弹性屋顶涂料的酸去稳定化的制作方法

文档序号:14994040发布日期:2018-07-20 23:14阅读:152来源:国知局
已知的允许早期防雨的弹性屋顶涂料组合物需要花费几分钟才能形成早期防雨能力,并且需要多个涂层才能达到合适的厚度而没有龟裂。已知的涂料组合物依赖于氨的使用和蒸发,挥发性有机化合物(voc),以实现早期防雨能力。plastiroute是最接近的技术,但限于水平交通标记。这是不同的tg范围和不同的涂料组合物。us5985366a与应用(即屋顶涂料)最接近,但需要提高ph(即,如他们称其为ph稳定化)并且有意仅具有表面快速凝固膜,因为他们希望下面的材料正常干燥。wright等人的美国专利第5,985,366号公开了可喷涂的屋顶涂料,其中具有与乳液聚合物屋顶涂料相反电荷的催化剂被喷涂在涂覆的屋顶涂料顶部。wright在使用前使乳液聚合物的ph稳定到例如10.75或更高,使其变成阳离子性,并且随后在涂覆乳液聚合物后,喷涂作为局部应用催化剂的酸,意指乳液聚合物必须具有相当高的酸盐、胺或碱浓度以确保所涂覆的乳液共聚物层的顶部的酸固化。此外,wright公开了有意允许喷雾下方的乳液聚合物涂层凝结。因此,wright中的方法将不允许高度膜构造或单次涂覆屋顶涂层,因为涂覆的涂层中的乳液共聚物涂层材料在涂层的酸处理过的顶部下方不会干得足够快以使得能够形成厚度足以充当适用的屋顶涂层的涂层。wright中的方法仅适用于确保涂覆的涂层顶部的早期防雨能力,并且不通过固化来实现涂层。本发明人致力于提供水性组合物和使用它们制备具有瞬时或非常快速凝固的屋顶涂料的方法,所述屋顶涂料可以在一次涂覆中涂覆到期望的膜构造上。技术实现要素:1.根据本发明,用于涂覆屋顶基材的双组分水性组合物包含在ph为7.5到10,或优选9.1或更小,或更优选小于8.6的组分一中的(i)一种或多种乳液共聚物,其通过差示扫描量热法(dsc)测定的玻璃化转变温度(tg)为-45℃到0℃,优选-35℃到-10℃,(ii)一种或多种阴离子表面活性剂,以及在独立组分中,(iii)选自(聚)羧酸或聚合多元酸,优选(聚)羧酸,优选乙酸的含水酸,其中所述双组分水性组合物中的组分一包含小于0.15重量%,例如0.001重量%到0.1重量%,或优选小于0.095重量%,或更优选小于0.09重量%的氨,所有重量以所述组分一组合物的总重量计。2.根据以上项目1,(i)一种或多种乳液共聚物中的每一种的重均分子量为50,000到2,000,000,或优选150,000到500,000。3.根据以上项目1或2中任一项,其中(i)一种或多种乳液共聚物中的至少一种包含呈共聚形式的以下的单体混合物:(a)60重量%到94重量%,优选65重量%或更多,或优选至多93.75重量%的一种或多种软单体,如(甲基)丙烯酸c4到c24烷基酯,例如丙烯酸丁酯或丙烯酸乙基己酯,(b)6.0重量%到35重量%,优选29.75重量%或更少,或优选至多20重量%的一种或多种硬乙烯基单体,如(甲基)丙烯酸c1到c3烷基酯、(甲基)丙烯腈或乙烯基芳香族单体,优选甲基丙烯酸甲酯(mma)或丙烯腈(an),(c)0重量%到3重量%,或0.25重量%到3.0重量%,或优选至多2.75重量%的一种或多种含有烯系不饱和羧酸基团的单体,优选丙烯酸或甲基丙烯酸,或更优选甲基丙烯酸,以及任选地(d)0重量%到1重量%,或优选至多0.8重量%的硫酸单体,如苯乙烯磺酸钠(sss)、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸酯(amps)或含有可聚合硫酸的表面活性剂单体,所有单体重量%以单体混合物中的总固体计。4.根据以上项目1、2或3中任一项,其中(i)一种或多种乳液共聚物中的至少一种包含呈共聚形式的19.5重量%或更少,或优选10重量%或更少,或更优选5重量%或更少的任何乙烯基芳香族单体如苯乙烯的单体混合物;并且进一步地,其中单体混合物包含11重量%或更少,或优选8重量%或更少的(甲基)丙烯腈,所有单体重量%以单体混合物中的总固体计。5.根据以上项目1、2、3或4中任一项,其中(i)一种或多种乳液共聚物中的至少一种包含呈共聚形式的以单体混合物中的总固体计0.1重量%到2重量%的粘合促进烯系不饱和单体(e),如脲基官能(甲基)丙烯酸酯。6.根据以上项目1、2、3、4或5中任一项,其中组分一进一步包含一种或多种颜料、增量剂、填料或其混合物,并且颜料体积浓度(%pvc)为20到55,或优选30到50,或更优选35到45。7.根据以上项目1、2、3、4、5或6中任一项,其中组分一进一步包含一种或多种亲水性聚合分散剂,如聚甲基丙烯酸;在一个实例中,亲水性聚合分散剂的用量可以为以双组分水性组合物的重量计0.1重量%到1重量%,或优选0.7重量%或更少,或优选0.2重量%到0.4重量%。8.根据以上项目1、2、3、4、5、6或7中任一项,其中独立组分的(iii)含水酸选自烷酸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸,烷二酸如丁二酸、己二酸或丙二酸,三羧酸如柠檬酸以及聚合多元酸,并且优选为烷酸。