本发明涉及一种羟基树脂，特别是涉及以二异氰酸酯为核的低黏度端羟基树脂，具体是涉及一种以单元环氧化合物改性的小分子多元醇与二异氰酸酯核分子进行反应制备低黏度端羟基树脂的方法，以及其在高固体含量双组分聚氨酯涂料中的应用。
技术背景
双组分聚氨酯涂料的涂膜因具有优异的低温柔韧性、优异的耐磨性、耐化学品性、高的光泽度等物理性能而被广泛应用于飞机、汽车、船舶、桥梁、工业制品、室内外家具等多个领域。双组分聚氨酯涂料使用的羟基树脂一般包括聚酯树脂、醇酸树脂、羟基丙烯酸(酯)树脂等，这些树脂固体含量高时黏度过大，施工时须加入大量有机溶剂稀释，制备的双组分聚氨酯涂料其VOC含量较高，不能够满足国家新的涂料VOC含量要求。目前高固体含量、低黏度的含异氰酸酯基聚氨酯固化剂已投入市场应用多年，开发低黏度羟基树脂成为制备高固体含量双组分聚氨酯涂料、降低其施工VOC含量的关键。
中国发明专利申请CN105733379A、CN104672366A分别公开了两种高固低黏丙烯酸树脂及其制备方法，以上述两种技术制备的羟基丙烯酸树脂70％固含量时的黏度为3000到6000cp之间，以其配制的双组分聚氨酯涂料的涂膜性能较好，但由于其羟基树脂的粘度仍然较高，以其制备的双组分聚氨酯涂料施工VOC含量仍然较高。
中国发明专利CN102911349B、CN104262599B公开了利用己内酯、脂肪酸及单缩水甘油醚对超支化羟基聚酯进行改性并得到具有优异涂膜性能的双组分聚氨酯用羟基树脂，但上述技术均以苯系物类带水剂来促进酯化反应进行，其聚酯产物存在苯系物残留；同时上述技术使用重金属类催化剂来催化端羟基与己内酯的反应，该类重金属催化剂难以完全除去会缩短配制的双组分聚氨酯涂料的活化期；同时该重金属催化剂对水体、土壤环境及人体健康具有较大的危害，以该发明所公开方法制备的羟基聚酯难以应用于玩具、食品用容器等具有较高环保标准的涂料领域。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种以小分子多元醇、单元环氧化合物、二异氰酸酯化合物为原料制备的低黏度端羟基树脂，该端羟基树脂80％固体质量含量时的羟值为140～300mgKOH/g，其80％固体质量含量时25℃的黏度为300～3000cp。
本发明的目的之二在于提供以小分子多元醇、单元环氧化合物、二异氰酸酯化合物进行反应以制备端羟基树脂的合成方法，其合成工艺简单、环保，不使用重金属类催化剂、不使用苯系物等芳烃类溶剂，所制备的端羟基树脂具有黏度低、固含量高的特点。
本发明的目的之三在于提供含有该低黏度端羟基树脂在双组分溶剂型聚氨酯涂料中的应用，应用该端羟基树脂制备的聚氨酯涂膜具有光泽度高、丰满度高、硬度高、保光保色性优异的特点。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种以二异氰酸酯为核的低黏度端羟基树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)改性多元醇的制备：按摩尔份数计，将1份小分子多元醇、0～5份有机溶剂加入反应器，加入路易斯酸催化剂，于40～70℃时1～5h内滴加1～3份单元环氧化合物，滴加完后于40～70℃时继续反应4～8h，待检测反应体系的环氧值降至初始质量含量的1％以下时结束反应，并加入蒸馏水淬灭路易斯酸催化剂，再加入强碱性阴离子交换树脂搅拌30～60min中和酸催化剂，然后过滤除去强碱性阴离子交换树脂并于高真空条件下减压蒸馏脱除蒸馏水及有机溶剂得到以单元环氧化合物改性的多元醇。
(2)低黏度端羟基树脂：按摩尔份数计，将2份步骤(1)制备的改性多元醇加入反应器，以质量百分比计，加入占总反应物质量含量15％～30％的有机溶剂，于50～90℃时1～3h内将1～1.5份二异氰酸酯化合物滴加至改性多元醇中，滴加完后于50～90℃时继续反应2～6h，待检测反应体系中异氰酸根完全反应后结束反应，降温出料得到固体质量含量为75％～90％的端羟基树脂。
