烯(dbu)，咪唑类如咪唑、1-甲基咪唑或1,2-二甲基咪唑，四丁氧基钛，四异丙氧基钛，二丁基氧化锡，二月桂酸二丁基锡，二辛酸锡，乙酰丙酮锆，或其混合物。在一些实施方案中，催化剂是甲磺酸、异丙醇钛或有机锡试剂。在一个实施方案中，所述有机锡试剂是通过甲醇钠和二甲基二氯化锡的反应原位产生的。在一些实施方案中，催化剂是硫酸。
在所公开方法中存在的催化剂的量以1份聚碳酸酯骨架计(以不含溶剂的单体(聚碳酸酯骨架和丙烯酸酯)的重量计)为约400ppm至约1000ppm。在一些实施方案中，催化剂的量以1份聚碳酸酯骨架计(以不含溶剂的单体(聚碳酸酯骨架和丙烯酸酯)的重量计)为约1000ppm。
超支化聚碳酸酯与(甲基)丙烯酸酯和催化剂在溶剂中的接触可以不同的次序进行。例如，超支化聚碳酸酯与(甲基)丙烯酸酯和催化剂的接触可以同时进行。可选地，超支化聚碳酸酯与(甲基)丙烯酸酯和催化剂的接触可依序进行，其中添加次序变化。在一些实施方案中，将超支化聚碳酸酯添加到溶剂中，接着添加催化剂，随后添加(甲基)丙烯酸酯。
所公开方法的溶剂可以是可用作共沸溶剂的任何溶剂。共沸溶剂是与另一种物质如醇或水形成共沸物的溶剂。共沸溶剂的实例包括(但不限于)c5-c10链烷烃、c5-c10环烷烃和c6-c12芳族溶剂。在一些实施方案中，溶剂是戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷或甲苯。
一旦超支化聚碳酸酯和丙烯酸酯在溶剂中与催化剂接触，就加热反应混合物以达到共沸回流条件。在一个实施方案中，将反应混合物加热到约70℃至约140℃。在另一个实施方案中，反应的塔顶温度具有约40℃至约80℃的共沸蒸馏温度。在一些实施方案中，塔顶温度具有约54℃的共沸蒸馏温度。在共沸回流条件下，通过去除作为副产物产生的醇或水来推动反应。
通过本文所述方法形成的具有聚碳酸酯骨架的超支化多官能(甲基)丙烯酸酯可以含有在25℃下粘度为约500厘泊至大于100,000厘泊的聚碳酸酯多元醇。例如，聚碳酸酯多元醇可以具有在25℃下约900厘米至大于100,000厘泊的粘度，或者在25℃下约1,000厘泊至30,000厘泊的粘度。
在另一个方面，提供一种用于制备具有聚碳酸酯骨架的超支化多官能(甲基)丙烯酸酯的聚合物的方法。所述方法包括在溶剂中使超支化聚碳酸酯和催化剂接触以形成第一反应混合物；将所述第一反应混合物冷却到约0℃；向所述第一反应混合物中加入丙烯酰卤，形成第二反应混合物，在丙烯酰卤添加期间的反应温度不超过5℃；并且在预定量的时间后，将所述第二反应混合物升温到约25℃。
在一个实施方案中，超支化聚碳酸酯多元醇含有仲醇基团。在一个实施方案中，催化剂是三乙胺。在另一个实施方案中，丙烯酰卤是丙烯酰氯。
还提供了通过本文公开的方法制备的含有具有聚碳酸酯骨架的超支化官能(甲基)丙烯酸酯的聚合物。这些聚合物表现出低粘度，可以用作高功能树脂，并且也是能量可固化的。这些聚合物可用于多种工业应用，包括(但不限于)在纸、塑料、金属、玻璃或其它基材上用于印刷、包装、粘合剂或工业应用的紫外线或电子束可固化油墨或涂料；用于光纤涂层的组合物/制剂；用于纸或塑料基材的金属化的底漆；在热固化应用中使用合适的热活化催化剂的印刷、包装、粘合剂或工业应用；用于3d印刷应用的组合物和制剂；水基丙烯酸乳液中的反应性单体；通过michael加成与合适的胺形成丙烯酸酯化胺的共反应物；和汽车应用。汽车应用包括用于内部塑料和金属组件的着色和非着色制剂以及外部应用如oem和修补漆应用中的汽车涂料和清漆。
在另一个方面，提供涂料和油墨组合物，其组分可以包括任何上述聚合物。说明性聚合物可包括(但不限于)具有通过本文公开的方法制备的具有聚碳酸酯骨架的超支化官能(甲基)丙烯酸酯的那些。这些组合物可以用于各种用途的油墨制剂中，包括(但不限于)光纤、电子、粘合剂、包装、工业印刷、3d印刷和汽车应用。涂料组合物的其它用途可包括光纤涂层。
