聚合物添加剂及其制备方法与流程

文档序号:13985071
本发明涉及以迄今对式(I)的聚合物添加剂而言未知的晶体形态制备式(I)的聚合物添加剂,及其制备方法。
背景技术
:式(I)的聚合物添加剂:最早描述在WO97/43335中并自此特别在聚酰胺中用作抗热和光的有害作用的有效稳定剂。这种化合物通常根据WO2004/016591的反应方程式(1)在Schotten-Baumann条件下制备:反应方程式(1):在此使用水和异丙醇的混合物作为溶剂进行。根据反应方程式(1)制备的式(I)的聚合物添加剂的晶体结构在X射线衍射图中的特征为:在5.7、14.9、15.2、17.8、22.7、23.7的2θ角处的六个高强度峰;在16.9、20.2、21.8、26.8的2θ角处的四个中强度峰;和在9.3、10.5、11.3、12.9、14.1、16.5、19.7、24.9、28.5、30.7、31.5、32.0、33.0、34.0、35.9、37.6、39.5、40.6、41.1、43.1、45.3、47.2、48.1、59.0的2θ角处的其他低强度峰。这种已知晶体相在下文中称作α相。该α相在工业规模上难以操作,因为从合成中分离的粉末多尘并具有差的自由流动性和低堆密度,这需要昂贵和不便的压实。技术实现要素:发明概述:本发明的一个目的是提供可用以制备与现有技术相比具有改进的物理性质的式(I)的聚合物添加剂的可行方法。本发明的另一目的是提供一种制备式(I)的聚合物添加剂的方法,其特征在于避免使用有毒和腐蚀性酰氯、避免形成需要昂贵的脱除和处置的卤化物盐和避免昂贵的冷却。此外,该方法应确保可靠和可再现的反应方案。已经发现,令人惊讶地,通过基于用4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶将间苯二甲酸二酯进行酰胺化并使用选自金属醇盐的催化剂(反应方程式(2))进行的方法可实现这一目的。反应方程式(2):本发明提供一种制备式(I)的化合物的方法其包括使至少一种式(II)的间苯二甲酸二酯与2当量4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶,在选自金属醇盐的至少一种催化剂存在下,在50至150℃的反应温度下反应其中R1和R2相同或不同并且是脂族基团。在一种优选形式中,R1和R2各自是具有1至20,优选1至6,更优选1至4个碳原子的脂族基团。该脂族基团可以是直链、支链或环状的。其可以是饱和或不饱和的,优选其是饱和的。合适的脂族基团是例如:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基(iso-Pentyl)、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基(iso-Amyl)、正己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基。特别优选的是基团:甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基。特别优选的是间苯二甲酸二酯,其中R1和R2基团各自是甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基。本发明中的催化剂是通式(VI)和/或(VII)的醇盐X-OR13(VI)R14O-Y-OR15(VII)其中基团R14和R15各自相同或不同;R13、R14和R15是各自具有1至20个碳原子的脂族基团,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基或C3-C12-环烷基,例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基。优选的是甲基、乙基和叔丁基。X代表碱金属,例如锂、钠、钾、铷和铯。优选的是锂、钠和钾;Y代表碱土金属,例如铍、镁、钙、锶和钡。优选的是镁和钙。优选的催化剂是例如甲醇钠、甲醇钾、甲醇锂、乙醇钠、乙醇钾、乙醇锂、正丙醇钠、正丙醇钾、异丙醇钠、异丙醇钾、丁醇钠、丁醇钾、异丁醇钠、异丁醇钾、仲丁醇钠、仲丁醇钾、叔戊醇钠、戊醇钠、戊醇钾、叔丁醇钾。该催化剂适宜地以基于间苯二甲酸二酯计1至20摩尔%,优选2至15摩尔%,尤其是3至12摩尔%的量添加到反应混合物中。为了防止收率和纯度损失,另外适宜的是,该催化剂在添加到反应混合物中时完全溶解在醇,例如用于制备其的醇中,优选在基于该催化剂的质量计1至4倍量的醇中。在本发明方法的一个优选实施方案(工艺变体a)中,该反应以无溶剂方式和在选自混合机、捏合机和挤出机的反应装置中进行。在这些反应装置中,可以使用剪切力充分混合液体和固体材料的液体和固体混合物。