为进一步实现本发明的目的，优选地，所述的小分子多元醇为乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、新戊二醇、二甘醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷、甘油、二聚甘油、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、木糖醇、赤藓糖醇、甘露醇、山梨糖醇、麦芽糖醇或乳糖醇；或者是所述的小分子多元醇为平均分子量200到1000之间的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇。
优选地，所述的平均分子量200到1000之间的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇为二官能度的聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚酯多元醇HS2272、聚己内酯多元醇205、聚四氢呋喃多元醇650、三官能度的聚醚多元醇N303、聚己内酯多元醇305、四官能度的聚醚多元醇HK-4110、聚己内酯多元醇410中的一种或多种。
优选地，所述的单元环氧化合物为丁基缩水甘油醚、正辛基缩水甘油醚、异辛基缩水甘油醚、C8～10烷基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、C10～12烷基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、糠醇缩水甘油醚、环氧氯丙烷和叔碳酸缩水甘油酯中的一种或多种。
优选地，所述的二异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯。
优选地，所述的路易斯酸催化剂为三氟化硼乙醚(BF3·Et2O)、三氟化硼乙醇(BF3·EtOH)和三氟化硼四氢呋喃(BF3·THF)中的一种或多种；所述的路易斯酸催化剂加入量为小分子多元醇摩尔量的2～6％。
优选地，所述的强碱性阴离子交换树脂为D201型大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。
优选地，步骤(1)和步骤(2)所述的有机溶剂都为乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氧六环、丙二醇甲醚乙酸酯、丁酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、环己酮和异氟尔酮中的一种或多种。
一种以二异氰酸酯为核的低黏度端羟基树脂：其由上述制备方法制得，该端羟基树脂80％固体质量含量时的羟值为140～300mgKOH/g，其80％固体质量含量时25℃的黏度为300～3000cp。
所述的以二异氰酸酯为核的低黏度端羟基树脂在涂料中的应用：所述的涂料包含该端羟基树脂和含异氰酸酯基聚氨酯固化剂；所述的含异氰酸酯基聚氨酯固化剂与该羟基聚酯的NCO:OH摩尔比为0.8～1.2:1；所述的含异氰酸酯基聚氨酯固化剂为甲苯二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯/三羟甲基丙烷加成物、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯单体和二苯基甲烷二异氰酸酯聚合物固化剂中的一种或多种。
本发明的技术原理如下：