在另一个方面，本文提供了包含任何上述聚合物的组合物。说明性聚合物可包括(但不限于)具有通过本文公开的方法制备的具有聚碳酸酯骨架的超支化官能(甲基)丙烯酸酯的那些。这些组合物可以用于各种用途的制剂中，包括(但不限于)常规和喷墨印刷、3d印刷、包装应用和汽车应用。这些组合物的其它应用包括电子应用，例如印刷电路板、光刻、光掩模，以及粘合剂和层压材料。基材可以包括纸、塑料、金属、玻璃或木材。
在一些实施方案中，所述组合物可含有一种或多种着色剂。可以使用的着色剂包括常规染料，特别是常规颜料。实例是无机颜料以及有机颜料。无机颜料的一些实例包括(但不限于)二氧化钛颜料，例如c.i.颜料白6，氧化铁颜料，干涉颜料如金属效果颜料和珠光颜料，炭黑(例如，ci颜料黑7)，金属粉末如铝、黄铜或铜粉，以及磁性颜料如cro2、fe2o3、fe3o4、钴改性的氧化铁、钡铁氧体和纯铁颜料。无机颜料的其它非限制性实例包括白色颜料，例如锌白、彩色氧化锌、铅白、硫化锌和锌钡白；黑色颜料，例如铁锰黑、尖晶石黑(包括颜料黑27)，和氧化铁黑如c.i.颜料黑11；彩色颜料，例如氧化铬、水合氧化铬绿、铬绿(包括c.i.颜料绿48)、钴绿(包括c.i.颜料绿50)、群青绿、钴蓝(包括c.i.颜料蓝28和36)、群青蓝、铁蓝(包括c.i.颜料蓝27)、锰蓝、群青紫、钴和锰紫、氧化铁红(包括c.i.颜料红101)、硫硒化镉(包括c.i.颜料红108)、钼铬红(包括c.i.颜料红104)、群青红、氧化铁棕、混合棕、尖晶石和刚玉相(包括c.i.颜料棕24、29和31)、铬橙、氧化铁黄(包括c.i.颜料黄42)；镍钛黄(包括c.i.颜料黄53、c.i.颜料黄157和164)、铬钛黄、硫化镉和硫化镉锌(包括c.i.颜料黄37和35)、铬黄(包括c.i.颜料黄34)、锌黄、碱土金属铬酸盐、那不勒斯黄、钒酸铋(包括c.i.颜料黄184)。
有机颜料的一些实例包括(但不限于)单偶氮颜料，例如c.i.颜料棕25，c.i.颜料橙5、13、36和67，c.i.颜料红1、2、3、5、8、9、12、17、22、23、31、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、52:1、52:2、53、53:1、53:3、57:1、251、112、146、170、184、210和245，以及c.i.颜料黄1、3、73、74、65、97、151和183；重氮颜料，例如c.i.颜料橙16、34和44，c.i.颜料红144、166、214和242，以及c.i.颜料黄12、13、14、16、17、81、83、106、113、126、127、155、174、176和188；蒽醌颜料，例如ci颜料红168和c.i.还原橙3；蒽醌颜料，例如c.i.颜料黄147和177以及c.i.颜料紫31；蒽并嘧啶颜料，例如c.i.颜料黄108和c.i.还原黄20；喹吖啶酮颜料，例如c.i.颜料红122、202和201以及c.i.颜料紫19；喹酞酮颜料，例如c.i.颜料黄138；二噁嗪颜料，例如c.i.颜料紫23和37；黄蒽酮颜料，例如c.i.颜料黄24和c.i.还原黄1；阴丹酮颜料，例如c.i.颜料蓝60和64以及c.i.还原蓝4和6；异吲哚啉颜料，例如c.i.颜料橙69、c.i.颜料红260，以及c.i.颜料黄139和185；异吲哚啉酮颜料，例如c.i.颜料橙61、c.i.颜料红257和260，以及c.i.颜料黄109、110、173和185；异蒽酮紫颜料，例如c.i.颜料紫31和c.i.还原紫1；金属络合颜料，例如c.i.颜料黄117和153以及c.i.颜料绿8；紫环酮颜料，例如c.i.