全氟离聚物纳米粒子分散液及其制造方法与流程

文档序号:13985083

本发明涉及一种将具有多种离子导电性功能基及其多种盐形态的全氟离聚物纳米分散至包括水与醇的混合溶剂的离聚物纳米粒子分散液及其制造方法。



背景技术:

聚合物电解质燃料电池(PEMFCs:Polymer electrolyte membrane fuel cells)是基于仅使氢离子(质子,H+)选择性地透过的聚合物电解质膜(PEM:Polymer electrolyte membrane),而利用氢气的电催化反应(electro-catalytic reaction)产生高效率能源的无公害能源转换系统。

这种聚合物电解质燃料电池的聚合物电解质膜或者催化剂粘结剂(catalyst binder)的代表性的材料,可以例举出如杜邦公司的全氟磺酸(Nafion)等全氟磺酸离聚物(PFSA:Perfluorinated sulfonic acid ionomers)。

全氟磺酸离聚物(PFSA)以具有较高的氢离子导电性与出色的化学稳定性而众所周知,但在干燥状态下运转时,由于水的自发性蒸发而表现出氢离子导电性迅速降低的问题与在恶劣的条件下会发生化学/电化学性分解的致命弱点。为了解决这种问题而导入的概念为,在化学耐久性优秀的多孔性支撑体含浸有全氟系/部分含氟系/碳化氢系氢离子导电性离聚物的强化复合膜(PFM:pore-filling membrane)。

为了制造出有效的PFM,离聚物应该以完全溶解或分散于溶剂的状态制成。此时,在去除用于成膜(film formation)的溶剂时,为了解决环境问题、成型的简易性、溶剂的完全去除,优选使用水和醇的共溶剂替代有机溶剂。

上述的使用于聚合物电解质膜、催化剂粘结剂、PFM的制造的全氟磺酸离聚物通过乳液聚合制造,从而以水与异丙醇或者正丙醇共溶剂态的乳液状态使用。

迄今为止,为了制造全氟系、部分含氟系、碳化氢系离聚物纳米粒子分散液,进行了各种尝试。在J.Power Sources 2006,163,56,Electrochim.Acta.2007,52,4916,Electrochem.Soc.2007,154,B739,J.Power Sources 2007,169,271中尝试的部分氟系或者碳化氢系固态离聚物的情况下,只要不提高离聚物的亲水性,就无法使其溶解于水或者醇。并且,在具有较高的亲水性的离聚物作为聚合物电解质膜(PEM)或者催化剂粘结剂使用时,在燃料电池驱动中在高温加湿条件下被溶解/渗漏而引发聚合物电解质膜(PEM)与电极的层离(delamination),从而显示出电化学性能迅速下降的问题。

另一方面,在使用有机溶剂替代水或醇,或者将一部分有机溶剂导入水与醇的共溶剂时,所导入的有机溶剂通过与离聚物的离子导电性功能基之间的强烈的二次结合(secondary bond)而残留,从而引发使电极中毒的问题。

目前为止,完全没有关于有效地纳米分散至包括水和醇的混合溶剂的碳化氢系以及部分含氟系离聚物纳米粒子分散液的制造方法的报告。因此,在制造电极时,作为催化剂粘结剂的用途,使用结构和化学性质完全不同的商用全氟磺酸离聚物(PFSA)乳液(emulsion)替代同类离聚物,从而长期诱发聚合物电解质膜(PEM)与电极层间的界面问题以及短寿命特性问题。

在固态全氟磺酸离聚物(PFSA)中也同样发生对于水和醇溶剂或者共溶剂的溶解度问题。如在Anal.Chem.1982,54,1639中所报告,可以通过在水溶液态对具有较高的亲水性(例如,EW 970)的全氟磺酸离聚物(PFSA)进行加热而制造出离聚物水溶液,但制成的离聚物水溶液显示出溶解度的极限,且在以后导入燃料电池电极层时,由于较弱的水化稳定性,燃料电池无法长时间运转。

作为用于解决这种问题的方法,如US2005/0096442,US7,071,271,研发出通过水性乳液聚合从氟单体制造出全氟磺酸离聚物(PFSA)乳液的方法,而目前在商用工艺中被采纳而使用。该方法对制造在水与醇的共溶剂条件下具有相对稳定的亲水性的全氟磺酸离聚物(PFSA)水性乳液较有效。但是,由于乳液聚合固有的合成特征,在获取高分子量方面受限,并具有较宽的分子量分布(PDI:polydispersity index)。并且,由于用于乳液聚合的限制性单体条件以及合成工序,作为反应物仅可以得到具有100℃以下热稳定性的磺酸(-SO3H)形态的全氟磺酸离聚物(PFSA)。并且,由于很难控制共溶剂的比率,因此显示出在控制离聚物的浓度以及粘度方面的极限,且暴露出与为了制造聚合物电解质膜(PEM)以及电极而导入的有机以及无机材料之间的相容性方面的问题,因此显示出在有效的膜/电极接合体(MEA)改质上存在的困难。



技术实现要素:

技术问题

本发明所要解决的第一课题是提供一种在共沸混合物(azeotrope)的含量较高的包括水和醇的连续相纳米分散有具有多种离子导电性功能基及其各种盐的形态的全氟离聚物的均相(homogenous)的离聚物纳米粒子分散液。

并且,本发明所要解决的第二课题是提供一种用于实现所述第一课题的全氟离聚物被纳米分散的均相的离聚物纳米粒子分散液的制造方法。

技术方案

用于实现所述第一课题的本发明提供一种离聚物纳米粒子分散液,其包括:连续相的离聚物混合溶液,包括水和醇;以及离聚物纳米粒子,分散于所述离聚物混合溶液,且由均不溶解于水和醇的全氟离聚物制成,其中,在所述离聚物混合溶液中,共沸混合物的含量为20重量%以上。