(1)改性多元醇的制备：以路易斯酸为催化剂，利用小分子多元醇的羟基引发单元环氧化合物的环氧基的开环反应，得到改性多元醇。本发明采用路易斯酸催化剂来催化环氧基官能团与羟基官能团的开环反应，不使用碱金属及重金属类开环催化剂，避免因引入碱金属及重金属类物质而影响双组分聚氨酯涂料的活化期；改性多元醇制备的后处理过程中采用强碱性阴离子交换树脂来中和路易斯酸催化剂，该强碱性阴离子交换树脂为固体树脂可以方便地以过滤方式除去，避免了传统工艺碱洗、分液等复杂过程，工艺简单、环保。
(2)端羟基树脂的制备：以改性多元醇与二异氰酸酯化合物反应，利用二异氰酸酯化合物的异氰酸根与改性多元醇的羟基反应，通过控制投料比例得到端羟基树脂。
(3)通过调控改性多元醇中环氧化合物的种类，可以在改性多元醇中引入不同的侧链结构，同时进一步降低改性多元醇及端羟基树脂的黏度，调控端羟基树脂的性能。通过调控环氧化合物的添加量、改性多元醇中伯仲羟基的比例，利用伯羟基与异氰酸根反应，保留仲，延长配制的双组分聚氨酯涂料的活化期，解决常规高固体含量双组分聚氨酯涂料活化期短的难题。
(4)通过改变二异氰酸酯化合物的种类和添加量，可以在端羟基树脂中引入不同的核分子桥连结构，调控端羟基树脂的黏度及其性能，调控配制的双组分聚氨酯涂料的物理机械性能。
现有技术中(CN105419718A、CN105419714A、CN101838514B)制备端羟基聚氨酯多采用分子量在1000及以上的聚醚二元醇、聚己内酯二元醇、聚四氢呋喃二元醇等大分子二元醇和/或多元醇、以及蓖麻油等作为扩链剂，制备得到的产物多为含二官能度羟基官能团的产物，其分子量较大、其羟值较低(平均羟基官能度低至2左右)、由于其分子结构中含有较多的柔性长链段，通常只能够应用于胶黏剂体系，而不能够用来制备具有较高硬度要求的涂膜。而本技术通过对小分子多元醇的复配，提高了制备的端羟基树脂的平均羟基官能度(4以上)及羟值、减少了端羟基树脂中的柔性长链段含量；同时，为了降低端羟基树脂的黏度，选择以单元缩水甘油醚对小分子多元醇进行改性，将伯羟基转化为仲羟基、削弱了羟基间的氢键作用，并引入具有较强空间屏蔽效应的侧链基团，既降低了端羟基树脂的黏度，又不会因引入过多柔性长链段而降低该端羟基树脂应用于制备双组分聚氨酯涂料时的涂膜硬度。
相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)高固体含量、低黏度：相比市面上传统的双组分聚氨酯涂料用聚酯树脂及醇酸树脂，本发明合成的端羟基树脂在80％固体质量含量时25℃的黏度仅为300～3000cp；有益于制备高固体含量双组分聚氨酯涂料，降低涂料施工VOC含量，符合涂料领域发展趋势。
(2)优异的树脂相容性：本发明制备的端羟基树脂与市面上传统的双组分聚氨酯涂料用羟基树脂，如醇酸树脂、聚酯树脂、羟基丙烯酸树脂、聚醚多元醇、植物油多元醇等具有良好的相容性，利用其高固体含量、低黏度的特点，与其他羟基树脂共混使用可以提高施工固含量，减少VOC的排放。
(3)优异的涂膜性能：通过调控小分子多元醇、单元环氧化合物及二异氰酸酯的种类及使用量，可以方便地调控端羟基树脂的性能，以本发明制备的端羟基树脂易与聚氨酯固化剂交联固化成膜，涂膜具有光泽度高(>95°)、柔韧性好(<2mm)、抗冲击性优异(50cm)、附着力强(1级)、硬度高(≥F)、耐化学品性优异的特点。
(4)合成工艺环保：采用两步法合成端羟基树脂，合成原料简单、易得；反应过程不使用重金属类催化剂、不使用苯系物类溶剂，工艺简单、环保。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的描述，需要说明的是，实施例不构成对本发明保护范围的限定。实施例中涉及的有关性能检测方法如下：