在本发明中,无溶剂法被理解为是指不含或仅含如此少量的有机溶剂,例如醇、脂族或芳族烃,以致反应产物在给定反应温度下不溶解并以固体形式从反应混合物中直接沉淀出来的方法。在工艺变体a)中,适宜地,在反应装置中将间苯二甲酸二酯与大约2当量的4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶混合;换言之,间苯二甲酸二酯和胺都不过量使用。相对于共反应剂的质量,通过催化剂引入反应混合物中的醇的量如此小以致本发明的反应可被称为无溶剂的。通常,通过催化剂引入的醇与在该反应中形成的醇一起从反应混合物中除去,例如通过蒸馏。式(I)的所需反应产物在本发明的反应温度下是固体(熔点大约272℃)并以固体形式获得,而不预先经过熔体。所用反应装置适宜地为可使用剪切力充分混合液体和固体物质的液体和固体混合物的装置。在静态外壳中,通过内部机械搅拌或混合装置引起反应物料的运动。外壳旋转和静态机械内构件也有可能,但不优选。可以添加研磨体,如钢球或各种陶瓷球,但不必要。该反应装置可以在分批运行或连续运行中运行。工艺变体a)中的反应装置适宜地为捏合机或混合机,优选配备Sigma叶片、撕捏叶片、犁头、Becker叶片或抛掷桨。另选,该反应装置也可以是挤出机,例如单轴或双轴螺杆捏合机。可用的装置尤其包括:-配备混合工具,例如横梁、叶片型混合单元、螺旋型混合单元或梳型叶片搅拌单元的行星式混合机,-配备混合工具,例如Sigma叶片、撕捏叶片、犁头、Becker叶片或抛掷桨的卧式或立式运行的叶片型捏合机,-单轴螺杆捏合机,-配备反向旋转或同向旋转的螺杆带的双轴螺杆捏合机,-配备双带螺杆的带式螺杆混合机,-具有单或双螺旋设计的锥形混合机,-滚筒混合机,-自由落体混合机,其筒壁任选配备混合工具,例如螺旋、桨或叶片,-配备与切削转子结合的混合工具,例如Sigma叶片、撕捏叶片、犁头、Becker叶片或抛掷桨的卧式或立式运行的强制混合机,优选配备混合工具或混合工具的组合,例如Sigma叶片、撕捏叶片、犁头、Becker叶片或抛掷桨的卧式运行的叶片型捏合机,另外优选具有反向旋转的螺杆带的双轴螺杆捏合机,另外优选配备与安装在鼓中的切削转子结合的混合工具或混合工具的组合,例如Sigma叶片、撕捏叶片、犁头、Becker叶片或抛掷桨的卧式运行的强制混合机;-特别优选在0.1至6,优选0.25至5,更优选0.4至4的弗劳德数下运行并配备与安装在鼓中的切削转子结合的混合工具或混合工具的组合,例如Sigma叶片、撕捏叶片、犁头、Becker叶片或抛掷桨的卧式运行的强制混合机。在卧式强制混合机的情况下,尤其固体混合物的运动状态可通过无量纲弗劳德数Fr表征。在此适用下列方程:Fr=v2/r·g其中v=混合元件的圆周速度r=混合鼓的半径g=重力加速度。在工艺变体a)的一个具体实施方案中,1当量间苯二甲酸二酯和2当量4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶在40至150℃,优选45至120℃,尤其是50至110℃的温度下,适宜地在保护气体下,互相混合,以产生无溶剂的均匀(单相)混合物,优选在卧式运行的强制混合机中,其在0.1至6,优选0.25至5,更优选0.4至4的弗劳德数下工作并配备任选与安装在鼓中的切削转子结合的混合工具或混合工具的组合,例如Sigma叶片、撕捏叶片、犁头、Becker叶片或抛掷桨的。特别优选的保护气体是氮气和氩气。在形成该均匀混合物后,将反应混合物调节至预计温度,其在50至150℃,优选80至120℃,尤其是90至110℃之间。随后,将催化剂以基于间苯二甲酸二酯计1至20摩尔%,优选2至15摩尔%,尤其是3至12摩尔%的量添加到该均匀反应混合物中。在加入催化剂后,通过该反应装置的搅拌和混合装置将该反应混合物适宜地充分混合10至400分钟,优选30至300分钟,尤其是45至120分钟,并在0.1至1013毫巴,优选0.2至500毫巴,尤其是0.3至250毫巴的压力下,优选通过蒸馏,从反应混合物中除去形成的醇。在该反应装置优选用保护气体通气后,将反应混合物冷却至室温。在此以高纯度和高收率以固体形式获得式(I)的聚合物添加剂。在本发明方法的另一实施方案(工艺变体b)中,将间苯二甲酸二酯溶解在过量4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶中。间苯二甲酸二酯和4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶之间的摩尔比在这种情况下为1:3.9mol至1:27.5mol,优选1:6.25mol至1:18mol,更优选1:8.6mol至1:13.35mol。