颜料橙43、c.i.还原橙7、c.i.颜料红194和c.i.还原红15；苝颜料，例如c.i.颜料黑31和32，c.i.颜料红123、149、178、179、190和224，c.i.颜料紫29，c.i.还原红23，以及c.i.还原红29；酞菁颜料，例如c.i.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6和16以及c.i.颜料绿7和36；皮蒽酮(pyranthone)颜料，例如c.i.颜料橙51、c.i.颜料红216和c.i.还原橙4；硫靛颜料，例如c.i.颜料红88和181，c.i.颜料紫38，c.i.还原紫3，和c.i.还原红1；三芳基碳鎓颜料，例如c.i.颜料蓝1、61和62，c.i.颜料绿1，c.i.颜料红81、81:1和169，以及c.i.颜料紫1、2、3和27。有机颜料的其它非限制性实例包括c.i.颜料黑1(苯胺黑)；c.i.颜料黄101(醛连氮黄)；c.i.颜料棕22；c.i.还原黄2、3、4、5、9、10、12、22、26、33、37、46、48、49和50；c.i.还原橙1、2、5、9、11、13、15、19、26、29、30和31；c.i.还原红2、10、12、13、14、16、19、21、31、32、37、41、51、52和61；c.i.还原紫2、9、13、14、15、17和21；c.i.还原蓝1(c.i.颜料蓝66)、3、5、10、12、13、14、16、17、18、19、20、22、25、26、29、30、31、35、41、42、43、64、65、66、72和74；c.i.还原绿1、2、3、5、7、8、9、13、14、17、26、29、30、31、32、33、40、42、43、44和49；c.i.还原棕1、3、4、5、6、9、11、17、25、32、33、35、38、39、41、42、44、45、49、50、55、57、68、72、73、80、81、82、83和84；以及c.i.还原黑1、2、7、8、9、13、14、16、19、20、22、25、27、28、29、30、31、32、34、36、56、57、58、63、64和65。
优选的有机颜料的实例是酞菁蓝15:4、酞菁绿7、绿36、黄12、黄14、红57:1和红52:1。不同染料或着色剂以及可溶性有机染料的混合物可用于本申请的组合物中，包括油墨和其它涂料。颜料填充量可以是本领域通常使用的任何一种。在一些实施方案中，相对于组合物的所有成分的总和，这可以是约1至约50重量％的着色剂。在一些实施方案中，相对于组合物的所有成分的总和，填充量可以是约5重量％至约25重量％的着色剂。此外，分散剂与树脂和颜料组合物一起使用以有助于颜料分散。这些分散剂可以包括
在一些实施方案中，所述组合物是油墨。
在一些实施方案中，所述组合物是涂料组合物。这些涂料组合物可用于各种用途的油墨制剂中，包括(但不限于)印刷、3d印刷和包装应用。涂料组合物的其它用途可包括光纤和汽车涂料。
实施例
实施例1.在装备有机械搅拌器、加料漏斗和具有塔顶分离器可能性的分离塔的反应器中，将聚碳酸酯多元醇溶解在5％加工溶剂(例如环己烷)中。按照以下次序和浓度将原位生成的催化剂体系进料到混合物中：1)0.8摩尔％(以醇官能团计)的甲醇钠于甲醇中的溶液；2)1.0摩尔％(以醇官能团计)的二甲基二氯化锡于甲醇中的溶液。开始进行亚表面稀空气净化，然后将1.5摩尔过量(以醇官能团计)的(甲基)丙烯酸甲酯和2700ppm单甲基醚氢醌和1900ppm氢醌装入反应器中。将混合物加热以在约80℃的温度下回流。通过形成甲醇和环己烷的共沸混合物开始酯交换反应，其沸点为约54.2℃。通过连续塔顶馏出共沸混合物除去甲醇，推动反应形成产物，直至顶部温度停止下降。在达到以酯化醇官能团(通过羟基值测定来测量)计85％至98％的转化率(例如，12至24小时)后，蒸馏除去过量的丙烯酸甲酯和环己烷。将产物重新溶解在溶剂中，首先用苛性水洗涤/分离，然后用去离子水分离。通过强烈真空汽提分离最终产物，以除去任何残留的水和溶剂。