9.根据以上项目1、2、3、4、5、6、7或8中任一项,其中独立组分的含水酸包含0.1重量%到30重量%,或优选2.5重量%到12重量%的总酸,所有的量以含水酸组合物的总重量计。10.根据本发明,制备屋顶涂料的方法包含依序或通过共同喷涂将双组分水性组合物涂覆于屋顶基材,所述双组分水性组合物具有组分一,其ph为7.5到10,或优选9.1或更小,或更优选小于8.6,并且包含(i)一种或多种乳液共聚物,所述乳液共聚物由差示扫描量热法(dsc)测定的玻璃化转变温度(tg)为-45℃到0℃,优选-35℃到0℃,和(ii)一种或多种阴离子表面活性剂,以及独立组分,包含(iii)选自(聚)羧酸或聚合多元酸,优选乙酸的含水酸,其中依序涂覆包含涂覆组分一并且随后涂覆独立组分,并且其中所述双组分水性组合物中的组分一包含小于0.15重量%,例如0.001重量%到0.1重量%,或优选小于0.095重量%,或更优选小于0.09重量%的氨,所有重量以双组分组合物的总重量计。11.根据以上项目10所述的方法,组分一中的(i)一种或多种乳液共聚物中的每一种的重均分子量为50,000到2,000,000,或优选150,000到500,000。12.根据以上项目10或11中任一项所述的方法,其中组分一中的(i)一种或多种乳液共聚物中的至少一种包含呈共聚形式的以下的单体混合物:(a)60重量%到94重量%,优选65重量%或更多,或优选至多93.75重量%的一种或多种软单体,如(甲基)丙烯酸c4到c24烷基酯,例如丙烯酸丁酯或丙烯酸乙基己酯,(b)6.0重量%到35重量%,优选29.75重量%或更少,或优选至多20重量%的一种或多种硬乙烯基单体,如(甲基)丙烯酸c1到c3烷基酯、(甲基)丙烯腈或乙烯基芳香族单体,优选甲基丙烯酸甲酯(mma)或丙烯腈(an),(c)0重量%到3重量%,或0.25重量%到3.0重量%,或优选至多2.75重量%的一种或多种含有烯系不饱和羧酸基团的单体,优选丙烯酸或甲基丙烯酸,或更优选甲基丙烯酸,以及任选地(d)0重量%到1重量%,或优选至多0.8重量%的硫酸单体,如苯乙烯磺酸钠(sss)、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸酯(amps)或含有可聚合硫酸的表面活性剂单体,所有单体重量%以单体混合物中的总固体计。13.根据以上项目10、11或12中任一项所述的方法,其中为了改善用其制备的涂料的耐候性.组分一中的(i)一种或多种乳液共聚物中的至少一种包含呈共聚形式的19.5重量%或更少,或优选10重量%或更少,或更优选5重量%或更少的任何乙烯基芳香族单体,如苯乙烯的单体混合物;并且其中,单体混合物包含11重量%或更少,或优选8重量%或更少的(甲基)丙烯腈,所有单体重量%以单体混合物中的总固体计。14.根据以上项目10、11、12或13中任一项所述的方法,其中组分一中的(i)一种或多种乳液共聚物中的至少一种包含呈共聚形式的以单体混合物中的总固体计0.1重量%到2重量%的粘合促进烯系不饱和单体(e),如脲基官能(甲基)丙烯酸酯。15.根据以上项目10、11、12、13或14中任一项所述的方法,其中组分一进一步包含一种或多种颜料、增量剂、填料或其混合物,并且颜料体积浓度(%pvc)为20到55,或优选30到50,或更优选35到45。16.根据以上项目10、11、12、13、14或15中任一项所述的方法,其中组分一进一步包含一种或多种亲水性聚合分散剂,如聚甲基丙烯酸;在一个实例中,总亲水性聚合分散剂的存在量可为以双组分水性组合物的重量计0.1重量%到1重量%,或优选0.7重量%或更少,或优选0.2重量%到0.4重量%。17.根据以上项目10、11、12、13、14、15或16中任一项所述的方法,其中独立组分的(iii)含水酸选自烷酸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸,烷二酸如丁二酸、己二酸或丙二酸,或三羧酸如柠檬酸以及聚合多元酸,并且优选为烷酸。18.根据以上项目10、11、12、13、14、15、16或17中任一项所述的方法,其中独立组分的含水酸包含0.1重量%到30重量%,或优选2.5重量%到12重量%的总酸,所有量以含水酸组合物的总重量计。19.根据以上项目10、11、12、13、14、15、16、17或18中任一项所述的方法,其中20.优选地,根据以上项目10到19中所述的任一种方法,继续涂覆,直到已经将具有300μm到3,000μm,或优选500μm到1,200μm的平均干燥厚度的涂料涂覆于屋顶基材。21.优选地,根据以上项目1到9中所述的任一种组合物或以上项目10到20中所述的任一种方法,组分一组合物的总固体重量与独立组合物中的酸的固体重量的比在80∶1到0.8∶1,或更优选7∶1到1∶1的范围内。所叙述的全部范围具有包括性和可组合性。