采用美国BROOKFIELD LVT型旋转黏度计在25℃下测定端羟基树脂的黏度。按照国标《GB/T 4612-2008塑料环氧化合物环氧当量的测定》中的测定方法检测反应体系的环氧值；按照国标《GB/T 12009.4-2016塑料聚氨酯生产用芳香族异氰酸酯第4部分：异氰酸根含量的测定》中的测定方法检测反应体系的异氰酸根含量。涂膜性能按照GB/T 9754-2007、GB/T 6739-2006、GB/T 1730-2007、GB/T 1731-1993、GB/T 20624.2-2006、GB/T 9286-1998和GB/T 2893.1-2005分别测试涂层的光泽、铅笔硬度、摆杆硬度、柔韧性、耐冲击性、附着力和耐化学品性，铅笔为上海中国铅笔一厂产的高级绘图铅笔，所用仪器均为天津市精科材料试验机厂生产。涂料VOC含量按照GB/T 23985-2009进行测试。
实施例1
1、原料组成
端羟基树脂HTR-1的制备所使用的原料及配比见表1。
表1
2、制备
端羟基树脂HTR-1的制备具体包括如下步骤：
(1)在装有机械搅拌、温度计、球形冷凝管、氮气通入口的四口烧瓶中，加入268.4g三羟甲基丙烷、100g二氧六环、6g三氟化硼乙醚，在40℃、氮气保护下于3h内滴加456.0g苄基缩水甘油醚，滴加完后于40℃时继续反应，待检测反应体系的环氧值降至其初始质量含量的1％以下时结束反应，并加入20mL蒸馏水猝灭三氟化硼乙醚催化剂，再加入60g强碱性阴离子交换树脂搅拌30min中和酸催化剂，然后过滤除去强碱性阴离子离子交换树脂并于高真空条件下减压蒸馏脱除蒸馏水及有机溶剂，降温得到改性多元醇。
(2)在装有机械搅拌、温度计、球形冷凝管、氮气通入口的四口烧瓶中，加入724.4g步骤(1)制备的改性多元醇、223.2g甲基异戊基酮，在70℃、氮气保护下于2h内滴加168.2g六亚甲基二异氰酸酯，滴加完后于70℃时继续反应，待检测反应体系中异氰酸根完全反应后结束反应，降温出料得到固体质量含量为80％的端羟基树脂HTR-1。
单元环氧化合物是一类含有环氧基官能团的化合物，利用其低粘度的特点通常用作环氧树脂的活性稀释剂以降低双组分环氧涂料的施工黏度。环氧基是一个三元含氧结构的官能团，其环张力较大，易与含有活性氢的化合物(醇、伯/仲胺、羧酸)发生开环反应生成含有仲羟基的化合物；以路易斯酸催化剂作用来引发小分子多元醇的羟基与环氧基官能团的开环反应可以生成受到长碳链屏蔽作用的仲羟基从而降低改性多元醇的黏度。本发明以二异氰酸酯化合物为核分子，利用其异氰酸根官能团与改性多元醇的羟基官能团反应，通过控制改性多元醇与二异氰酸酯化合物的摩尔比值，实现以二异氰酸酯的桥连作用提高端羟基树脂的羟基官能度并制备得到低粘度的端羟基树脂。采用强碱性阴离子交换树脂中和改性多元醇制备过程中使用的路易斯酸催化剂，该强碱性阴离子交换树脂为固体树脂可以方便地过滤除去并回收利用，后处理工艺简单；改性多元醇制备过程中使用的有机溶剂经过简单的干燥除水、蒸馏回收过程后可以继续使用并可以作为端羟基树脂的稀释溶剂；端羟基树脂的制备过程不使用重金属类催化剂，可以避免因引入重金属类催化剂而缩短该端羟基树酯应用于双组分聚氨酯涂料时的活化期，同时其整个反应过程具有高效、环保的特点。
3、性能测试
端羟基树脂HTR-1与乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等脂类溶剂，与甲苯、二甲苯等芳烃类溶剂，与丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮等酮类溶剂可以混溶。端羟基树脂HTR-1为无色透明粘稠液体，其羟值(80％固体质量含量)为201.3mgKOH/g，其25℃时粘度(80％固体质量含量)为1200cp。
4、涂料配制和性能