实施例2.将超支化多元醇(1.1摩尔过量，以丙烯酸的醇官能团计)、100ppm吩噻嗪、300ppm单甲基醚氢醌、溶剂(通常是环己烷或甲基环己烷)和催化剂(强酸，如硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸)添加到装备有搅拌单元、具有回流冷凝器的集水器和加料漏斗的反应器中。然后根据需要添加甲基环己烷，以达到约95-100℃的反应温度。将反应混合物在110℃下搅拌约12小时，或直到水捕集显著减慢。如果转化率高于95％，则在减压和最高20℃下开始蒸馏。在真空中蒸馏除去溶剂和过量丙烯酸，达到低于10mgkoh/g的酸值。可选地，可以用苛性水洗涤含丙烯酸的聚合物，以除去过量的单体和抑制剂。
实施例3.将超支化多元醇(1.05摩尔过量，以三乙胺的醇官能团计)、100ppm吩噻嗪、300ppm单甲基醚氢醌和溶剂(通常是以单体重量计50重量％的二氯甲烷)添加到装备有搅拌单元、温度计、回流冷凝器和加料漏斗的反应器中。将反应混合物在室温下搅拌直至其为均相的，随后使用盐水-冰水混合物浴冷却到0℃。然后通过加料漏斗将丙烯酰氯进料到冷混合物中，在此期间使反应不超过5℃。如果反应超过5℃，则减少或完全停止丙烯酰氯的添加。已加入全部的丙烯酰氯后，将反应物保持在5℃以下持续另外2小时，然后除去冰浴，并且使反应升温到室温过夜。处理所得的混浊的浅褐色混合物，以使用二次去离子水洗涤程序与随后的真空干燥步骤从主要产物中分离不需要的副产物。将产物再溶解在乙腈中，并用中等孔径的过滤玻璃料过滤，最后蒸馏得到最终的澄清、低粘度的产物，羟基转化率为约95％并且产率为85％。
实施例4.比较由以下三种树脂制备的青色、洋红色和黄色油墨在不同光引发剂水平(7.5％和10％)下的固化能量、粘着力百分比和色密度：实施例4、比较例4-1和比较例4-2。实施例4是含有如本文所提供的包括超支化多官能(甲基)丙烯酸酯和聚碳酸酯骨架的聚合物的树脂。比较例4-1是含有分散有紫外线可固化颜料的二聚物酸树脂的树脂。比较例4-2是含有分散有紫外线可固化颜料的聚酯树脂的树脂(参见图1a-1c)。图1a显示，与由比较例4-1或4-2制备的油墨相比，由实施例4制成的青色、洋红色和黄色油墨各自展现高得多的固化速度，如通过较低的固化能量所示。图1a还示出，为了使由比较例4-1或4-2制备的油墨达到与由实施例4制备的油墨相当的固化能量，必须增加光引发剂的量。因此，本文提供的聚合物允许在降低的光引发剂水平下实现更高的固化速度，从而降低油墨生产的最终成本。
图1b显示，在10％的光引发剂水平下，只有由实施例4制备的油墨表现出高粘着力百分比，特别是洋红色和黄色油墨。
图1c显示，由实施例4制备的青色油墨相比于由比较例4-1或4-2制备的青色油墨表现出更高的色密度。
实施例5.比较以下四种树脂体系之间的粘度和固化能量：树脂体系1(环氧丙烯酸酯)、树脂体系2(聚酯丙烯酸酯)、树脂体系3(氨基甲酸酯丙烯酸酯)和树脂体系4(聚醚丙烯酸酯)，它们各自由四种不同的低粘度树脂制成，包括上述实施例4、二季戊四醇六丙烯酸酯(dpha)、三羟甲基三丙烯酸酯(tmpta)和三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)。图2显示，对于四种树脂体系中的每一种，用实施例4制成的树脂体系表现出最低的粘度和固化速度。
实施例4和5的结果例证了用本文提供的聚合物获得的优点。由本文提供的聚合物制备的树脂在低粘度下具有高功能性，因此能够在实现高固化速度的同时达到高粘着力百分比值和色密度。