并且,用于实现所述第二课题的本发明提供一种离聚物纳米粒子分散液的制造方法,所述方法包括如下步骤:准备具有水和醇的混合溶剂;向所述混合溶剂投入全氟离聚物而形成离聚物混合溶液;以及使所述离聚物混合溶液在超临界条件下反应而形成离聚物纳米粒子。

技术效果

根据上述的本发明制成的离聚物纳米粒子分散液中,在液态的连续相中共沸混合物的含量较高而较容易去除溶剂,因此使用分散液的产品的成型较容易且可以降低制造成本。与此同时,在分散液中,以较窄的分子量分布纳米分散有具有多种离子导电性功能基及其各种盐形态的全氟离聚物,因此产品的均匀性得到提高。

并且,根据本发明而可以制造出具有多种形态的全氟离聚物,且在不损失离聚物的分子量的情况下,可以通过较简单的方法得到离聚物纳米粒子分散液。并且,通过控制温度、压力以及溶剂的比率,可以控制离聚物纳米粒子的大小。并且,根据离聚物纳米粒子分散液的应用领域可以通过溶剂的组成以及含量的变化而制造出适合于多种应用领域的离聚物纳米粒子分散液。

并且,在离聚物纳米粒子分散液中包含的构成纳米粒子的离聚物的分子量较高,因此使用该离聚物制造出的聚合物电解质膜相比于使用商用离聚物乳液制造的膜,其热稳定性和机械强度增加。

不仅如此,具有高耐热性的多种盐(-SO3-M+;例如,M=Li+、Na+、K+等)形态的全氟离聚物均匀地纳米分散于分散液中,因此,在使用这种分散液制造聚合物电解质膜时,可以缩短聚合物电解质膜的制造工序并降低制造成本。即,在使用局限为具有质子形态的磺酸基(-SO3-H+)的离聚物的商用分散液时,使用如下的3步骤工序中,为了避免由于比较低的耐热性在100℃以上温度下发生的热分解现象的转换成盐形态(例如,-SO3-Na+)的工序(NaCl溶液处理)、去除过多地导入的盐的工序、干燥工序,但根据本发明可以通过更加简单的制造工序形成聚合物电解质膜。

最优实施方式

以下,更加详细地说明本发明。

本发明公开一种均相(homogeneous)的离聚物纳米粒子分散液,在包括水和醇的连续相中均匀地分散有具有对该连续相的溶解度非常低的各种离子导电性功能基及其盐形态的全氟离聚物纳米粒子。

全氟离聚物纳米粒子

在本发明中,离聚物(ionomer)表示具有通过共价键附着于聚合物的侧链的固定离子(主要是阴离子)的离子导电性聚合物。

优选地,所述离聚物具有选自由磺酸、磺酸盐、羧酸、羧酸盐和氟磺酰基组成的群中的一种以上离子导电性功能基。

此时,所述磺酸盐可以是选自由磺酸锂盐、磺酸钠盐、磺酸钾盐、磺酸镁盐、磺酸钙盐、磺酸铵盐和磺酸烷基铵盐组成的群中的一种。

并且,所述羧酸盐可以是选自由羧酸锂盐、羧酸钠盐、羧酸钾盐和羧酸烷基铵盐组成的群中的一种。

作为优选例,全氟离聚物例如有包括聚(全氟磺酸)、聚(全氟羧酸)、磺酸基的四氟乙烯与氟乙烯醚的共聚物或者它们的组合或者商用全氟磺酸(Nafion)、全氟碳酸(Flemion)、Aciplex、3M公司的离聚物、陶氏化学(Dow)的离聚物、索尔维集团(Solvay)的离聚物、住友(Sumitomo)3M的离聚物或者它们的混合物。

此时,离聚物纳米粒子的平均粒子大小优选为0.01nm至600nm,其含量在整个分散液中优选为0.01至30重量%。

构成本发明的纳米粒子的离聚物的分子量分布(多分散指数(PDI:polydispersity index),Mw/Mn)为1.0至2.5。在本发明的分散液中,当所述离聚物的分子量分布不足1.0时为可通过良好的控制下的聚合物合成而能够实现的理论极限以下,因此很难实现,当超出2.5时,存在机械性质降低的问题。

添加剂

在本发明的离聚物纳米粒子分散液中可以包含有添加剂。

优选地,所述添加剂具有纳米尺寸,且可以分散到离聚物纳米粒子分散液内或者也可以被吸附到全氟离聚物纳米粒子。

并且,所述添加剂在制造使用离聚物纳米粒子分散液的电解质膜时有助于耐久性的提高。例如,通过使用纳米尺寸的添加剂提高电解质膜的机械特性与化学耐久性。并且,所述添加剂有助于提高氢离子导电性。例如,本身为固体酸形态的添加剂自主离解(dissociated)且通过向具有氢离子导电性的聚合物电解质膜赋予追加性的氢离子导电性,可以作为稳定的氢离子供应源发挥作用。对于固体氧化物添加剂而言,当处于使用具有固体酸(solid acid)特征的离聚物纳米粒子分散液制造的聚合物电解质膜的条件时,表面特性显示出酸性的同时具有追加的氢离子转移特性。

所述添加剂是选自由TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2、四乙氧基硅烷(TEOS)、蒙脱石(montmorillonite)、丝光沸石(mordenite)、磷酸锆(ZrP)、磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸以及它们的混合物组成的群中的至少一种。

并且,当所述添加剂被吸附到离聚物纳米粒子时,在聚合物材质的离聚物纳米粒子与添加剂之间的接合面或者界面(interface)显示出酸性,并且可以形成氢离子导电通道。据此,可以提高氢离子的导电性。

分散剂

并且,所述添加剂可以与分散剂一起被包含于所述离聚物纳米粒子分散液。所述分散剂是选自由包括亲水性功能基的含氟脂肪族化合物以及它们的混合物组成的群中的至少一种。

此时,包括亲水性功能基的含氟脂肪族化合物的主链包括线型或者支链型的C4至C30的烷基或者线型或者支链型的C4至C30的烯化氧(alkylene oxides)。

并且,包括所述亲水性功能基的含氟脂肪族化合物在一侧末端包括选自由-H、-NH4+、-SO3H、-SO3NH4、-P(O)(ONH4)、-P(O)(ONH4)2)以及它们的组合物组成的群中的一种亲水性功能基,从而具有同时具有疏水性以及亲水性的两亲性结构。