以质量计，依次称取50g端羟基树脂HTR-1，57.9g异氰酸酯固化剂Desmodur L75，0.55g流平剂BYK370，0.55g消泡剂BYK141，31.1g溶剂丙二醇甲醚乙酸酯加入分散杯中，在600r/min的转速下搅拌分散均匀并静置消泡后，将得到的双组分聚氨酯涂料分别在木板、马口铁片及玻璃板上制备涂膜。涂膜于常温下固化干燥7天后测试性能，其结果见表2。采用相同的异氰酸酯固化剂Desmodur L75，以市售醇酸树脂H100C-80制备的双组分聚氨酯涂料的漆膜性能也列入表2。
表2
如表2所示，以端羟基树脂HTR-1制备的双组分聚氨酯涂料满足《GB/T 23997-2009室内装饰装修用溶剂型聚氨酯木器涂料》国家标准。本实施例制备的低粘度端羟基树脂HTR-1其性能与传统的醇酸树脂H100C-80相比，由于HTR-1的羟基活性较低，以其配制的双组分聚氨酯涂料其活化期显著延长，同时漆膜具有高的光泽度、高的硬度、优异的柔韧性和附着力等机械性能；本实施例制备的端羟基树脂具有较高的羟基官能度和羟值，制备的漆膜其硬度高于对比例中的树脂。
传统的线形羟基聚酯其分子结构中平均羟基官能度较小，为了实现较优异的物理机械性能，其分子量一般较高、在较高固含量情况下其黏度很大，配制双组分涂料需要大量有机溶剂稀释降低黏度以满足施工要求，这些有机溶剂在施工及固化成膜过程中逐渐释放到空气中污染环境。对比例H100C-80在80％固体质量含量时其黏度高达55000cp，配制双组分涂料的施工VOC含量为570g/L；本实施例制备的端羟基树脂HTR-1在80％固体质量含量时其溶液黏度仅为1200cp左右、其理论羟基官能度为4，以其配制的双组分聚氨酯涂料的施工VOC含量仅为380g/L，满足国家新的涂料产品VOC含量标准；本实施例克服了涂料高固含量和控制溶剂用量的两难问题。
实施例2
1、原料组成
端羟基树脂HTR-2的制备所使用的原料及配比见表3。
表3
2、制备
端羟基树脂HTR-2的制备具体包括如下步骤：
(1)在装有机械搅拌、温度计、球形冷凝管、氮气通入口的四口烧瓶中，加入134.2g三羟甲基丙烷、92.1g甘油、60g乙酸丁酯、6g三氟化硼乙醚，在60℃、氮气保护下于2h内滴加456.0g苄基缩水甘油醚，滴加完后于60℃时继续反应，待检测反应体系的环氧值降至其初始质量含量的1％以下时结束反应，并加入20mL蒸馏水猝灭三氟化硼乙醚催化剂，再加入60g强碱性阴离子交换树脂搅拌30min中和酸催化剂，然后过滤除去强碱性阴离子离子交换树脂并于高真空条件下减压蒸馏脱除蒸馏水及有机溶剂，降温得到改性多元醇。
(2)在装有机械搅拌、温度计、球形冷凝管、氮气通入口的四口烧瓶中，加入682.3g步骤(1)制备的改性多元醇、212.6g甲基异戊基酮，在60℃、氮气保护下于2h内滴加168.2g六亚甲基二异氰酸酯，滴加完后于60℃时继续反应，待检测反应体系中异氰酸根完全反应后结束反应，降温出料得到固体质量含量为80％的端羟基树脂HTR-2。
3、性能测试
端羟基树脂HTR-2与乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等脂类溶剂，与甲苯、二甲苯等芳烃类溶剂，与丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮等酮类溶剂可以混溶。端羟基树脂HTR-2为无色透明粘稠液体，其羟值(80％固体质量含量)为211.0mgKOH/g，其25℃时粘度(80％固体质量含量)为1250cp。
4、涂料配制和性能
以质量计，依次称取50g端羟基树脂HTR-2，60.8g异氰酸酯固化剂Desmodur L75，0.55g流平剂BYK370，0.55g消泡剂BYK141，31.9g溶剂丙二醇甲醚乙酸酯加入分散杯中，在600r/min的转速下搅拌分散均匀并静置消泡后，将得到的双组分聚氨酯涂料分别在木板、马口铁片及玻璃板上制备涂膜。涂膜于常温下固化干燥7天后测试性能，其结果见表4。