说明性实施方案
以下是非限制性说明性实施方案的描述。
段落a.一种聚合物，其包含超支化多官能(甲基)丙烯酸酯并具有聚碳酸酯骨架，其中所述聚合物在25℃下为液体。
段落b.根据段落a所述的聚合物，其中所述聚合物在25℃下表现出约50厘泊至约10,000厘泊的粘度。
段落c.根据段落a或b所述的聚合物，其中所述聚合物在25℃下表现出约100厘泊至约1000厘泊的粘度。
段落d.根据段落a-c中的任一段落所述的聚合物，其中还包含聚碳酸酯骨架的所述超支化多官能(甲基)丙烯酸酯包含每分子约1至约100个丙烯酸酯基团。
段落e.根据段落a-d中的任一段落所述的聚合物，其中所述聚合物包含每分子2至50个单体重复单元。
段落f.根据段落a-e中的任一段落所述的聚合物，其中所述聚合物包含2至25个单体重复单元。
段落g.根据段落a-f中的任一段落所述的聚合物，其中所述聚合物包含2至15个单体重复单元。
段落h.根据段落a-g中的任一段落所述的聚合物，其中所述聚碳酸酯骨架包含聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯聚酯、聚碳酸酯聚氨酯，或者是其中任意两种或更多种的共聚物。
段落i.一种用于制备包含具有聚碳酸酯骨架的超支化多官能(甲基)丙烯酸酯的聚合物的方法，所述方法包括：使超支化聚碳酸酯和(甲基)丙烯酸酯在溶剂中在催化剂存在下接触以形成反应混合物；以及在共沸回流条件下加热所述反应混合物以从所述反应混合物形成醇或水；其中：在所述共沸回流条件下从所述反应混合物除去所述醇或水。
段落j.根据段落i所述的方法，其中在约70℃至约140℃下进行加热。
段落k.根据段落i或j所述的方法，其中所述催化剂包括强酸、强碱、酯交换催化剂、路易斯酸、布朗斯台德酸或胺。
段落l.根据段落i-k中的任一段落所述的方法，其中所述催化剂是碱金属醇盐。
段落m.根据段落i-l中的任一段落所述的方法，其中所述催化剂是异丙醇锌、异丙醇铜、乙酰丙酮锆或四异丙基钛。
段落n.根据段落i-m中的任一段落所述的方法，其中所述催化剂包括硫酸、甲磺酸、异丙醇钛或有机锡试剂。
段落o.根据段落i-n中的任一段落所述的方法，其中所述催化剂包含有机锡试剂，并且所述有机锡试剂是通过甲醇钠和二甲基二氯化锡的反应原位产生的。
段落p.根据段落i-o中的任一段落所述的方法，其中所述反应的塔顶温度具有约40℃至约80℃的共沸蒸馏温度。
段落q.根据段落i-p中的任一段落所述的方法，其中所述反应的塔顶温度具有约54℃的共沸蒸馏温度。
段落r.根据段落i-q中的任一段落所述的方法，其中所述溶剂包括c5-c10链烷烃、c5-c10环烷烃或芳族溶剂。
段落s.根据段落i-r中的任一段落所述的方法，其中所述溶剂包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷、苯或甲苯。
段落t.根据段落i-s中的任一段落所述的方法，其中所述加热为约70℃至约140℃。
段落u.根据段落i-t中的任一段落所述的方法，其中所述加热高达约80℃。
段落v.根据段落i-u中的任一段落所述的方法，其中所述(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、羟基乙烯醚、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯(ba)、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、丙烯酸n,n-二乙基氨基乙酯、丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