包括这种亲水性功能基的含氟脂肪族化合物可以直接制造而使用或者购买市销的产品而使用。作为一例,使用选自由杜邦(DuPont)公司的Zonyl系、3M公司的Novec系以及它们的混合物组成的群中的一种。具体地说,所述Zonyl系分散剂可以使用Zonyl TBS(RfCH2CH2SO3X(X=H或者NH4)、Rf=F(CF2CF2)3-8)、Zonyl FSN(RfCH2CH2O(CH2CH2O)xH))或者Zonyl FSP(RfCH2CH2O)P(O)(ONH4)2等。并且,Novec系分散剂可以使用Novec4200(Ammonium Fluoroalkylsulfonamide)、Novec4300(Ammonium Fluoroalkylsulfonate)、Novec 4430(polymeric fluorochemical active)或者Novec 4432(polymeric fluorochemical actives)等。

在包含有分散剂的所有离聚物纳米粒子分散液中,添加剂的含量为0.001至15重量%。如果添加剂的含量不足0.001重量%,则不能发挥添加剂的作用,如果超出15重量%,则在形成使用离聚物纳米粒子分散液的聚合物电解质膜时,无法得到聚合物电解质膜的物理性质。例如,如果超出15重量%的无机纳米粒子的添加剂形成于聚合物电解质膜内,则会使聚合物膜的延伸率(elongation)或者离子交换能力(ion-exchange ability)下降。

形成所述纳米粒子的离聚物的数均分子量(number average molecular weight)为7万Da至50万Da,且电解质合成物的粘度为10cP至250cP。在这种分子量范围内可以确保进一步提高的机械性质。当所述数均分子量不足7万Da时,由于机械强度较弱而不适合应用于聚合物,当超出50万Da时,在分子量与机械强度之间的相互关系中为平衡条件以上,因此不会对机械性质产生较大的影响,导致分子量增加效果微弱,而使经济性较差。

连续相

连续相为所有分散液中除外离聚物纳米粒子的残余部分,包括水和醇。此时,水和醇的体积比优选为17:83至75:25。

如果在离聚物纳米粒子分散液中包含添加剂,则在所述连续相还可以包含分散剂。分散剂的成分以及组成与以上所述内容相同。

在所述连续相中,醇可以是在碳原子数为1至10的主链包括1个以上羟基的醇溶剂。更加优选地,可以使用在碳原子数为1至7个的主链结合有1个以上羟基的醇,但本发明并不限定于此。

作为一例,优选为,选自由甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基-1-丁醇、新戊醇、二乙基甲醇、甲基丙基甲醇、甲基异丙基甲醇、二甲基乙基甲醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、4-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-3-戊醇、2,2-二甲基-1-丁醇、2,3-二甲基-1-丁醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇和4-庚醇以及它们的混合物组成的群中的一种。

在连续相中,除水、醇以外,还可以追加包含有机增塑剂。

所述有机增塑剂在形成聚合物膜时,引导离聚物纳米粒子之间的较强的结合或者凝聚力。

优选地,所述有机增塑剂可以是选自由丙酮、碳酸乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸亚乙酯、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡啶烷酮以及它们的混合物组成的群中的一种。此时,有机增塑剂的含量可以是整个离聚物纳米粒子分散液中的0.01至40重量%。

如果有机增塑剂的含量不足0.01重量%,则不能发挥增塑剂的作用,如果超出40重量%,则在功能性离子交换膜的制造过程中会发生使多孔性基底膜溶解或者破坏与基底膜之间的相容性的问题。

在本发明中,通过形成醇或者醇-有机增塑剂与水之间的共沸混合物,降低整个混合溶剂的沸点。

在本说明书中,“共沸混合物”是指在特殊成分比的液体中,如纯水液体在恒定的温度下在成分比不变的情况下沸腾时,溶液与蒸汽的成分比变得相同的溶液。将共沸混合物的沸点即平衡温度称为共沸点(Azeotropic point),溶液与蒸汽的成分比变得相同的共沸状态根据压力而变化,且共沸点在显示成分比与沸点的关系的沸点曲线上显示出最小值或者最大值。

本发明的离聚物纳米粒子分散液在连续相中的共沸混合物的含量较高。优选地,在连续相中为20重量%以上,更加优选地,在连续相中为25重量%至50重量%。在连续相中的共沸混合物的含量在所述范围内时,可以使连续相即溶液去除效率最大化。此时,当连续相中的共沸混合物的含量不足所述范围时,在共溶剂中溶剂的蒸发速度不比在通常的混合溶剂中的蒸发速度快,因此经济性优点不大,与此相反,在理论上无法实现在共溶剂中超出所述范围,因此没有意义。

本发明的离聚物纳米粒子分散液的制造方法可以通过以下步骤制造。

首先,准备水和醇的混合溶剂。

接着,向混合溶剂投入全氟离聚物而形成离聚物混合溶液。并且,根据实施方式,可以向离聚物混合溶液投入有机增塑剂、添加剂和分散剂。

据此,形成向水、醇和有机增塑剂的连续相内投入添加剂、分散剂和全氟离聚物的离聚物混合溶液。

有机增塑剂、添加剂和分散剂的组成与含量如上所述。

接着,使收容于反应容器的离聚物混合溶液在超临界条件下反应而形成离聚物纳米粒子。随着离聚物纳米粒子的形成,有机增塑剂参与到离聚物纳米粒子的形成。例如,所述有机增塑剂在超临界反应下,通过控制作为聚合物的离聚物之间的结合力或者凝聚力,使聚合物离聚物形成为预定大小的纳米粒子。有机增塑剂可以通过与离聚物之间的较强的物理化学相互作用,而残留于处于连续相的离聚物混合溶液内。