举例来说,所公开的以乳液共聚物固体的总重量计0.2重量%或更多的可水解硅烷或至多2.0重量%,优选0.5重量%或更多,或优选1.5重量%或更少,或更优选0.7重量%的比例将包括0.2重量%到2.0重量%,或0.2重量%到1.5重量%,或0.2重量%到0.7重量%,或0.2重量%到0.5重量%,或0.5重量%到2.0重量%,或0.5重量%到1.5重量%,或0.5重量%到0.7重量%,或0.7重量%到2.0重量%,或0.7重量%到1.5重量%,或1.5重量%到2.0重量%。除非另外指示,否则所有温度和压力单位都是室温和标准压力。所有包含圆括号的短语均指示所包括的括号中的物质和其不存在中的任一者或两者。举例来说,在替代方案中,短语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。除非另外指示,如本文所用,术语“玻璃化转变温度”或“tg”是指通过差示扫描量法,根据astme-1356(1991)使用dscq2000(热特拉华州纽卡斯尔(newcastle,de)tainstruments)测定的聚合物的中点玻璃化转变温度,其中将给定的乳液共聚物在60℃下干燥过夜,并且随后冷却到-70℃的温度,然后以20℃/分钟的升温速率从-70℃扫描到130℃。将结果在两次操作中进行平均(原始和用相同聚合物的不同样品进行重新扫描)。如本文所用,除非另外指示,否则术语“计算的tg”或“计算的玻璃化转变温度”是指通过使用福克斯(fox)方程式(t.g.fox,bull.am.《物理学会(physicssoc.)》,第1卷,第3期,第123页(1956))计算的聚合物的tg。为了参考和用于计算tg,描述来自合适单体的均聚物的玻璃化转变温度的可用数据的综合汇编可见《聚合物手册(polymerhandbook)》,第1卷,编者brandrup,j.;immergut,e.h.;grulke,e.a.,1999,第vi/193-277页。如本文所用,除非另外指示,术语“涂层厚度”是指使用amesgage,型号13c-b2600(马萨诸塞州沃尔瑟姆(walthamma)amescorporation)测量的涂覆在剥离纸屋顶基材上的干燥涂层的至少三个测量值的平均值)。如本文所用,术语“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和其混合物,并且本文所用的术语“(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸、甲基丙烯酸和其混合物。如本文所用,术语“聚合物”在替代方案中是指由一种或多种不同单体制成的聚合物,如共聚物、三元共聚物、四元共聚物、五元共聚物等,并且可以是无规、嵌段、接枝、依序或梯度聚合物中的任一个。如本文所用,术语“颜料体积浓度”或%pvc是指通过下式计算的量:如本文所用,术语“硬乙烯基单体”是指如果聚合以产生重均分子量为50,000或更高的均聚物则形成玻璃化转变温度为10℃或更高,优选25℃或更高的均聚物的任何单体。实例包括(甲基)丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯和苯乙烯。如本文所用,术语“软单体”是指,如果聚合以产生重均分子量为50,000或更高的均聚物,则形成玻璃化转变温度为-20℃或更低,或优选-30℃或更低的均聚物的任何(甲基)丙烯酸c4到c24烷基酯单体。实例包括除丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正十六烷基酯和丙烯酸新戊酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异丁酯之外的几乎任何(甲基)丙烯酸c4到c24烷基酯。作为参考,描述均聚物的玻璃化转变温度的可用数据的综合汇编可见《聚合物手册》,第1卷,编者brandrup,j.;immergut,e.h.;grulke,e.a.,1999,第vi/193-277页。如本文所用,术语“总乳液共聚物固体”是指给定乳液共聚物组合物中的共聚单体、链转移剂和表面活性剂。如本文所用,术语“单体混合物中的总固体”是指单体以及反应性材料,如链转移剂和独立组分中的酸。如本文所用,术语“总组合物固体”或“固体”是指除水、氨和挥发性溶剂之外的双组分组合物中的任一种和每一种材料。如本文所用,术语“基本上不含锌”或“基本上不含多价过渡金属离子”是指一种组合物,其含有小于750ppm,或优选小于500ppm的锌,无论是以元素形式,即作为金属、作为离子或作为其本身为锌的化合物的部分,如氧化锌或其盐中的锌。如本文所用,除非另外指示,否则术语“平均粒径”是指如通过光散射(ls),使用bi-90粒径分析器(纽约州霍尔茨维尔布鲁克海文仪器公司(brookhaveninstrumentscorp.holtsville,ny))所测定的重量平均粒径。如本文所用,术语“重均分子量”或“mw”是指通过水性凝胶渗透色谱法(gpc)使用对于聚合物水溶液(例如聚合多元酸)的聚丙烯酸(paa)标准,和对于水乳液共聚物的聚苯乙烯标准的测量的重均分子量。