表4
如表4所示，以端羟基树脂HTR-2制备的双组分聚氨酯涂料满足《GB/T 23997-2009室内装饰装修用溶剂型聚氨酯木器涂料》国家标准。
实施例3
1、原料组成
端羟基树脂HTR-3的制备所使用的原料及配比见表5。
表5
2、制备
端羟基树脂HTR-3的制备具体包括如下步骤：
(1)在装有机械搅拌、温度计、球形冷凝管、氮气通入口的四口烧瓶中，加入134.2g三羟甲基丙烷、92.1g甘油、60g二氧六环、6g三氟化硼乙醚，在65℃、氮气保护下于2h内滴加312.6g苯基缩水甘油醚，滴加完后于65℃时继续反应，待检测反应体系的环氧值降至其初始质量含量的1％以下时结束反应，并加入20mL蒸馏水猝灭三氟化硼乙醚催化剂，再加入60g强碱性阴离子交换树脂搅拌30min中和酸催化剂，然后过滤除去强碱性阴离子离子交换树脂并于高真空条件下减压蒸馏脱除蒸馏水及有机溶剂，降温得到改性多元醇。
(2)在装有机械搅拌、温度计、球形冷凝管、氮气通入口的四口烧瓶中，加入538.9g步骤(1)制备的改性多元醇、176.8g甲基异戊基酮，在80℃、氮气保护下于1.5h内滴加168.2g六亚甲基二异氰酸酯，滴加完后于80℃时继续反应，待检测反应体系中异氰酸根完全反应后结束反应，降温出料得到固体质量含量为80％的端羟基树脂HTR-3。
3、性能测试
端羟基树脂HTR-3与乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等脂类溶剂，与甲苯、二甲苯等芳烃类溶剂，与丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮等酮类溶剂可以混溶。端羟基树脂HTR-3为无色透明粘稠液体，其羟值(80％固体质量含量)为253.9mgKOH/g，其25℃时粘度(80％固体质量含量)为2000cp。
4、涂料配制和性能
以质量计，依次称取50g端羟基树脂HTR-3，73.1g异氰酸酯固化剂Desmodur L75，0.60g流平剂BYK370，0.60g消泡剂BYK141，35.0g溶剂丙二醇甲醚乙酸酯加入分散杯中，在600r/min的转速下搅拌分散均匀并静置消泡后，将得到的双组分聚氨酯涂料分别在木板、马口铁片及玻璃板上制备涂膜。涂膜于常温下固化干燥7天后测试性能，其结果见表6。
表6
如表6所示，以端羟基树脂HTR-3制备的双组分聚氨酯涂料满足《GB/T 23997-2009室内装饰装修用溶剂型聚氨酯木器涂料》国家标准。
实施例4
1、原料组成
端羟基树脂HTR-4的制备所使用的原料及配比见表7。
表7
2、制备
端羟基树脂HTR-4的制备具体包括如下步骤：
(1)在装有机械搅拌、温度计、球形冷凝管、氮气通入口的四口烧瓶中，加入250.3g双三羟甲基丙烷、106.1g二甘醇、100g乙酸乙酯、6g三氟化硼四氢呋喃，在50℃、氮气保护下于3h内滴加390.0g辛基缩水甘油醚，滴加完后于50℃时继续反应，待检测反应体系的环氧值降至其初始质量含量的1％以下时结束反应，并加入20mL蒸馏水猝灭三氟化硼四氢呋喃催化剂，再加入60g强碱性阴离子交换树脂搅拌30min中和酸催化剂，然后过滤除去强碱性阴离子离子交换树脂并于高真空条件下减压蒸馏脱除蒸馏水及有机溶剂，降温得到改性多元醇。
(2)在装有机械搅拌、温度计、球形冷凝管、氮气通入口的四口烧瓶中，加入746.4g步骤(1)制备的改性多元醇、245.2g甲基异戊基酮，在50℃、氮气保护下于3h内滴加168.2g六亚甲基二异氰酸酯，滴加完后于50℃时继续反应，待检测反应体系中异氰酸根完全反应后结束反应，降温出料得到固体质量含量为80％的端羟基树脂HTR-4。
3、性能测试