所述超临界条件是100℃以上的温度以及20psig以上的压力,但并不限定于此。优选100℃至300℃的温度以及20psig至3000psig的压力。

在本发明中,根据所需离聚物纳米粒子的大小以及分布,可以适当地调节温度以及压力而使其反应。

当所述温度低于100℃或者反应压力低于20psig时,存在所制造出的离聚物纳米粒子的大小变大且粒子的大小分布变宽的问题,与此相反,当温度超出300℃或者压力超出3000psig时,需要维持高温高压,因此经济性较低。

在本发明中,生成离聚物纳米粒子所需的反应时间为5分钟至24小时。当反应时间小于所述范围时,存在粒子变大且粒子大小的分布变宽的问题,当反应时间超过所述范围时,存在经济性较低的问题。

在这样的超临界条件下,投入到反应器内的混合溶剂处于超临界流体状态。超临界流体是在临界点以上的温度与压力下的非圧缩性流体,其显示出在现有的有机溶剂中无法显示的独特的特征。即,超临界流体同时具有接近液体的大密度、接近气体的低粘度与高扩散系数、非常低的表面张力等出色的物理性质。如此,超临界流体向离聚物链之间浸透而使离聚物分子间/分子内的相互作用力减弱而形成纳米粒子。除此之外,在超临界条件下以非常快的速度重复液态的水与醇共溶剂的蒸发与凝聚,同时蒸汽相醇含量渐渐增加。其结果,接近恒定温度、恒定压力下的共沸混合物的组成,且在反应结束后冷凝时共沸混合物的含量绝对地增加。

此时,投入到反应器的全氟离聚物不管是什么形状都可以使用,作为一例,可以具有膜、板、小球(pellet)、粉或者纤维的形状。

这样,在维持预定时间的超临界条件后,在压力恢复至常压时结束反应。即,在结束反应的同时,在无需其他回收步骤等的情况下,可以得到在包括水和醇的连续相均匀地分散有具有对于该连续相的溶解度非常低的各种离子导电性功能基及其各种盐形态的全氟离聚物纳米粒子的均相(homogeneous)的纳米粒子分散液。

所述的本发明的分散液具有以下优点。

1、离聚物较高的平均分子量以及较窄的分子量分布

相对于通过乳液聚合制造的商用离聚物分散液,其离聚物的分子量较高且分子量分布较窄。

2、粘度以及共沸混合物增加

由于离聚物的较高的分子量,在相同组成的共溶剂上,显示出较高的粘度。并且,在连续相中的共沸混合物的含量较高,因此容易通过降低连续相的沸点而去除溶剂。

3、热稳定性、化学稳定性以及机械强度增加

由于分子量增加与通过分子量增加所致的分子间或者分子内氢结合力以及范德华力的增加,在制造聚合物电解质膜时,相对于使用商用离聚物分散液制造的聚合物电解质膜,热稳定性、化学稳定性以及机械强度增加。

4、制造强化复合膜以及纯膜时的工序缩短

商用离聚物分散液作为功能基具有质子形态的磺酸(-SO3-H+)基,因此在使用该功能基成膜时,在低于离聚物的玻璃化温度(glass transition temperature)的温度下实现溶剂蒸发,因此最终得到的膜的机械强度非常低。因此,为了解决这一问题,必须在200℃以上的温度进行热处理。但是,所述质子形态的磺酸基从100℃开始就进行热分解,且在成膜后进行热处理时,氢离子导电性急剧下降。因此,在制膜工序时,质子形态的磺酸追加转换至耐热性确保至300℃的盐的形态(例如,-SO3-Na+)的工序(NaCl溶液处理)、去除过多的盐的工序、干燥工序这3步骤工序。接着,在200℃以上的温度下,可以通过连续的热处理确保较高的机械强度。但是,在使用本发明的各种盐形态的具有离子导电性功能基的离聚物纳米粒子分散液时,可以省略所述的追加工序。

5、提高氢离子导电性

商用离聚物分散液具有预定的离聚物的EW值(例如,1100),与此相反,本发明的分散液包括具有各种EW值的离聚物纳米粒子,因此可以使用具有较低的EW值的离聚物而提高亲水性以及氢离子导电性。

以下,为了帮助对本发明的理解,公开优选实施例。但是,以下实施例仅仅为了更加容易理解本发明而提供,本发明的内容并不限定于实施例。

(实施例1)

为使整体达到100重量%,将水/异丙醇共溶剂(体积比25:75)与作为离子导电性功能基具有磺酸(-SO3-H+)的干燥状态的全氟磺酸112膜5重量%放入高温高压反应器内,并在120℃、压力200psig下进行了超临界反应20分钟。然后,当压力恢复至常压时,结束反应。

(实施例2)

为使整体达到100重量%,将水/异丙醇共溶剂(体积比25:75)与作为离子导电性功能基具有磺酸(-SO3-H+)的干燥状态的全氟磺酸112膜10重量%放入高温高压反应器内,并在120℃、压力200psig下进行了超临界反应20分钟。然后,当压力恢复至常压时,结束反应。

(实施例3)

为使整体达到100重量%,将水/异丙醇共溶剂(体积比57:43)与作为离子导电性功能基具有磺酸(-SO3-H+)的干燥状态的全氟磺酸112膜20重量%放入高温高压反应器内,并在160℃、压力500psig下进行了超临界反应20分钟。然后,当压力恢复至常压时,结束反应。

(实施例4)

为使整体达到100重量%,将水/异丙醇共溶剂(体积比57:43)与作为离子导电性功能基具有磺酸(-SO3-H+)的干燥状态的全氟磺酸112膜20重量%放入高温高压反应器内,并在160℃、压力500psig下进行了超临界反应120分钟。然后,当压力恢复至常压时,结束反应。

(实施例5)