酸2-磺基乙酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-正丁氧基乙酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸肉桂酯、丙烯酸丁烯酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸六氟异丙酯、丙烯酸甲代烯丙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲氧基丁酯、丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸2-苯基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸炔丙酯、丙烯酸四氢糠酯和丙烯酸四氢吡喃酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯(bma)、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸n,n-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-磺基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸肉桂酯、甲基丙烯酸丁烯酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸甲代烯丙酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-硝基-2-甲基丙酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸炔丙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢吡喃酯、丙烯酸羟基烷基酯和甲基丙烯酸羟基烷基酯、丙烯酸和其盐、丙烯腈、丙烯酰胺、α-氯丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸甲酯、n-乙基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、丙烯醛、甲基丙烯酸和其盐、甲基丙烯腈、甲基丙烯酰胺、n-甲基甲基丙烯酰胺、n-乙基甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基甲基丙烯酰胺、n-苯基甲基丙烯酰胺或甲基丙烯醛。
段落w.根据段落i-v中的任一段落所述的方法，其中所述(甲基)丙烯酸酯包括烷醇(甲基)丙烯酸酯。
段落x.根据段落i-w中的任一段落所述的方法，其中所述(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸甲酯。
段落y.根据段落i-x中的任一段落所述的方法，其中所述聚碳酸酯多元醇骨架包括在25℃下粘度为约500厘泊至大于100,000厘泊的聚碳酸酯多元醇。
段落z.一种聚合物，其包含超支化多官能(甲基)丙烯酸酯，其还包含聚碳酸酯骨架，所述聚合物通过根据段落i-y中的任一段落所述的方法制备。
段落aa.一种用于制备包含具有聚碳酸酯骨架的超支化多官能(甲基)丙烯酸酯的聚合物的方法，所述方法包括：使超支化聚碳酸酯和催化剂在溶剂中接触以形成第一反应混合物；将所述第一反应混合物冷却到约0℃；向所述第一反应混合物中添加丙烯酰卤或(甲基)丙烯酸以形成第二反应混合物，其中在添加期间所述反应混合物的温度不超过约5℃；并且在预定量的时间后，将所述第二反应混合物升温到约25℃。
