相关申请的交叉引用
本申请基于2015年11月27日和2016年10月7日分别提交的韩国专利申请no.10-2015-0167714和no.10-2016-0129467并要求其优先权，它们的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
本公开涉及一种(甲基)丙烯酸的制备方法。
背景技术：
(甲基)丙烯酸通常通过诸如丙烷、丙烯、(甲基)丙烯醛等的化合物在催化剂存在下的气相氧化反应制备。例如，丙烷、丙烯等在反应器中在适当催化剂的存在下通过气相氧化反应经由(甲基)丙烯醛转化成(甲基)丙烯酸，在反应器的后段得到含有(甲基)丙烯酸、未反应的丙烷或丙烯、(甲基)丙烯醛、惰性气体、二氧化碳、水蒸气和反应的各种有机副产物(酸、低沸点副产物、高沸点副产物等)的混合气体。
含有(甲基)丙烯酸的混合气体通常通过图1所示的工艺经过纯化得到(甲基)丙烯酸。
具体而言，含有(甲基)丙烯酸的混合气体在(甲基)丙烯酸吸收塔100中与含有水的吸收溶剂接触并作为(甲基)丙烯酸水溶液被回收。此外，脱除(甲基)丙烯酸的不溶气体被循环用于(甲基)丙烯酸的合成反应，其中一部分燃烧转变成无害气体排放。(甲基)丙烯酸水溶液通过萃取塔200被萃取，或直接加料至水分离塔300。从(甲基)丙烯酸水溶液分离的水由水分离塔300的上部回收，含有(甲基)丙烯酸的混合物由水分离塔300的底部回收。由水分离塔300的底部回收的含有(甲基)丙烯酸的混合物在高沸点物质分离塔400中蒸馏以获得粗(甲基)丙烯酸，最后在结晶器500中纯化得到(甲基)丙烯酸。
在这方面，从高沸点物质分离塔400得到含有诸如(甲基)丙烯酸二聚体至五聚体的michael加成物的废液。作为提高(甲基)丙烯酸产率的方法，通过将废液供给至丙烯酸回收装置600中并使废液中的michael加成物分解而额外回收(甲基)丙烯酸的方法是已知的。
然而，由于在废液中含有的马来酸容易沉淀，导致丙烯酸回收装置600中的管道堵塞，并使废液的粘度升高而使michael加成物的分解效率下降。
为了解决这些问题，提出一种使用强制循环式热交换器的方法。然而，因为在强制循环式热交换器中使用昂贵的泵，因此这种方法增加投资成本。此外，在使用强制循环式热交换器的方法中，由于直接使用高温高粘度的废液，因此，运送废液需要花费较长的时间，这可能导致泵出现问题，而且还具有该工艺的操作稳定性低的致命缺点。
技术实现要素：
技术问题
本公开提供一种具有高工艺稳定性的(甲基)丙烯酸的制备方法，其中废液中含有的michael加成物分解从而以经济高效的方式回收(甲基)丙烯酸。
技术方案
根据本公开的一个实施方案，提供一种(甲基)丙烯酸的制备方法，使用包括反应蒸馏塔和作为反应蒸馏塔的热源的自然循环式热交换器的反应蒸馏装置，所述反应蒸馏塔具有michael加成物发生分解的容器与分解产物发生蒸馏的蒸馏塔连接的结构，该制备方法包括如下步骤：
将在(甲基)丙烯酸的合成过程和/或回收过程中排放的废液供给至反应蒸馏装置中；以及
将气体与废液分开地供给至热交换器的底部。
相对于废液的总重量，所述废液可以是含有5重量％至80重量％的(甲基)丙烯酸、1重量％至50重量％的michael加成物、0.1重量％至20重量％的马来酸、和剩余量的其它副产物的废液。
所述(甲基)丙烯酸的制备方法还可以包括向反应蒸馏装置供应热量的步骤。更加具体地，在供应热量的步骤中，可以向反应蒸馏装置中供应热量以使容器的温度可以调节到130℃至170℃。
在(甲基)丙烯酸的制备方法中，反应停留时间可以为3小时至30小时。
氧气、空气、惰性气体或者它们的混合物作为气体可以供给至热交换器中。可以调节气体的供给量以使热交换器的最高温度和容器的温度之间的差为2℃至19℃。
所述(甲基)丙烯酸的制备方法可以通过使用在容器的底部额外安装废油排放泵的反应蒸馏装置，或者使用在蒸馏塔的上部额外安装冷凝器的反应蒸馏装置进行。