如本文所用,短语“重量%”表示重量百分比。根据本发明,双组分水性组合物可以在多个遍次中涂覆,在一次涂覆中产生期望的屋顶涂层厚度,而不是在两次或多次涂覆中。本发明人出人意料地发现,含有一种或多种阴离子表面活性剂的乳液共聚物组合物在涂覆过程中与作为独立组分的具有羧基的有机酸或聚合多元酸组合时可立即形成均质膜。组合物也是低气味组合物,因为不需要提高涂料的ph或使用挥发性碱来实现固化。另外,低浓度的相对较弱和廉价的有机酸如乙酸或醋可以有效地与乳液共聚物组合物共同喷涂或依序分层以获得均质膜。涂覆的涂料可以在10秒到600秒内,或者优选在60秒内分层并凝固。凝固时间可以通过增加酸量、通过共喷涂覆方法以及通过选择优选类型的酸中的任何一种或全部来减少,允许构造在单次涂覆中提供合适的屋顶涂料的多个涂层。最后,双组分水性组合物能够实现与常规填料、增量剂和遮光剂(caco3、tio2、zno)的配制物,因为那些材料不显著缓冲组合物或不利地影响涂料组合物的凝固。本发明的双组分水性组合物和方法使人能够在单次涂覆中提供弹性白色屋顶涂料。组分一的水乳液共聚物组合物包含一种或多种阴离子表面活性剂乳液;并且独立组分包含含水酸以实现固化。酸基团的量和酸的浓度,包括酸的分子量及其pka将影响固化或凝固的速率。因此,可以用含水酸的类型和浓度来控制凝固过程。举例来说,作为独立组分有效的是:2重量%的乙酸溶液;5重量%的柠檬酸溶液;或10重量%到25重量%的聚合多元酸溶液。在涂覆中,20重量%的重均分子量为约2,700的聚丙烯酸溶液的独立组分提供即刻不可变形的表面。此外,将25重量%的相同多元酸的溶液与丙烯酸乳液共聚物组合物共喷涂覆以提供在手触摸的压力下不变形的清液。双组分组合物允许对屋顶基材进行多个遍次涂布,并且在干燥时产生厚度为540μm的均质膜。优选地,含水酸包含1重量%到10重量%溶液中的烷酸或烷二酸。本发明的水乳液共聚物由一种或多种软单体(a)与一种或多种硬乙烯基单体(b),以及必要时,含有一种或多种烯系不饱和羧酸基团的单体(c)的单体混合物共聚。本发明的水乳液共聚物可以通过本领域熟知的由疏水性软单体制备乳液共聚物的乳液聚合技术来制备。举例来说,美国专利第5,521,266号公开了适于形成由一种或多种疏水性单体制备的乳液共聚物的合适的聚合方法,所述疏水性单体如具有8到24个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,或优选至少一种具有8到18个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。特别是在具有8到24个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯的情况下,单体可以与具有疏水性腔的大分子有机化合物通过混合形成络合混合物而络合,并且将络合混合物与任何其它单体一起装入到反应器中。或者,具有疏水性腔的大分子有机化合物可以在装入单体混合物之前、期间或之后添加到反应器中。具有疏水性腔的适合大分子有机化合物可以包括例如环糊精和环糊精衍生物;具有疏水性腔的环状寡聚糖类,如环菊粉己糖、环菊粉庚糖以及环菊粉辛糖;杯芳烃;以及穴状配体。疏水性单体与具有疏水性腔的大分子有机化合物的比可以在1∶5到5000∶1,优选1∶1到1000∶1的范围内。本发明的水乳液共聚物的聚合由引发剂如过酸或其盐,例如过硫酸铵催化,或通过含有还原剂如偏亚硫酸氢盐或亚硫酸盐的氧化还原聚合方法催化。这样的乳液共聚物可以通过常规方法制备,例如通过在聚合中包括各种引发剂中的任何一种,如热(例如过硫酸盐、过氧化物、氢过氧化物、过氧化酯)和氧化还原引发剂(基本上水可溶氧化剂和还原剂的合适的组合,例如叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢钠,具有或不具有过渡金属催化剂如铁、钴或锰盐)以及链转移剂,例如烷基硫醇、卤素化合物。优选地,链转移剂是疏水性的,如正十二烷基硫醇(正ddm或ddm)或任何c4到c18硫醇。用于制备乳液共聚物的合适的常规水乳液聚合方法可以包括例如在以用于制备共聚物的单体的总重量计的0.01重量%到1重量%的一种或多种表面活性剂存在下聚合,或优选在少量表面活性剂,例如以用于制备共聚物的单体的总重量计0.01重量%到0.4重量%,优选0.08重量%到0.32重量%的存在下聚合。优选使用阴离子表面活性剂。如本领域所知,选择单体混合物以得到所需的tg。应选择水乳液共聚物的单体组分,使得干燥的共聚物的tg为-45℃到0℃,并且优选-30℃到-10℃。tg高于0℃的聚合物会产生在低温下失去柔性的涂料。tg为-50℃或更低的聚合物容易出现粘性问题、低拉伸强度以及有色化学物质从基材渗透到其上的涂料,由此劣化涂料的性能。