段落ab.根据段落aa所述的方法，其中所述超支化聚碳酸酯多元醇包含仲醇基团。
段落ac.根据段落aa或ab所述的方法，其中所述催化剂是三乙胺。
段落ad.根据段落aa-ac中的任一段落所述的方法，其中所述丙烯酰卤是丙烯酰氯。
段落ae.一种聚合物，其包含超支化多官能(甲基)丙烯酸酯，其还包含聚碳酸酯骨架，所述聚合物通过根据段落aa-ad中的任一段落所述的方法制备。
段落af.一种涂料组合物，其包含根据段落a-h、z和ae中的任一段落所述的聚合物。
段落ag.根据段落af所述的涂料组合物，其中所述组合物被配置成用于柔性版印刷、丝网印刷、胶版印刷、喷墨印刷或其它印刷、3d印刷、汽车、光纤、电子、粘合剂、家具、地板和包装应用中。
段落ah.一种光纤涂料，其包含根据段落a-h、z和ae中的任一段落所述的聚合物。
段落ai.一种油墨，其包含根据段落a-h、z和ae中的任一段落所述的聚合物。
段落aj.根据段落ai所述的油墨，其中所述油墨被配置用于印刷、3d印刷、汽车、电子、光纤、家具、地板和包装应用中。
虽然已经示出和描述了某些实施方案，但是应当理解，在不脱离如所附权利要求所限定的更广泛方面的技术的情况下，可以根据本领域的普通技术在其中作出改变和修改。
本文中说明性描述的实施方案可以适当地在不存在本文没有具体公开的任何一种或多种元素、一种或多种限制的情况下实施。因此，例如，术语“包含”、“包括”、“含有”等应当被广泛且不加限制地理解。此外，本文使用的术语和表达已经被用作描述而非限制的术语，并且在这些术语和表达的使用中没有意图排除所示出和描述的特征的任何等同物或其部分，但是应认识到在所要求保护的技术的范围内的各种修改是可能的。此外，短语“基本上由……组成”将被理解为包括具体叙述的那些要素和不会实质上影响所要求保护的技术的基本和新颖特征的那些额外要素。短语“由……组成”排除未指定的任何要素。
本公开不限于本申请中描述的特定实施方案。在不脱离其精神和范围的情况下，可以进行许多修改和变化，这对于本领域技术人员是显而易见的。根据前述描述，除了本文列举的那些之外，在本公开范围内的功能上等同的方法和组合物，对于本领域技术人员将是显而易见的。这些修改和变化旨在落在所附权利要求的范围内。本公开内容将仅受所附权利要求的条款以及这些权利要求所赋予的等同物的全部范围的限制。应当理解，本公开不限于特定的方法、试剂、化合物组合物或生物系统，其当然可以改变。还应当理解，本文使用的术语仅用于描述特定的实施方案，而不是限制性的。
另外，在根据马库什组描述本公开的特征或方面的情况下，本领域技术人员将认识到，本公开也因此根据马库什组的任何个别成员或成员亚组来描述。
本领域技术人员将理解，对于任何和所有目的，特别是在提供书面描述方面，本文公开的所有范围还涵盖任何和所有可能的子范围以及其子范围的组合。任何列出的范围都可以容易地被公认为充分描述并能够将同一范围分解成至少相等的一半、三分之一、四分之一、五分之一、十分之一等。作为非限制性实例，本文讨论的每个范围可以容易地分解成下部三分之一、中部三分之一和上部三分之一等。如本领域技术人员也将理解的，所有语言如“至多”、“至少”、“大于”、“小于”等都包括所述的数字，并且是指可以随后分解成如上文所讨论的子范围的范围。最后，如本领域技术人员将理解的，范围包括每个单独的成员。
所有出版物、专利申请、已颁予专利和本说明书中提及的其它文献都通过引用并入本文，如同每个单独的出版物、专利申请、已颁予专利或其它文献被具体和单独地指示通过引用整体并入本文一样。在本公开中的定义相矛盾的程度上，排除通过引用并入的文本中所包含的定义。
其它实施方案在所附权利要求中阐述。
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