同时，根据本发明的另一个实施方案，提供一种(甲基)丙烯酸的制备方法，使用包括反应蒸馏塔和反应蒸馏塔的热源的反应蒸馏装置，所述反应蒸馏塔具有michael加成物发生分解的容器与分解产物发生蒸馏的蒸馏塔连接的结构，该制备方法包括如下步骤：
将在(甲基)丙烯酸的合成过程和/或回收过程中排放的，含有选自(甲基)丙烯酸二聚体至五聚体中的一种或多种michael加成物的废液供给至反应蒸馏装置中；以及
通过使废液进行分解和蒸馏由michael加成物制备和回收(甲基)丙烯酸，
其中，在所述废液通过与该废液分开供给的气体在反应蒸馏装置中循环的同时，进行制备和回收(甲基)丙烯酸的步骤。
有益效果
根据本公开的一个实施方案的(甲基)丙烯酸的制备方法，可以以经济高效的方式分解废液中含有的michael加成物，由此提供(甲基)丙烯酸。
附图说明
图1是表示(甲基)丙烯酸的已知纯化工艺的流程图；和
图2是进行根据本发明的一个实施方案的(甲基)丙烯酸的制备方法的反应蒸馏装置的示意图。
具体实施方式
下文中，将详细地描述根据本公开的具体实施方案的(甲基)丙烯酸的制备方法。
根据本公开的一个实施方案，提供一种(甲基)丙烯酸的制备方法，使用包括反应蒸馏塔和作为反应蒸馏塔的热源的自然循环式热交换器的反应蒸馏装置，所述反应蒸馏塔具有michael加成物发生分解的容器与分解产物发生蒸馏的蒸馏塔连接的结构，该制备方法包括如下步骤：将在(甲基)丙烯酸的合成过程和/或回收过程中排放的废液供给至反应蒸馏装置中；以及，将气体与废液分开地供给至热交换器的底部。
在(甲基)丙烯酸的合成过程和回收过程中被排放的废液具有高粘度，因此，当使用该废液作为反应蒸馏方法中的原料时，运送高粘度的废液需要花费较长的时间，这会导致操作稳定性下降的问题。
因此，本发明人发现通过向热交换器的底部供应气体的操作可以促进高粘度废液的循环，不仅解决了由于废液的长期运送导致的操作稳定性下降的问题，而且也大幅改善了热交换器的热效率，从而完成了本发明。
同时，在反应蒸馏中使用的热交换器可以包括自然循环式(热虹吸)热交换器、强制循环式热交换器等。其中，使用自然循环式热交换器难以循环高粘度溶液，而强制循环式热交换器适于循环高粘度溶液。然而，强制循环式热交换器使用昂贵的泵使得投资成本增加。
在(甲基)丙烯酸的制备和回收过程中排放的废液具有高粘度，因此，当使用该废液作为反应蒸馏方法中的原料时，难以使用自然循环式热交换器，而应当使用包括昂贵循环泵的强制循环式热交换器。
然而，根据所述的(甲基)丙烯酸的制备方法，通过向热交换器的底部供给气体的操作可以促进高粘度废液的循环，因此可以使用自然循环式热交换器，使得投资成本下降。
下文中，将详细描述使用反应蒸馏装置从含有michael加成物的废液中制备(甲基)丙烯酸的方法。
根据一个实施方案的(甲基)丙烯酸的制备方法，可以在包括反应蒸馏塔和作为反应蒸馏塔的热源的热交换器的反应蒸馏装置中进行，所述反应蒸馏塔具有michael加成物发生分解的容器与分解产物发生蒸馏的蒸馏塔连接的结构。
反应蒸馏塔和热交换器可以如图2所示互相连接，但是进行根据一个实施方案的(甲基)丙烯酸的制备方法的反应蒸馏装置的结构不限于图2所示的结构，根据本公开所属领域中的常识可以进行省略、添加和/或改进。
根据一个实施方案的(甲基)丙烯酸的制备方法包括将废液供给至反应蒸馏装置中的步骤。
在这方面，待供给的废液是在(甲基)丙烯酸合成和从含有(甲基)丙烯酸的混合气体中回收(甲基)丙烯酸的过程中被排放的废液，而且该废液可以是从任一过程排放的废液或者是通过收集从两个以上过程中排放的废液而获得的废液。
即，可以使用从(甲基)丙烯酸的合成过程中排放的废液，或者从(甲基)丙烯酸的回收过程中排放的废液，或者从(甲基)丙烯酸的合成过程排放的废液和从(甲基)丙烯酸的回收过程排放的废液的混合物。
对废液中含有的组分的组成没有具体地限制。然而，相对于总重量，可以使废液含有例如5重量％至80重量％的(甲基)丙烯酸、1重量％至50重量％的michael加成物、0.1重量％至20重量％的马来酸和剩余量的其它副产物，从而提高(甲基)丙烯酸的产率。michael加成物统称为通过(甲基)丙烯酸的michael加成获得的加成物，可以包括选自(甲基)丙烯酸二聚体至五聚体中的一种或多种。