用作本发明单体(a)的合适软单体可以包括例如(甲基)丙烯酸c4到c6烷基酯单体,例如丙烯酸正丁酯(ba)、丙烯酸异丁酯;(甲基)丙烯酸c7到c24烷基或烷基芳基酯,例如丙烯酸乙基己酯(eha)、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸癸酯(正dma)、甲基丙烯酸异癸酯(idma)、甲基丙烯酸月桂酯(lma)、甲基丙烯酸十五烷脂、甲基丙烯酸十八烷脂(sma)、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯(la)、甲基丙烯酸(c12到c15)烷基酯、丙烯酸环己酯以及甲基丙烯酸环己酯。优选地,软单体是疏水性单体,例如脂肪或(甲基)丙烯酸c12到c18烷基酯,如lma、sma、正dma和idma。合适的硬乙烯基单体(b)可以包括例如(甲基)丙烯酸酯单体,包括(甲基)丙烯酸c1到c3烷基酯,如甲基丙烯酸甲酯(mma)、(甲基)丙烯酸乙酯;(甲基)丙烯酸c1到c20环脂肪族基酯,如甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸环己酯;乙烯基芳香族化合物,如苯乙烯、烷基苯乙烯(甲基和乙基),如α-甲基苯乙烯;(甲基)丙烯腈;(甲基)丙烯酰胺或经取代的(甲基)丙烯酰胺。优选地,为了避免由其制备的组合物的水敏感性,作为硬乙烯基单体的(甲基)丙烯酰胺或经取代的(甲基)丙烯酰胺的用量在以单体混合物中的总固体计至多2.5重量%,或优选至多1.25重量%的范围内。为了改善水性组合物的稳定性,水乳液共聚物可以通过(c)含有烯系不饱和羧酸基团的单体,例如马来酸或酸酐、衣康酸或优选甲基丙烯酸(maa)和丙烯酸(aa)来包括羧酸官能团。优选地,将任何丙烯酸在聚合物种子中或在到聚合反应器中的初始装料中添加,由此限制对抗水溶胀性的任何不利影响。其它烯系不饱和酸单体(d)的用量可为至多1.2重量%,或优选至多0.8重量%,所有单体重量%以单体混合物中的总固体计,并且包括具有含硫酸官能团的酸和磷酸单体。合适的含烯系不饱和硫的酸官能单体可以包括例如苯乙烯磺酸钠(sss)和(甲基)丙烯酰胺丙烷磺酸盐。合适的磷酸单体的实例可以包括例如(甲基)丙烯酸磷酸烷基酯,例如甲基丙烯酸磷酸乙基酯。优选地,以多烯系不饱和单体的单体混合物中的总固体计,水乳液共聚物包含小于2重量%,或更优选小于0.5重量%的反应产物。所得的乳液共聚物更线性并具有更大的伸长率%。优选地,为了增强耐积尘性,乳液共聚物包含以单体混合物中的总固体计0.1重量%到6重量%,优选0.5重量%到5重量%的甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。为了降低本发明的水乳液共聚物中的凝胶含量,优选地,以单体混合物中的总固体计,例如至多0.8重量%的非常低含量的一种或多种硫酸单体(d),例如sss充当一种过程内的稳定剂以在合成过程中显著减少凝胶形成而不损害防水性性能,并且对水溶胀没有显著的负面影响。此外,硫酸单体可用于促进聚合。优选地,本发明的水乳液共聚物包含一种或多种粘合促进烯系不饱和单体(e),如乙烯脲基官能甲基丙烯酸乙酯单体的共聚物。其它这类的合适单体包括(甲基)丙烯酸脲基烷基酯、脲基烷基(甲基)丙烯酰胺和其它含脲基单体,例如scott的美国专利第3,356,627号中公开的那些。以单体混合物中的总固体计,可聚合的表面活性剂单体可以至多1重量%的量用于本发明的单体混合物中,以增加适用于制备本发明乳液共聚物的单体混合物的潜在的范围。合适的这类单体可以包括苯乙烯化苯酚硫酸盐,如可以hitenoltmbc-1025(俄克拉荷马州塔尔萨(tulsa,ok)montelloinc.),aerosoltmnpes-930(聚氧乙烯)壬基酚(np)硫酸铵(新泽西州伍德兰帕克氰特工业(cytecindustries,woodlandpark,nj))获得的那些,和乙氧基化苯乙烯化苯酚硫酸盐,如e-spersetmrs-1596和e-spersetmrs-1618,其包含具有2当量用15摩尔乙氧基化的烯丙基缩水甘油醚的苯乙烯化苯酚疏水物,或硫酸化并中和的环氧乙烷(南卡罗来纳州格林维尔(greenville,sc)ethoxchemicals)以及十二烷基烯丙基磺基琥珀酸钠如tremtmlf-40(俄亥俄州辛辛那提科宁(cognis,cincinnati,oh))。为了控制本发明的乳液共聚物的分子量,可以使用链转移剂,例如烷基硫醇、卤素化合物。优选地,链转移剂是疏水性的,如正十二烷基硫醇(正ddm或ddm)或任何c4到c18硫醇。优选地,为了确保本发明水性组合物中的高固体含量,链转移剂(cta),例如正十二烷基硫醇的用量应为以单体混合物中总固体的重量计在0重量%或0.01重量%,到0.3重量%,或更优选0.2重量%或更少,或更优选0.1重量%或更少的范围内。在乳液共聚物中使用如此低量的cta避免了由乳液共聚物制成的涂料中的水溶胀增加或伸长率降低。本发明的水乳液共聚物可具有80nm到500nm的重均粒径,例如200nm到500nm的相对较大的粒径,这改善了粘合性并且增加了含有它们的组合物的临界%pvc,即涂料组合物的非粘合剂负载能力。优选地,可以通过例如在聚合期间在低剪切下聚合单体混合物来形成大粒径乳液共聚物。