为使整体达到100重量%,将水/异丙醇共溶剂(体积比57:43)与作为离子导电性功能基具有磺酸(-SO3-H+)的干燥状态的全氟磺酸112膜20重量%放入高温高压反应器内,并在200℃、压力1900psig下进行了超临界反应1天。然后,当压力恢复至常压时,结束反应。

(实施例6)

为使整体达到100重量%,将水/异丙醇共溶剂(体积比75:25)与作为离子导电性功能基具有磺酸钠盐(-SO3-Na+)的干燥状态的全氟磺酸112膜1.5重量%放入高温高压反应器内,并在120℃、压力200psig下进行了超临界反应20分钟。然后,当压力恢复至常压时,结束反应。

(实施例7)

为使整体达到100重量%,将水/异丙醇共溶剂(体积比75:25)与作为离子导电性功能基具有磺酸钠盐(-SO3-Na+)的干燥状态的全氟磺酸112粉1.5重量%放入高温高压反应器内,并在120℃、压力200psig下进行了超临界反应20分钟。然后,当压力恢复至常压时,结束反应。

(实施例8)

为使整体达到100重量%,将水/异丙醇共溶剂(体积比50:50)与作为离子导电性功能基具有磺酸钠盐(-SO3-Na+)的干燥状态的全氟磺酸112膜1.5重量%放入高温高压反应器内,并在120℃、压力200psig下进行了超临界反应20分钟。然后,当压力恢复至常压时,结束反应。

(实施例9)

为使整体达到100重量%,将水/异丙醇共溶剂(体积比17:83)与作为离子导电性功能基具有磺酸钠盐(-SO3-Na+)的干燥状态的全氟磺酸112膜1.5重量%放入高温高压反应器内,并在120℃、压力200psig下进行了超临界反应20分钟。然后,当压力恢复至常压时,结束反应。

(实施例10)

为使整体达到100重量%,将水/异丙醇共溶剂(体积比50:50)与作为离子导电性功能基具有磺酸钠盐(-SO3-Na+)的形态的干燥状态的全氟磺酸112粉1.5重量%放入高温高压反应器内,并在120℃、压力200psig下进行了超临界反应20分钟。然后,当压力恢复至常压时,结束反应。

(实施例11)

为使整体达到100重量%,将水/异丙醇共溶剂(体积比17:83)与作为导电性功能基具有磺酸钠盐(-SO3-Na+)的干燥状态的全氟磺酸112小球(Pellet)1.5重量%放入高温高压反应器内,并在120℃、压力200psig下进行了超临界反应20分钟。然后,当压力恢复至常压时,结束反应。

(实施例12)

为使整体达到100重量%,将水/异丙醇共溶剂(体积比17:83)与作为离子导电性功能基具有磺酸钠盐(-SO3-Na+)的干燥状态的全氟磺酸112纤维(直径:1mm)1.5重量%放入高温高压反应器内,并在120℃、压力200psig下进行了超临界反应20分钟。然后,当压力恢复至常压时,结束反应。

(实施例13)

为使整体达到100重量%,将水/异丙醇共溶剂(体积比17:83)与作为离子导电性功能基具有磺酸(-SO3-H+)的干燥状态的全氟磺酸112纤维(直径:0.5mm)20重量%放入高温高压反应器内,并在120℃、压力200psig下进行了超临界反应20分钟。然后,当压力恢复至常压时,结束反应。

(实施例14)

为使整体达到100重量%,将水/异戊醇共溶剂(体积比57:43)与作为离子导电性功能基具有磺酸(-SO3-H+)的干燥状态的全氟磺酸112膜20重量%放入高温高压反应器内,并在120℃、压力200psig下进行了超临界反应20分钟。然后,当压力恢复至常压时,结束反应。

(实施例15)

为使整体达到100重量%,将水/异丙醇/丙酮共溶剂(体积比60:20:20)与作为离子导电性功能基具有磺酸(-SO3-H+)的干燥状态的全氟磺酸112膜20重量%放入高温高压反应器内,并在120℃、压力200psig下进行了超临界反应20分钟。然后,当压力恢复至常压时,结束反应。

(实施例16)

为使整体达到100重量%,将水/异丙醇共溶剂(体积比57:43)与作为离子导电性功能基具有磺酸(-SO3-H+)的干燥状态的全氟磺酸112膜20重量%与Al2O3 5重量%放入高温高压反应器内,并在120℃、压力200psig下进行了超临界反应20分钟。然后,当压力恢复至常压时,结束反应。

(实施例17)

为使整体达到100重量%,将水/异丙醇共溶剂(体积比57:43)与作为离子导电性功能基具有磺酸(-SO3-H+)的干燥状态的全氟磺酸112膜20重量%、Zonyl TBS6重量%、二氧化硅(Aerosil 812,hydrophobic silica)3重量%放入高温高压反应器内,并在120℃、压力200psig下进行了超临界反应20分钟。然后,当压力恢复至常压时,结束反应。

(实施例18)

为使整体达到100重量%,将水/异丙醇共溶剂(体积比25:75)与作为离子导电性功能基具有磺酸(-SO3-H+)的干燥状态的全氟磺酸112膜5重量%、Zonyl FSP([F(CF2CF2)3-8CH2CH2O]P(O)(ONH4)2、密度1.15g/ml)12重量%、二氧化硅(Aerosil 812,hydrophobic silica)3重量%放入高温高压反应器内,并在120℃、压力200psig下进行了超临界反应20分钟。然后,当压力恢复至常压时,结束反应。

(实施例19)

为使整体达到100重量%,将水/1-戊醇共溶剂(体积比25:75)与作为离子导电性功能基具有羧酸(-COO-H+)的干燥状态的全氟碳酸(Flemion)膜5重量%放入高温高压反应器内,并在120℃、压力200psig下进行了超临界反应20分钟。然后,当压力恢复至常压时,结束反应。

(实施例20)