根据一个实施方案的(甲基)丙烯酸的制备方法还包括向反应蒸馏装置供应热量用于分解michael加成物和蒸馏分解产物的步骤。具体而言，可以将通过外部热循环器加热的加热介质供给至反应蒸馏装置的热交换器中。
michael加成物的分解反应在容器中进行，该容器的温度优选保持恒温以抑制分解反应的副反应并提高michael加成物的分解效率。因此，可以控制通过外部热循环器加热的加热介质的温度以使容器保持恒温，然后以预定的流速供给至热交换器中。
供给至反应蒸馏装置中的废液通过循环式热交换器可以在容器和热交换器之间循环。具体地，如图2所示，容器中含有的废液通过容器底部可以运送至热交换器中，通过热交换器加热的废液可以供给至容器的上部。
在这方面，为了获得(甲基)丙烯酸的理想产率，需要确保充足的停留时间用于废液反应。首先，为了确保充足的停留时间，可以使用具有适当尺寸的容器作为容器。为了使容器内含有的废液保持预定量，可以在容器的底部额外安装废油排放泵。
反应停留时间(单位：小时)是将反应操作体积除以废油的排放流速得到的值((反应操作体积)/(废油的排放流速))，在容器中含有的废液的量和反应停留时间可以在使用具有适当尺寸的容器后通过使用废油排放泵控制废油的排放量进行控制。反应停留时间可以为约3小时至30小时，从而得到高产率的(甲基)丙烯酸。
容器的温度可以控制在用于michael加成物分解反应和分解产物蒸馏的适当范围内。例如，向反应蒸馏装置供应热量以使容器的温度调节至130℃至170℃，在该范围内可以抑制副反应，并且可以提高michael加成物的分解效率。
在已知的反应蒸馏方法中，为了提高michael加成物的转化率，可以提高操作温度或者反应停留时间。在这种情况下，废油的粘度增加使从热交换器运送到容器的液体量下降。结果，具有热转换效率显著下降并且管道污染物增加的问题。
然而，在根据一个实施方案的(甲基)丙烯酸的制备方法中，通过向自然循环式热交换器的底部供给气体的步骤使得michael加成物的转化率增加并提高热交换器的热效率。具体而言，通过将气体与废液分开地供给至热交换器中可以促进高粘度废液的循环。因此，可以提高高粘度废液长期运送导致的下降的操作稳定性，也可以使用难以循环高粘度溶液的自然循环式热交换器，从而节约投资成本。
具体地，热交换器的热效率通过向热交换器中供给气体的操作显著提高。在已知的反应蒸馏方法中，由于高温、高粘度溶液的循环差，为了使容器保持理想的温度，应当供给非常高温度的加热介质，因此，热交换器的内部温度应当保持在高温。
然而，在根据一个实施方案的(甲基)丙烯酸的制备方法中，通过供给气体的操作显著提高热效率，因此即使供给比已知方法温度低的加热介质也可以使容器的温度保持在理想的温度。
在这方面，可以将气体和加热介质引入热交换器的不同空间中。即，将包括双层夹套的热交换器用作热交换器，将在外部热循环器中加热的加热介质引入外部或者内部空间中，同时将气体引入另一空间中。可以将反应蒸馏塔与热交换器连接以将在反应蒸馏塔和热交换器之间循环的废液引入至引入有气体的空间中。
当引入至热交换器中的气体的量(或流入速度)增加时，热交换器的热效率增加，因此，热交换器的最高温度和容器的温度之间的差减小。
因此，可以控制引入至热交换器中的气体的量(或流入速度)以使热交换器的最高温度和容器的温度之间的差为2℃至19℃。具体地，可以控制引入至热交换器中的气体的量(或流入速度)以使热交换器的最高温度和容器的温度之间的差为3℃至17℃或4℃至16℃，因此，即使使用自然循环式热交换器也可以有效地循环废液，并进一步提高热交换器的热效率。
然而，如果引入至热交换器中的气体的量小于上面所述的，热交换器的热效率下降，难以通过自然循环式热交换器循环废液。为了将超大量的气体引入至热交换器中，需要安装大型蒸馏塔和冷凝器，因此不能操作现有装置并使投资成本大幅提高。