随后,优选在50至80℃,尤其是60和70℃的温度下加入催化剂,并将反应混合物优选加热到80至150℃,尤其是85至130℃的温度。任选地,可以在反应过程中通过蒸馏从反应混合物中除去形成的醇。式(I)的聚合物添加剂从反应混合物中沉淀出来并可滤出。工艺变体b)适宜地如同变体a)以无溶剂方式进行。在本发明方法的另一实施方案(工艺变体c)中,间苯二甲酸二酯与大约2当量4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶和亲脂液体烃或此类烃的混合物,例如己烷、庚烷、辛烷、十二烷、石油醚、Shellsol、石油溶剂油或Exxsol一起,优选在20至40℃的温度下溶解,然后优选在50至80℃,尤其是60至70℃的温度下加入催化剂。溶剂和反应物之间的质量比在90重量%:10重量%至50重量%:50重量%,优选85重量%:15重量%至60重量%:40重量%,更优选80重量%:20重量%至70重量%:30重量%之间。随后,将反应混合物加热到优选80至150℃,尤其是85和110℃的温度。任选地,可以通过蒸馏从反应混合物中除去形成的醇。式(I)的聚合物添加剂从反应混合物中沉淀出来并可滤出。本发明的方法优于现有技术的优点尤其在于式(I)的聚合物添加剂可以以无溶剂方式(变体a和b)、不使用过量反应物(变体a和c)、以高纯度和几乎定量收率合成并且没有附加提纯步骤。此外,本发明方法避免形成被卤化物盐或可能的反应物污染的废水,其按规定的处置对式(I)的聚合物添加剂的总生产成本具有显著影响。避免二次缩合产物形式的卤化物盐也排除了式(I)的聚合物添加剂被其污染,这又对其商业推广而言可能是至关重要的。特别优选的变体是工艺变体a)。此外,已经发现,令人惊讶地,本发明的方法,尤其是在工艺变体a)、b)和c)中,提供被称作β相的新晶型形式的式(I)的化合物。β相在X射线衍射图中特征为:在15.0、22.7的2θ角处的两个高强度峰;在5.0、11.3、18.9、20.8、21.6、23.6的2θ角处的六个中强度峰;和例如在7.1、10.1、12.2、16.0、16.8、17.8、18.2、19.7、24.8、25.6、26.7、27.2、28.5、29.3、30.5、32.5、33.5、34.1、36.2、37.3、38.4、40.6、41.3、44.3、46.5的2θ角处的其他许多低强度峰。高强度峰是具有大于50%的相对强度的峰。中强度峰是具有35%至50%的相对强度的峰。低于35%的峰被称为低强度。本发明进一步提供可通过上述本发明的方法获得的式(I)的化合物。本发明进一步提供β相的式(I)的化合物,其特征在于在用CuKα射线(0.154nm)测得的X射线粉末图中在15.0和22.7的2θ角处的具有高强度的特征信号和在5.0、11.3、18.9、20.8、21.6和23.6的2θ角处的具有中强度的特征信号。β相的式(I)的化合物令人惊讶地以有利的物理性质为特征,例如与迄今已知的α相相比,低粉尘形成、更好的可自由流动性和更高的堆密度。这使得压实明显简化或多余。获自本发明的方法的β相的堆密度为0.40至0.65克/立方厘米,优选0.45和0.60克/立方厘米。可以例如借助KargFluometerADP,根据DIN53468、ENISO60在室温(23-25℃)下测定堆密度。β相的式(I)的化合物可用作聚合物添加剂,尤其用于特别是聚合物,优选聚酰胺、EVOH和聚酯,例如PET的稳定化以抗光和热,和用于改进尤其EVOH的氧阻隔性质。具体实施方式实施例:借助在DMSO-d6中在400MHz下的1HNMR光谱法和在等度条件下的HPLC分析产物。HPLC中所用的连续相是乙腈/水混合物(70重量%/30重量%)。所用固定相是RP-18柱。在带有X`Celerator检测器的PANalyticalX'PertProMPDPW3040/00上借助CuKα射线(0.154nm)在20℃的温度下测量X射线衍射图。β相的N,N'-双-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)间苯二甲酰胺的制备(m.p.:272℃):实施例1(工艺变体a):在2.16的弗劳德数下工作并配备犁头、蒸馏柱和保护气体接头的卧式运行的强制混合机中,2.5摩尔间苯二甲酸二甲酯(m.p.64-66℃)和5摩尔4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(在室温下为液体形式)在氮气下在60℃的温度下互相均化,直至形成单相液体混合物。在加入59.4克甲醇钠溶液(在甲醇中25重量%)后,该反应物料在110℃下充分混合90分钟的持续时间。通过蒸馏从该强制混合机中除去来自催化剂制剂的醇和在反应过程中形成的醇。