为使整体达到100重量%,将水/1-庚醇共溶剂(体积比57:43)与作为离子导电性功能基具有磺酸(-SO3-H+)的干燥状态的全氟磺酸112膜20重量%放入高温高压反应器内,并在120℃、压力200psig下进行了超临界反应20分钟。然后,当压力恢复至常压时,结束反应。

(实施例21)

为使整体达到100重量%,将水/异丙醇共溶剂(体积比25:75)与作为离子导电性功能基具有羧酸(-COO-H+)的干燥状态的全氟碳酸(Flemion)膜5重量%放入高温高压反应器内,并在120℃、压力200psig下进行了超临界反应20分钟。然后,当压力恢复至常压时,结束反应。

(实施例22)

为使整体达到100重量%,将水/异丙醇共溶剂(体积比57:43)与作为离子导电性功能基具有羧酸(-COO-H+)的干燥状态的全氟碳酸(Flemion)膜20重量%放入高温高压反应器内,并在120℃、压力200psig下进行了超临界反应20分钟。然后,当压力恢复至常压时,结束反应。

(实施例23)

为使整体达到100重量%,将水/异丙醇共溶剂(体积比75:25)与作为离子导电性功能基具有羧酸钠盐(-COO-Na+)的干燥状态的全氟碳酸(Flemion)膜1.5重量%放入高温高压反应器内,并在120℃、压力200psig下进行了超临界反应20分钟。然后,当压力恢复至常压时,结束反应。

(实施例24)

为使整体达到100重量%,将水/异丙醇共溶剂(体积比75:25)与作为离子导电性功能基具有羧酸钠盐(-COO-Na+)的干燥状态的全氟碳酸(Flemion)粉1.5重量%放入高温高压反应器内,并在120℃、压力200psig下进行了超临界反应20分钟。然后,当压力恢复至常压时,结束反应。

(实施例25)

为使整体达到100重量%,将水/异丙醇共溶剂(体积比50:50)与作为离子导电性功能基具有羧酸钠盐(-COO-Na+)的干燥状态的全氟碳酸(Flemion)膜1.5重量%放入高温高压反应器内,并在120℃、压力200psig下进行了超临界反应20分钟,然后,当压力恢复至常压时,结束反应。

(实施例26)

为使整体达到100重量%,将水/异丙醇共溶剂(体积比17:83)与作为离子导电性功能基具有羧酸钠盐(-COO-Na+)的干燥状态的全氟碳酸(Flemion)膜1.5重量%放入高温高压反应器内,并在120℃、压力200psig下进行了超临界反应20分钟。然后,当压力恢复至常压时,结束反应。

(实施例27)

为使整体达到100重量%,将水/异丙醇共溶剂(体积比50:50)与作为离子导电性功能基具有羧酸钠盐(-COO-Na+)的干燥状态的全氟碳酸(Flemion)粉1.5重量%放入高温高压反应器内,并在120℃、压力200psig下进行了超临界反应20分钟。然后,当压力恢复至常压时,结束反应。

(实施例28)

为使整体达到100重量%,将水/异丙醇共溶剂(体积比57:43)与作为离子导电性功能基具有羧酸钠盐(-COO-Na+)的干燥状态的全氟碳酸(Flemion)小球20重量%放入高温高压反应器内,并在120℃、压力200psig下进行了超临界反应20分钟。然后,当压力恢复至常压时,结束反应。

(实施例29)

为使整体达到100重量%,将水/异丙醇共溶剂(体积比17:83)与作为离子导电性功能基具有羧酸钠盐(-COO-Na+)的干燥状态的全氟碳酸(Flemion)纤维(直径:2mm)1.5重量%放入高温高压反应器内,并在120℃、压力200psig下进行了超临界反应20分钟。然后,当压力恢复至常压时,结束反应。

(实施例30)

为使整体达到100重量%,将水/异丙醇共溶剂(体积比57:43)与作为离子导电性功能基具有羧酸(-COO-H+)的干燥状态的全氟碳酸(Flemion)纤维(直径:0.1mm)20重量%放入高温高压反应器内,并在120℃、压力200psig下进行了超临界反应20分钟。然后,当压力恢复至常压时,结束反应。

(实施例31)

为使整体达到100重量%,将水/异丙醇共溶剂(体积比57:43)与作为离子导电性功能基具有羧酸(-COO-H+)的干燥状态的全氟碳酸(Flemion)膜20重量%放入高温高压反应器内,并在120℃、压力200psig下进行了超临界反应20分钟。然后,当压力恢复至常压时,结束反应。

(实施例32)

为使整体达到100重量%,将水/异丙醇/丙酮共溶剂(体积比40:20:40)与作为离子导电性功能基具有羧酸(-COO-H+)的干燥状态的全氟碳酸(Flemion)膜20重量%放入高温高压反应器内,并在120℃、压力200psig下进行了超临界反应20分钟。然后,当压力恢复至常压时,结束反应。

(实施例33)

为使整体达到100重量%,将水/异丙醇共溶剂(体积比57:43)与作为离子导电性功能基具有羧酸(-COO-H+)的干燥状态的全氟碳酸(Flemion)膜20重量%与氧化铝(Al2O3)0.1重量%放入高温高压反应器内,并在120℃、压力200psig下进行了超临界反应20分钟。然后,当压力恢复至常压时,结束反应。

(实施例34)

为使整体达到100重量%,将水/异丙醇共溶剂(体积比57:43)与作为离子导电性功能基具有羧酸(-COO-H+)的干燥状态的全氟碳酸(Flemion)膜20重量%、Zonyl TBS 1重量%、二氧化硅(Aerosil 812,hydrophobic silica)0.2重量%放入高温高压反应器内,并在120℃、压力200psig下进行了超临界反应20分钟。然后,当压力恢复至常压时,结束反应。

(实施例35)

为使整体达到100重量%,将水/异丙醇共溶剂(体积比25:75)与作为离子导电性功能基具有羧酸(-COO-H+)的干燥状态的全氟碳酸(Flemion)膜5重量%、Zonyl FSP([F(CF2CF2)3-8CH2CH2O]P(O)(ONH4)2、密度1.15g/ml)3重量%与二氧化硅(Aerosil 812,hydrophobic silica)10重量%放入高温高压反应器内,并在120℃、压力200psig下进行了超临界反应20分钟。然后,当压力恢复至常压时,结束反应。