引入至热交换器中的气体的量或流入速度可以根据反应蒸馏塔的尺寸和容器中含有的废液的量进行控制，以使热交换器的最高温度和容器的温度之间的差在上述范围内。
例如，如果反应蒸馏塔的尺寸与在下面描述的比较例和实施例中使用的反应蒸馏塔相似，可以以10ml/min至300ml/min的速度引入气体。在该范围内，可以稳定地确保上述效果。
由于引入至热交换器中的气体是为了有效循环废液而引入的，因此对气体的种类没有特别地限制，只要不与废液反应即可。例如，为了进一步获得抑制聚合的效果，气体可以是氧气、空气、惰性气体(例如，氮气、氩气等)、或者它们的混合物。空气可以是大气或稀薄空气。稀薄空气指氧气含量低于大气而其它组分如氮气等含量较高的空气。由于在氧化反应中使用大气因此大气中的氧气在氧化反应中被消耗，因此稀薄空气可以是例如氧气浓度降低的空气。
如上所述，根据一个实施方案的(甲基)丙烯酸的制备方法，通过将气体引入至热交换器中的操作可以使废液在热交换器和容器之间有效循环。由于该效果，废液在容器内停留适当时间。结果，在废液中含有的michael加成物被有效分解。分解产物通过蒸馏塔蒸馏，由此获得(甲基)丙烯酸。蒸馏塔可以包括本发明所属领域中已知的所有种类的蒸馏塔。
可以在蒸馏塔的上部另外安装冷凝器用于冷凝从蒸馏塔的上部回收的蒸馏液。通过该冷凝器，部分蒸馏液以(甲基)丙烯酸馏分被回收，其余的作为回流液被引入至蒸馏塔中。
此外，为了防止蒸馏塔或容器中的废液中的组分(如，(甲基)丙烯酸等)聚合，可以将少量的聚合抑制剂加入至蒸馏塔的上部。
除了上述步骤之外，根据一个实施方案的(甲基)丙烯酸的制备方法还包括在本发明所属领域中常规进行的步骤。从蒸馏塔的上部回收的(甲基)丙烯酸可以引入至本发明所属领域中已知的后续处理工艺中或被加工成产品。
根据本发明的另一个实施方案，提供一种(甲基)丙烯酸的制备方法，使用包括反应蒸馏塔和反应蒸馏塔的热源的反应蒸馏装置，所述反应蒸馏塔具有michael加成物发生分解的容器与分解产物发生蒸馏的蒸馏塔连接的结构，该制备方法包括如下步骤：
将在(甲基)丙烯酸的合成过程和/或回收过程中排放的，含有选自(甲基)丙烯酸二聚体至五聚体中的一种或多种michael加成物的废液供给至反应蒸馏装置中；以及
通过使废液进行分解和蒸馏由michael加成物制备和回收(甲基)丙烯酸，
其中，在所述废液通过与该废液分开供给的气体在反应蒸馏装置中循环的同时，进行制备和回收(甲基)丙烯酸的步骤。
根据另一个实施方案的(甲基)丙烯酸的制备方法可以通过使用在根据一个实施方案的(甲基)丙烯酸的制备方法中描述的反应蒸馏装置进行，不同之处在于将本发明所属领域中已知的热源作为热源而没有限制。
根据另一个实施方案的(甲基)丙烯酸的制备方法，供给至反应蒸馏装置中的废液可以含有michael加成物，该michael加成物可以包含选自(甲基)丙烯酸二聚体至五聚体中的一种或多种。废液可以描述为上述根据一个实施方案的(甲基)丙烯酸的制备方法中可以使用的废液。
在根据另一个实施方案的(甲基)丙烯酸的制备方法中，可以进行废液的分解和蒸馏以从michael加成物中制备和回收(甲基)丙烯酸。为此，可以向反应蒸馏装置供应热量。制备和回收(甲基)丙烯酸的操作条件可以如根据一个实施方案的(甲基)丙烯酸的上述制备方法中所述进行控制。
制备和回收(甲基)丙烯酸可以在与废液分开引入的气体下进行。与废液分开引入的气体可以是根据一个实施方案的(甲基)丙烯酸的制备方法中所述的气体。
废液通过气体可以在反应蒸馏装置中有效循环。换句话说，通过与废液分开地供入气体使高粘度废液的循环有效发生，从而改善由于长期运送高粘度废液导致的下降的操作稳定性。也可以使用难以循环高粘度溶液的自然循环式热交换器，从而节约投资成本。
此外，可以将气体引入至热源中以提高michael加成物的转化率并提高热源的热效率。待引入的气体的量可以如上面根据一个实施方案的(甲基)丙烯酸的制备方法中所述进行控制。