端羟基树脂HTR-4与乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等脂类溶剂，与甲苯、二甲苯等芳烃类溶剂，与丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮等酮类溶剂可以混溶。端羟基树脂HTR-4为无色透明粘稠液体，其羟值(80％固体质量含量)为196.4mgKOH/g，其25℃时粘度(80％固体质量含量)为800cp。
4、涂料配制和性能
以质量计，依次称取50g端羟基树脂HTR-4，56.6g异氰酸酯固化剂Desmodur L75，0.55g流平剂BYK370，0.55g消泡剂BYK141，30.8g溶剂丙二醇甲醚乙酸酯加入分散杯中，在600r/min的转速下搅拌分散均匀并静置消泡后，将得到的双组分聚氨酯涂料分别在木板、马口铁片及玻璃板上制备涂膜。涂膜于常温下固化干燥7天后测试性能，其结果见表8。
表8
如表8所示，以端羟基树脂HTR-4制备的双组分聚氨酯涂料满足《GB/T 23997-2009室内装饰装修用溶剂型聚氨酯木器涂料》国家标准。
实施例5
1、原料组成
端羟基树脂HTR-5的制备所使用的原料及配比见表9。
表9
2、制备
端羟基树脂HTR-5的制备具体包括如下步骤：
(1)在装有机械搅拌、温度计、球形冷凝管、氮气通入口的四口烧瓶中，加入250.3g双三羟甲基丙烷、92.1g甘油、120g二氧六环、6g三氟化硼四氢呋喃，在60℃、氮气保护下于2h内滴加312.6g苯基缩水甘油醚，滴加完后于60℃时继续反应，待检测反应体系的环氧值降至其初始质量含量的1％以下时结束反应，并加入20mL蒸馏水猝灭三氟化硼四氢呋喃催化剂，再加入60g强碱性阴离子交换树脂搅拌30min中和酸催化剂，然后过滤除去强碱性阴离子离子交换树脂并于高真空条件下减压蒸馏脱除蒸馏水及有机溶剂，降温得到改性多元醇。
(2)在装有机械搅拌、温度计、球形冷凝管、氮气通入口的四口烧瓶中，加入655g步骤(1)制备的改性多元醇、205.8g甲基异戊基酮，在60℃、氮气保护下于2h内滴加168.2g六亚甲基二异氰酸酯，滴加完后于60℃时继续反应，待检测反应体系中异氰酸根完全反应后结束反应，降温出料得到固体质量含量为80％的端羟基树脂HTR-5。
3、性能测试
端羟基树脂HTR-5与乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等脂类溶剂，与甲苯、二甲苯等芳烃类溶剂，与丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮等酮类溶剂可以混溶。端羟基树脂HTR-5为无色透明粘稠液体，其羟值(80％固体质量含量)为272.8mgKOH/g，其25℃时粘度(80％固体质量含量)为2800cp。
4、涂料配制和性能
以质量计，依次称取50g端羟基树脂HTR-5，78.5g异氰酸酯固化剂Desmodur L75，0.65g流平剂BYK370，0.65g消泡剂BYK141，36.3g溶剂丙二醇甲醚乙酸酯加入分散杯中，在600r/min的转速下搅拌分散均匀并静置消泡后，将得到的双组分聚氨酯涂料分别在木板、马口铁片及玻璃板上制备涂膜。涂膜于常温下固化干燥7天后测试性能，其结果见表10。
表10
如表10所示，以端羟基树脂HTR-10制备的双组分聚氨酯涂料满足《GB/T 23997-2009室内装饰装修用溶剂型聚氨酯木器涂料》国家标准。
实施例6
1、原料组成
端羟基树脂HTR-6的制备所使用的原料及配比见表11。
表11
2、制备
端羟基树脂HTR-6的制备具体包括如下步骤：