(实施例36)

为使整体达到100重量%,将水/1-庚醇共溶剂(体积比57:43)与作为离子导电性功能基具有羧酸(-COO-H+)的干燥状态的全氟碳酸(Flemion)膜20重量%放入高温高压反应器内,并在120℃、压力200psig下进行了超临界反应20分钟。然后,当压力恢复至常压时,结束反应。

(实施例37)

为使整体达到100重量%,将水/异丙醇共溶剂(体积比25:75)与作为离子导电性功能基具有磺酸-铵盐(-SO3-NH4+)的干燥状态的全氟磺酸112膜5重量%放入高温高压反应器内,并在120℃、压力200psig下进行了超临界反应20分钟。然后,当压力恢复至常压时,结束反应。

(实施例38)

为使整体达到100重量%,将水/异丙醇共溶剂(体积比57:43)与作为离子导电性功能基具有磺酸-三乙基胺盐(-SO3-TEA+)的干燥状态的全氟磺酸112膜20重量%放入高温高压反应器内,并在120℃、压力200psig下进行了超临界反应20分钟。然后,当压力恢复至常压时,结束反应。

(实施例39)

为使整体达到100重量%,将水/异丙醇共溶剂(体积比75:25)与作为离子导电性功能基具有磺酸-二乙基胺盐(-SO3-DEA+)的干燥状态的全氟磺酸112膜1.5重量%放入高温高压反应器内,并在120℃、压力200psig下进行了超临界反应20分钟。然后,当压力恢复至常压时,结束反应。

(实施例40)

为使整体达到100重量%,将水/异丙醇共溶剂(体积比50:50)与作为离子导电性功能基具有氟代磺酰基的干燥状态的全氟磺酸117膜1.5重量%放入高温高压反应器内,并在120℃、压力200psig下进行了超临界反应20分钟。然后,当压力恢复至常压时,结束反应。

(实施例41)

为使整体达到100重量%,将水/异丙醇共溶剂(体积比50:50)与作为离子导电性功能基具有氟代磺酰基的干燥状态的全氟磺酸115膜1.5重量%放入高温高压反应器内,并在120℃、压力200psig下进行了超临界反应20分钟。然后,当压力恢复至常压时,结束反应。

(实施例42)

为使整体达到100重量%,将水/异丙醇共溶剂(体积比57:43)与作为离子导电性功能基具有氟代磺酰基的干燥状态的全氟磺酸(Nafion)112小球20重量%放入高温高压反应器内,并在120℃、压力200psig下进行了超临界反应20分钟。然后,当压力恢复至常压时,结束反应。

(实施例43)

为使整体达到100重量%,将水/异丙醇共溶剂(体积比25:75)与作为离子导电性功能基具有磺酸锂盐(-SO3-Li+)形态的干燥状态的全氟磺酸112膜5重量%放入高温高压反应器内,并在120℃、压力200psig下进行了超临界反应20分钟。然后,当压力恢复至常压时,结束反应。

(实施例44)

为使整体达到100重量%,将水/异丙醇共溶剂(体积比25:75)与作为离子导电性功能基具有磺酸钾盐(-SO3-K+)形态的干燥状态的全氟磺酸112膜5重量%放入高温高压反应器内,并在120℃、压力200psig下进行了超临界反应20分钟。然后,当压力恢复至常压时,结束反应。

(实施例45)

为使整体达到100重量%,将水/异丙醇共溶剂(体积比25:75)与作为离子导电性功能基具有磺酸钙盐(-(SO3-)2Ca2+)形态的干燥状态的全氟磺酸112膜5重量%放入高温高压反应器内,并在120℃、压力200psig下进行了超临界反应20分钟。然后,当压力恢复至常压时,结束反应。

(比较例1)

选择了与所述实施例1具有相同的溶剂组成以及离聚物含量的商用离聚物分散液(产品名:Nafion D521)。

(比较例2)

选择了与所述实施例2具有相同的溶剂组成以及离聚物含量的商用离聚物分散液(产品名:Nafion D1021)。

(比较例3)

选择了与所述实施例3具有相同的溶剂组成以及离聚物含量的商用离聚物分散液(产品名:Nafion D2021)。

(实验例)

通过如下方法测定了所述实施例1至45以及比较例1至3的离聚物分散液的物理性质。

1、在连续相中共沸混合物的含量

使用离聚物分散液,通过热重量分析法(TGA:thermogravimetric analysis),使用SDT2960装备(TA instrument,New Castle,DE,USA)进行了测定。为此,在氮气氛围下以5℃/mim的速度从常温加热至150℃。在使已知混合重量比率的共溶剂蒸发时,除各个成分溶剂的沸点以外,溶剂在共沸混合物的沸点蒸发。此时,会不连续地产生成分溶剂的蒸发所致的质量减少,如果将其含量从混合溶剂中的相应溶剂的含量减除就能得到共沸混合物的含量。其结果显示于表1。

[表1]

参照所述表1,可知在进行超临界反应的实施例中的共沸混合物的含量高于比较例。这说明在连续相内由于共沸混合物的含量较高可以降低连续相的沸点,且较容易去除溶剂。

2、分散液的粘度

使用美国赛默飞世尔公司(Thermo Scientific Inc.,USA)的Haake RheoStress 1设备将旋转器(spinner)放入离聚物分散液内并使其旋转,通过所测定的剪切率(shear rate)与对剪切应力(shear stress)的测定得到了粘度。所测定的粘度是在剪切率为70/sec时得到的结果,如表2所示。

[表2]

参照所述表2,可知在比较例中表现出的分散液的粘度低于实施例。即,比较例3虽然具有与实施例3相同的溶剂组成与离聚物含量,但商用化的现有的乳液状态的离聚物分散液具有低于本发明的实施例3的粘度。这是因为在本发明的实施例3中最初投入的离聚物以具有较高的分子量的状态被投入。