另外,以单体的总重量计,使用低于0.4重量%的量的表面活性剂可以改善由涂料组合物制成的涂层或膜的防水性。合适的水乳液共聚物的重均分子量为50,000到2,000,000,优选150,000或更高,或优选500,000或更低。另外,使用这种分子量的乳液共聚物使得能够提高含有它们的组合物的临界%pvc。在合适的水乳液聚合方法的一个实例中,单体混合物经历逐步添加乳液聚合。另一种合适的水乳液聚合方法包含用以单体混合物中的总固体计高达0.2重量%的总非离子和阴离子表面活性剂或仅阴离子表面活性剂喷射聚合和优选水平的链转移剂。额外的阴离子表面活性剂(ii)可以在聚合后添加到本发明的水乳液共聚物中。本发明组分一中阴离子表面活性剂的总量应在以总乳液共聚物固体计0.1重量%到6重量%,或优选0.1重量%到0.4重量%的范围内。合适的阴离子表面活性剂可以包括例如含有硫酸盐的表面活性剂如月桂基硫酸钠,含有磺酸盐的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和含有磺基琥珀酸盐的表面活性剂如二辛基磺基琥珀酸盐或二己基磺基琥珀酸盐。本发明的水性组分一组合物的固体含量可以在15重量%或更高并且至多80重量%,优选40重量%或更高,或更优选50重量%或更高,或者甚至更优选60重量%或更高的范围内,所有重量%以组合物的总固体计,包括任何填料、增量剂和颜料以及存在于由组合物制成的涂层或膜中的任何固体添加剂。优选地,本发明的双组分水性组合物的voc含量为100g/l或更低,优选50g/l或更低。本发明的水性组分一组合物的颜料体积浓度(%pvc)可为20到55,或优选30到50,或更优选35到45。超过50%pvc的颜料、增量剂和/或遮光剂的总体积将损害伸长率,而缺乏足够体积的这种材料会损害由本发明水性组合物制成的涂层的拉伸强度。本发明2]的双组分组合物可包含用于弹性体屋顶涂料的常规填料和加工助剂,只要氨和添加的盐的量限制在所需水平内即可。优选地,本发明的组分之一是着色的并且还含有增量剂或填料。合适的颜料可以是遮光剂,例如二氧化钛、含空心球或空隙的颜料或聚合物颜料;氧化铁、ir反射颜料或氧化锌。合适的增量剂可以是例如碳酸钙、粘土、云母、滑石、硅酸铝、三水合铝、霞石正长岩或任何这些与其它增量剂的混合物。填料和增量剂视为相同物体。优选地,本发明的组分一包含一种或多种增量剂如碳酸钙,和一种或多种颜料如二氧化钛或氧化铁。透明涂层组合物可以用增量剂并且不用颜料来配制。本发明的水性组分一组合物的可以例如基本上不含锌或基本上不含多价过渡金属离子,其在涂料中保持良好的水溶胀和耐积尘性能,组合物的%pvc为43%或更高并且包含tg为-30到-10℃的乳液共聚物,其中制备乳液共聚物的单体混合物包含0.5重量%到8重量%的量的(甲基)丙烯腈,8重量%到20重量%的量的(甲基)丙烯酸c1到c3烷基酯,优选甲基丙烯酸甲酯,或其组合,所有单体重量%以单体混合物中的总固体计。本发明的组分一组合物还可以包含一种或多种亲水性聚合分散剂,如聚甲基丙烯酸或多元酸盐,例如碱金属盐例如聚maa、其na盐。可以使用能够稳定颜料、增量剂和/或填料并在使用中润湿基材表面的任何亲水性分散剂,例如共聚物分散剂如tamoltm851(聚(maa)na)或1124(聚(aa-共-羟丙基丙烯酸酯)分散剂)(密歇根州米德兰陶氏化学(dowchemical,midland,mi))或rhodolinetm286n分散剂(新泽西州克兰伯里罗地亚(rhodia,cranbury,nj))、亲水性共聚物酸盐、碱溶性聚合物或树脂盐和甲基丙烯酸磷酸乙基酯(pem)聚合物以及共聚物分散剂。以用于制备共聚物的单体的总重量计,合适的亲水性聚合分散剂可包含小于30重量%,或优选20重量%或更小的单体如(甲基)丙烯酸烷基酯、除亲水性酸单体以外的二烯或烯烃。优选的亲水性分散剂的重均分子量可为5,000或更高,优选8,500或更高。亲水性聚合分散剂不包括包含以共聚单体的总重量计大于20重量%的嵌段的乳液共聚物分散剂或嵌段共聚物分散剂,其在使用中的分散剂嵌段的重均分子量下将不形成水溶性均聚物(在室温下混合后≥50g/l溶解)。因此,如果嵌段共聚物中的单体嵌段在分散剂中的重均分子量为1,000,则评价用于制备分散剂中嵌段的相同单体的重均分子量为1,000的均聚物看它是否是水溶性的。为了避免过度的水敏感性和可能的粘合性损失,亲水性分散剂的用量应为以组分一中组分的总颜料、填料和增量剂固体计2重量%或更少。优选地,在由包含一种或多种可水解硅烷或烷氧基硅烷的组合物制成的涂料中观察到改良的粘合性,所述可水解硅烷或烷氧基硅烷优选具有两个或三个可水解基团。环氧硅烷、氨基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷的适合量相同。可以使用环氧硅烷与氨基硅烷的组合。适合的氨基硅烷可以包含氨基-烷基官能团,并且是可水解的,具有例如一或多个烷氧基或芳香基(烷基)氧基官能团。