在排出固体并干燥直至重量恒定后,分离出1088.4克(质量收率:98.5%)白色粉末。该产物的堆密度为大约0.53克/立方厘米。该白色固体的HPLC分析得出下列组成:物质mol%产物99.7单酰胺0.14-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶0.1间苯二甲酸二甲酯0.1在X射线衍射图中,对产物识别出下列信号:实施例2(工艺变体a):在2.16的弗劳德数下工作并配备犁头、蒸馏柱和保护气体接头的卧式运行的强制混合机中,2.5摩尔间苯二甲酸二丁酯(在室温下为液体形式)和5摩尔4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(在室温下为液体形式)在氮气下在60℃的温度下互相均化。在加入59.4克甲醇钠溶液(在甲醇中25重量%)后,该反应物料在130℃下充分混合180分钟的持续时间。此外,施加50毫巴的真空。通过蒸馏从该强制混合机中除去来自催化剂制剂的醇和在反应过程中形成的醇。在排出固体并干燥直至重量恒定后,分离出1075.6克(质量收率:97.3%)白色粉末。该产物的堆密度为大约0.53克/立方厘米。该白色固体的HPLC分析得出下列组成:物质mol%产物99.7单酰胺0.14-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶0.1间苯二甲酸二甲酯0.1在X射线衍射图中,对该产物观察到与实施例1中的报道相同的特征信号。实施例3(工艺变体b):在带有回流冷凝器、精密玻璃(KPG)搅拌器、N2入口和内部温度计的多颈烧瓶中,在30℃的温度下,将1摩尔间苯二甲酸二甲酯溶解在8.6摩尔4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶中。随后,将反应混合物加热至50℃的温度并加入23.76克溶解在甲醇中的甲醇钠(25重量%)。在加入该催化剂后,将反应混合物加热至90℃的温度4小时。式(I)的聚合物添加剂在此期间从反应混合物中沉淀出来并在经过4小时后,在室温下抽吸滤出。在干燥直至重量恒定后,可以分离出415克白色固体(94%收率)。该白色固体的HPLC分析得出下列组成:物质mol%产物>99.7单酰胺<0.14-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶<0.1间苯二甲酸二甲酯<0.1在X射线衍射图中,对该产物观察到与实施例1中的报道相同的特征信号。该产物的堆密度为0.54克/立方厘米。实施例4(工艺变体c):在带有回流冷凝器、精密玻璃搅拌器、N2入口和内部温度计的4升多颈烧瓶中,在40℃的温度下,将1摩尔间苯二甲酸二甲酯和2摩尔4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶溶解在1700克正庚烷中。随后,将反应混合物加热至50℃的温度并加入23.76克溶解在甲醇中的甲醇钠(25重量%)。在加入该催化剂后,将反应混合物加热至90℃的温度6小时。式(I)的聚合物添加剂在此期间从反应混合物中沉淀出来并在经过6小时后,在室温下抽吸滤出。在干燥直至重量恒定后,可以分离出424克白色固体(96%收率)。该白色固体的HPLC分析得出下列组成:物质mol%产物>99.5单酰胺0.24-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶0.2间苯二甲酸二甲酯<0.1在X射线衍射图中,对该产物观察到与实施例1中的报道相同的特征信号。该产物的堆密度为0.57克/立方厘米。实施例5(对比例):根据DE60315329T2制备α相的N,N'-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)间苯二甲酰胺(m.p.:272℃):在反应烧瓶中,向470克异丙醇和260克软化水中加入0.95摩尔(150.5克)4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶和1.07摩尔(85.2克)50重量%NaOH水溶液。在搅拌的同时,加入0.5摩尔(102.1克)间苯二甲酰氯。随后,将反应混合物加热至100℃的温度,其中固体完全溶解。形成2个液相,从中分离出有机相并与水混合,蒸馏出醇。在冷却后,滤出产物,用水洗涤并干燥直至重量恒定。反应产物的收率为200.0克(理论值的95%)。该产物的堆密度为大约0.20克/立方厘米。在X射线衍射图中,识别出下列信号:当前第1页1 2 3 
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