3、分子量以及分子量分布

在使用离聚物分散液成膜后,使其溶解于含有0.05M的LiCl的N-甲基吡咯烷酮后利用凝胶渗透色谱(GPC:Gel permeation chromatograph)法进行测定。其结果显示于表3。

[表3]

参照所述表3,比较了现有的被商用化的离聚物分散液与本实施例的分散液的分子量以及分子量分布。现有的被商用化的离聚物分散液通过乳液聚合反应形成并分散,因此具有较低的分子量与相对较高的分子量分布。但是,在本发明中,在制造混合溶液的步骤投入具有较高分子量与均匀分布性的离聚物而进行超临界反应,因此可以在没有分子量以及分子量分布的损失的情况下得到离聚物纳米粒子。另外,尤其是,本发明的较窄的分子量分布使通过成膜形成的聚合物电解质膜具有化学稳定性以及热稳定性。

4、离聚物的平均粒子大小

使用动态光散射(Dynamic light scattering)装置(Zetasizer,Model HAS300,Malvern,Worcestershire,UK)测定离聚物分散液内离聚物平均粒子的大小,其结果显示于表4。

[表4]

参照所述表4,可知实施例1至实施例3的平均粒子大小小于比较例1至比较例3。即,可知根据本发明的分子量比较均匀的离聚物在经过超临界反应而被制成纳米粒子的同时,与商用乳液不同地由于粒子之间的过度的凝聚现象减少而形成为大小比较小的纳米粒子。

5、分散稳定性

使用美国赛默飞世尔公司(Thermo Scientific Inc.,USA)的Haake RheoStress 1设备将旋转器放入离聚物分散液内并使其旋转,从而测定剪切率(shear rate)与剪切应力(shear stress),使用所得剪切率(shear rate)与剪切应力(shear stress)求得了分散稳定性(剪切应力/(剪切率-剪切应力))。其结果显示于表5。

[表5]

参照表5,可知通过本发明的实施例制造的离聚物纳米粒子分散液相对于现有产品即比较例,在分散稳定性方面显示出较高的数值。即,可知本发明的实施例相对于现有的纳米粒子分散液具有较高的分散稳定性。

6、制膜时离子导电性功能基以及聚合物主链的热分解温度

在使用离聚物分散液成膜后,通过热重量分析法(TGA:thermogravimetric analysis),使用SDT29690装备(TA instrument,New Castle,DE,USA)进行了测定。在测定之前,为了去除样品内含有的水,在90℃的氮气氛围下进行10分钟处理后,将温度降低至50℃后,以10℃/min的速度加热至600℃。离子导电性功能基在主链被分解之前先分解一次,此时,测定了开始分解的热分解温度(Td)。其结果显示于表6。

[表6]

参照所述表6,可知根据本发明的实施例制造出的聚合物电解质膜中离子导电性功能基的分解温度高于比较例。这表示根据本发明制造出的聚合物电解质膜具有较高的热稳定性。

7、在自由基条件下的化学稳定性

在使用离聚物分散液成膜后,使其暴露于模仿自由基产生条件的芬顿试剂(Fenton reagent,包含2ppm FeSO4的3wt.%H2O2、80℃)7小时后,使用力学试验机(Instron mechanical testing machine,INSTRON 1708,Boston,MA,USA),基于ASTM D882法测定了样品的机械强度。此时,十字头速度(crosshead speed)为5mm-1,测定温度为25℃。其结果显示于表7。

[表7]

参照所述表7,可知根据本发明的实施例制造的聚合物电解质膜在自由基产生条件下被暴露之后仍然显示出高于比较例的拉伸强度与延伸率。即,可知根据本发明的聚合物电解质膜在自由基产生条件下也维持较高的化学稳定性,因此维持作为机械特性的拉伸强度与延伸率。与此相反,在作为使用现有的离聚物分散液制造出的聚合物电解质膜的特性的比较例1至比较例3中,显示出相对较低的拉伸强度与延伸率。这可以理解为由于暴露于自由基产生条件而使化学稳定性被破坏甚至机械特性也下降。

8、机械强度

在使用离聚物分散液成膜后,使用力学试验机(Instron mechanical testing machine,INSTRON 1708,Boston,MA,USA),基于ASTM D882法进行了测定。此时,十字头速度(crosshead speed)为5mm-1,测定温度为25℃。其结果显示于表8。

[表8]

参照表8,可知根据本发明的实施例制造的聚合物电解质膜相对于比较例具有较高的拉伸强度与延伸率。即,可知根据本发明制造的聚合物电解质膜相对于现有的商用化产品能够确保较高的机械稳定性。并且,可知在与所述表7相比时,在自由基产生条件后在本发明中基本上没有显示出延伸率的变化,但是,在比较例1至比较例3中,表7相对于表8延伸率急剧下降。即,在本发明的实施例中可以确认较高的机械稳定性,且可知维持化学稳定性的同时维持出色的特性。

9、氢离子导电性

在使用离聚物分散液成膜后,在包括超纯水的30℃的电阻测定单元设置预定大小的样品(1*4cm2),通过4极交流阻抗法使用阻抗仪测定了电阻(R)。将测定出的电阻代入[S/cm]=I[cml/(R[Ω]*S[]cm2])公式而进行计算。此时,S表示电流所通过的截面积,I表示形成电压降的电极之间的距离。

[表9]

通过所述表9,可以比较实施例1至实施例3与比较例1至比较例3的分别的氢离子导电性。即,在比较例1中具有与实施例1相同的溶剂组成与离聚物含量,但在是否对离聚物分散液执行超临界反应这一点上存在差异。这同样适用于比较例2以及实施例2、比较例3以及实施例3。可知如本实施例,经过超临界反应的氢离子导电性相对于没有经过超临界反应的制造例可以确保较高的氢离子导电性。

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