优选地,氨基硅烷具有两个或更多个氨基官能团,并且更优选两个或三个可水解基团,即,三烷氧基。适合的氨基硅烷的实例包括momentivetmsilquesttma-1120(纽约州奥尔巴尼迈图性能材料(momentiveperformancematerials,albany,ny))或道-康宁z-6020(密歇根州米德兰道康宁(dowcorning,midland,mi)),其中每一种为氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷。其它适合的硅烷包括例如甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷momentivetmsilquesttma-174、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的道-康宁z-6040(密歇根州米德兰道康宁)和缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷silquestwetlinktm78(纽约州奥尔巴尼迈图性能材料)。硅烷可以在以组分一组合物中乳液共聚物固体的总重量计0.2重量%或更多,或至多2.0重量%,优选0.5重量%或更多,或优选1.5重量%或更少,或更优选0.7重量%的范围内的量使用。本发明的组分一组合物可另外包含增稠剂,如羟乙基纤维素(hec)或其改性形式、uv吸收剂、表面活性剂、聚结剂、润湿剂、增稠剂、流变改性剂、干燥延迟剂、塑化剂、杀生物剂、防霉剂、消泡剂、着色剂、蜡和二氧化硅中的一种或多种。为了确保增强的耐候性,组分一组合物可以优选包括一种或多种uv吸收剂或光稳定剂,如二苯甲酮(bzp)或丁基化羟基甲苯(bht)或受阻胺,总量为以组合物的总固体计0重量%到1重量%,优选0.05重量%或更多或至多0.5重量%。优选地,为了减少本发明的水性双组分组合物中的毒性和环境问题,本发明的组合物不包含或基本上不包含(350ppm或更少)二苯甲酮,但与那些由含有以双组分组合物的总固体计0.3重量%的二苯甲酮的组合物制成的那些一样在涂层中保持相同的良好耐积尘性。本发明的水性组分一组合物可以通过在高速分散设备如cowles分散器或用于填缝剂和密封剂的sigma研磨机中将弹性水乳液共聚物与常规组分混合来制备。为了用硅烷配制本发明组分一组合物,所述硅烷可以在搅拌,如头顶搅拌下添加,优选在添加颜料、填料或增量剂之前添加。优选地,本发明的着色双组分组合物适于制造白色屋顶涂层或白色屋顶保养涂层。本发明的双组分组合物优选用作面涂层或面涂层保养涂层,尤其是如果与uv吸收剂或光稳定剂一起配制,或者可以在双涂层系统(例如具有相同或不同面涂层或胶)中用作底涂层或保养底涂层。优选地,可以通过物理磨损、火焰离子化、动力水洗、施加水性清洁溶液(例如5重量%到10重量%的磷酸三钠或其它清洁剂,随后动力水洗)来清洁或处理或在涂布前等离子体处理制备用于涂布的基材。为了用于风化的tpo基材上,本发明的组合物配制物优选基本上不含氧化锌、含锌添加剂或锌离子。锌降低了涂层与风化tpo的粘合力。因此,所述组合物基本上不含锌且含有少于750ppm的zn,无论是作为金属、离子还是作为其本身为锌的化合物的那部分,重量以组合物的总固体计,优选少于100ppm。本发明的双组分组合物可以用于任何屋顶基材上以形成屋顶涂层。本发明的双组分组合物可以涂覆于各种风化和未风化的屋顶基材,例如沥青涂层、屋顶毡、合成聚合物膜;发泡聚氨基甲酸酯,例如喷涂聚氨基甲酸酯泡沫;和金属,如铝;热塑性聚烯烃(tpo),聚硅氧橡胶和三元乙丙橡胶(epdm)或先前喷涂、预涂、底涂、磨损或风化的基材,如金属屋顶、风化tpo、风化聚氯乙烯(pvc)、风化聚硅氧橡胶和风化三元乙丙橡胶。其它合适的基材包括改性沥青膜。实例:以下实例说明本发明的优势。除非另外说明,否则所有条件均为标准压力和室温。实例中使用以下材料和缩写:ba:丙烯酸丁酯,lma:甲基丙烯酸月桂酯;mma:甲基丙烯酸甲酯;sty:苯乙烯;an:丙烯腈;maa:甲基丙烯酸;ureido:乙烯脲基官能甲基丙烯酸乙酯单体;ddbs:十二烷基苯磺酸钠;sls;月桂醇醚硫酸钠;ans:壬苯醇醚-4硫酸铵;种子:ba-mma种子聚合物(平均粒径100nm)乳液共聚物1∶55重量%固体,ph为9,dsc玻璃化转变温度(tg)为-26.33℃的单段共聚物,由(按固体重量%计)85.1ba/12.3mma/1.6maa/1ureido与2.2重量%的种子和0.11重量%的ddbs制备,并且含有0.13重量%的氨;乳液共聚物2:55重量%固体,ph为8,dsctg为-10.2℃的单段共聚物,由(按固体重量%计)70.3ba/27sty/2.7maa与2.0重量%种子、0.25重量%sls和0.20重量%ans制备,并且含有0.13重量%氨;亲水性分散剂:聚甲基丙烯酸羧酸钠,在水中30重量%;分散剂:tamoltm681分散剂(丙烯酸共聚物,在水和丙二醇中37-38重量%固体,密歇根州米德兰陶氏化学公司(陶氏);消泡剂:deefotm1015消泡剂:(石油馏出物,溶剂脱蜡重链烷烃cas#64742-65-0>50%,新泽西州布卢姆菲尔德(bloomfieldnj)munzing);增量剂1:snowhitetm12碳酸钙(俄亥俄州辛辛那提欧米亚(omya,cincinnatioh));金红石型二氧化钛:ti-puretmr-960二氧化钛(特拉华州威明顿科慕(chemours,wilmingtonde));氧化锌:zocotm101(氧化锌,加拿大安大略省布兰普顿左赫姆公司(zocheminc.,brampton,ontario,ca));ktpp:三聚磷酸钾(新泽西州特伦顿icl性能产品(iclperformanceproducts,trentonnj));聚结剂1:无味矿油精或oms;hec增稠剂:cellosizetmqp-52000羟乙基纤维素(hec增稠剂,陶氏);聚结剂2:ucartmfilmer(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单(2-甲基丙酸酯)cas#:25265-77-4,陶氏);丙二醇(99.9重量%,陶氏);氧化锌:zocotm101zno(加拿大安大略省布兰普顿左赫姆公司);氨水(28重量%,密苏里州圣路易斯飞世尔科技公司(fisherscientific,st.louis,mo));以及,聚合多元酸:重均分子量为2,700的聚丙烯酸。测试方法:在实例中使用以下测试方法。凝固和膜耐久性:将下表1a和1b中总共0.75g指定组分一的组合物在聚硅氧烷涂布的剥离纸(rp-1k219mm×286mm(85/8×111/4英寸)新泽西州莫沃(mahwah,nj)leneta)用64.8毫米x64.8毫米金属刮涂方块隔离的55.9mm×64.8mm涂布部分上刮涂。然后使用塑料喷雾瓶(dynalontmquickmisttmhdpe喷雾器瓶,聚丙烯触发器、滤网、阀门和进口,纽约州罗切斯特(rochester,ny)dynalabcorp.)将指定的含水酸独立组分组合物的喷雾(大约0.75克)涂覆于如此涂覆的涂层。为了评价所得涂层,在喷雾完成10秒后,将100克直径为28.575mm(1529.7pa)的重物施加到涂层表面10秒并移除。清液表明没有部分涂层在压力下被去除,并且没有变形意味着重量不会使膜变形。当液体保持澄清时,可能使膜变形。如果从涂层中去除的液体是澄清的,则认为变形是可接受的;因此,如果所有组合物固体都结合到涂层中,则变形是可接受的。下表2概括结果。表1a:涂料实例1表1b:涂料实例2表2:实例1和实例2的凝固和膜耐久性酸比较浓度(比较中酸的重量%)径流液变形乙酸1澄清是乙酸2澄清否乙酸2.5澄清否乙酸5澄清无柠檬酸2.5乳白色是柠檬酸5澄清否聚合多元酸2.5乳白色是聚合多元酸5乳白色是聚合多元酸7.5乳白色是聚合多元酸10乳白色是聚合多元酸12.5澄清是聚合多元酸15澄清是聚合多元酸20澄清否实例1和2中的两种涂料在上表2中给出了相同的结果。在没有酸的情况下(结果未示出),涂层材料完全粘附在施加的重量上,由此证明在涂覆的涂层中缺少凝固或硬度形成。如表2所示,有机(聚)羧酸,特别是烷酸(一元酸)在低酸浓度下在使得能够即刻(10秒)凝固方面更有效。需要独立组分中更大量的聚合多元酸(>10重量%)以确保涂料固体结合或固化到涂层(清液)中。通过使用优选的水性(聚)羧酸而不是水性聚合多元酸分离组分提高了在测试中10秒凝固期后的涂层硬度。由于少于0.06重量%的涂料组合物含有氨,所以氨不参与涂料的凝固。膜形成和膜构造(共同喷涂法):gracotruecoatplustmii无气手持式喷涂器(明尼苏达州明尼阿波利斯固瑞克公司(gracoinc.,minneapolis,mn),配备有xwd515(20到25.4cm(10-12英寸)宽,0.038cm(0.015英寸)尖端)与devilblisstmhb型虹吸喷雾器(型号f-97,0.076cm(0.030英寸)butip,伊利诺伊州格伦维尤伊利诺伊州工具厂(illinoistoolworks,glenview.il))一起使用以涂覆屋顶涂料配制物和酸。将25重量%的重均分子量为2,700的聚丙烯含水酸与实例2涂料,在一片聚硅氧烷涂布的剥离纸(leneta剥离纸rp-1k219mm×286mm(85/8×111/4英寸))新泽西州莫沃)上共同喷涂3遍。当用手触摸涂层时,仅去除清液;涂层不变形。涂层的干膜厚度为540μm。如上表2中所测量和报道的使用共同喷涂方法对凝固和膜耐久性进行测试,并且在喷雾后30秒施加100g重量。以下酸浓度成功用作两种组分共同喷涂中的独立的酸组分,以使得膜具有清液流出和因此可接受的变形:2.5重量%的乙酸、5重量%的柠檬酸和10重量%的2,700mw聚丙烯酸。发现共同喷涂而不是两种组分的依序涂覆允许聚丙烯酸以较低水平使用,这也意味着在应用中使用较少的总水。当前第1页12
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