根据另一个实施方案的(甲基)丙烯酸的制备方法可以以如上面根据一个实施方案的(甲基)丙烯酸的制备方法中所述的相同方式进行，除非另有限制，而且除了上述步骤之外，还可以包括本发明所属领域中常规进行的步骤。
下文中，参考具体的实施例将更详细描述本发明的作用和效果。然而，这些实施例仅用于说明的目的，本发明的范围不受这些实施例的限制。
比较例1：michael加成物的分解和丙烯酸的回收
根据下面的方法通过使用图2所示的反应蒸馏装置制备丙烯酸。将id为3cm并包括总共9个塔板的双流型蒸馏塔作为蒸馏塔，蒸馏塔的顶部压力通过使用真空蒸馏单元进行调节。使用包括内管的od为1英寸且高度为1m(再沸器管长度)的双层夹套的自然循环式热交换器。在外部热循环器中加热的加热介质通过双层夹套向热交换器提供热量。在蒸馏塔的上部安装冷凝器以使从蒸馏塔的上部萃取的蒸馏液冷凝，部分蒸馏液作为回流液引入至蒸馏塔的上部，其余的回收。为了获得理想的产率，选择具有适当尺寸的容器以确保合适的反应停留时间，并如图2所示安装在蒸馏塔和热交换器之间。
为了回收michael加成物分解的丙烯酸，将从高沸点物质分离塔的底部获得的废液作为供料以6.5g/min的速率引入至容器中。废液含有44.8重量％的丙烯酸、27.8重量％的丙烯酸二聚体、7.8重量％的马来酸，和剩余量的其它副产物。
为了将容器的温度保持在142.1℃，控制在外部热循环器中加热的加热介质的温度并以相同的流速将加热介质引入至双层夹套中。在上述过程中，回流比调节为1.0，蒸馏塔的反应操作压力调节为50托，容器中含有的液体的高度通过使用安装在容器底部的废油排放泵进行控制以使反应停留时间为约15小时。在这方面，液体压头高度(liquidheadheight)为109cm。
在使用所述装置运行约24小时后，当装置达到稳定状态时，测量引入至热交换器中的加热介质的温度和热交换器中每一点的液体的温度，通过gc(气相色谱)和hplc(高压液相色谱)分析反应的质量流速，如蒸馏液的流速、废油的流速等，供给料的组成，回收的丙烯酸以及由所述工艺最终除去的废油，并测量100℃下废油的粘度。丙烯酸二聚体的转化率、丙烯酸的选择率以及丙烯酸的产率通过供给料、回收的丙烯酸和废油的组成计算。
(1)丙烯酸二聚体的转化率(％)＝(分解的丙烯酸二聚体的质量)/(分解前丙烯酸二聚体的质量)*100
(2)丙烯酸的选择率(％)＝(制备的丙烯酸的质量)/(分解前丙烯酸二聚体的质量)*100
(3)丙烯酸的产率(％)＝(丙烯酸二聚体的转化率)*(丙烯酸的选择率)
(4)反应停留时间(小时)＝(反应操作体积)/(废油排放流速)
实施例1：michael加成物的分解和丙烯酸的回收
通过与比较例1相同的方式运行反应蒸馏装置从包含michael加成物的废液中获得丙烯酸，不同的是，氧气以70ml/min的速率引入至热交换器的底部，将容器的温度控制到142.5℃以使丙烯酸二聚体的转化率保持在比较例1的相同水平上。
实施例2：michael加成物的分解和丙烯酸的回收
通过与比较例1相同的方式运行反应蒸馏装置从包含michael加成物的废液中获得丙烯酸，不同的是，氧气以200ml/min的速率引入至热交换器的底部，并将容器的温度控制到143.0℃以使丙烯酸二聚体的转化率保持在比较例1的相同水平上。
比较例1和实施例1和实施例2的主要工艺条件、稳定状态下装置中各点的温度、丙烯酸二聚体的转化率、丙烯酸的选择率以及丙烯酸的产率表示在下面表1中。
[表1]
参考表1，在将操作条件控制为显示相同水平的丙烯酸二聚体转化率的条件下，将气体例如氧气与废液分开地引入热交换器中时，加热介质的供给温度下降，加热介质的供给温度和容器的温度之间的差(△t2)和热交换器的最高温度和容器的温度之间的差(△t1)下降，因此热交换器的热效率增加。
<附图标记>
100：吸收塔
150：丙烯酸吸收塔
200：萃取塔
300：水分离塔
350：相分离罐
400：高沸点物质分离塔
500：结晶器
600：丙烯酸回收装置
pw：加工水
caa：粗(甲基)丙烯酸
hpaa：高纯度(甲基)丙烯酸