(1)在装有机械搅拌、温度计、球形冷凝管、氮气通入口的四口烧瓶中，加入122.1g赤藓糖醇、92.1g甘油、120g二氧六环、6g三氟化硼四氢呋喃，在70℃、氮气保护下于2h内滴加456.0g苄基缩水甘油醚，滴加完后于70℃时继续反应，待检测反应体系的环氧值降至其初始质量含量的1％以下时结束反应，并加入20mL蒸馏水猝灭三氟化硼四氢呋喃催化剂，再加入60g强碱性阴离子交换树脂搅拌30min中和酸催化剂，然后过滤除去强碱性阴离子离子交换树脂并于高真空条件下减压蒸馏脱除蒸馏水及有机溶剂，降温得到改性多元醇。
(2)在装有机械搅拌、温度计、球形冷凝管、氮气通入口的四口烧瓶中，加入670.2g步骤(1)制备的改性多元醇、233.2g甲基异戊基酮，在80℃、氮气保护下于1.5h内滴加262.4g二环己基甲烷二异氰酸酯，滴加完后于80℃时继续反应，待检测反应体系中异氰酸根完全反应后结束反应，降温出料得到固体质量含量为80％的端羟基树脂HTR-6。
3、性能测试
端羟基树脂HTR-6与乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等脂类溶剂，与甲苯、二甲苯等芳烃类溶剂，与丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮等酮类溶剂可以混溶。端羟基树脂HTR-6为无色透明粘稠液体，其羟值(80％固体质量含量)为240.8mgKOH/g，其25℃时粘度(80％固体质量含量)为2480cp。
4、涂料配制和性能
以质量计，依次称取50g端羟基树脂HTR-6，69.3g异氰酸酯固化剂Desmodur L75，0.65g流平剂BYK370，0.65g消泡剂BYK141，34.0g溶剂丙二醇甲醚乙酸酯加入分散杯中，在600r/min的转速下搅拌分散均匀并静置消泡后，将得到的双组分聚氨酯涂料分别在木板、马口铁片及玻璃板上制备涂膜。涂膜于常温下固化干燥7天后测试性能，其结果见表12。
表12
如表12所示，以端羟基树脂HTR-6制备的双组分聚氨酯涂料满足《GB/T 23997-2009室内装饰装修用溶剂型聚氨酯木器涂料》国家标准。
实施例7
1、原料组成
端羟基树脂HTR-7的制备所使用的原料及配比见表13。
表13
2、制备
端羟基树脂HTR-7的制备具体包括如下步骤：
(1)在装有机械搅拌、温度计、球形冷凝管、氮气通入口的四口烧瓶中，加入374.6g聚醚多元醇N303、182.2g山梨糖醇、80g二氧六环、5.6g三氟化硼乙醇，在40℃、氮气保护下于4h内滴加750g叔碳酸缩水甘油酯，滴加完后于70℃时继续反应，待检测反应体系的环氧值降至其初始质量含量的1％以下时结束反应，并加入20mL蒸馏水猝灭三氟化硼乙醇催化剂，再加入60g强碱性阴离子交换树脂搅拌30min中和酸催化剂，然后过滤除去强碱性阴离子离子交换树脂并于高真空条件下减压蒸馏脱除蒸馏水及有机溶剂，降温得到改性多元醇。
(2)在装有机械搅拌、温度计、球形冷凝管、氮气通入口的四口烧瓶中，加入1306.8g步骤(1)制备的改性多元醇、392.3g甲基异戊基酮，在60℃、氮气保护下于2h内滴加262.4g二环己基甲烷二异氰酸酯，滴加完后于80℃时继续反应，待检测反应体系中异氰酸根完全反应后结束反应，降温出料得到固体质量含量为80％的端羟基树脂HTR-7。
3、性能测试
端羟基树脂HTR-7与乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等脂类溶剂，与甲苯、二甲苯等芳烃类溶剂，与丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮等酮类溶剂可以混溶。端羟基树脂HTR-7为无色透明粘稠液体，其羟值(80％固体质量含量)为200.3mgKOH/g，其25℃时粘度(80％固体质量含量)为2800cp。
4、涂料配制和性能
以质量计，依次称取50g端羟基树脂HTR-7，57.7g异氰酸酯固化剂Desmodur L75，0.55g流平剂BYK370，0.55g消泡剂BYK141，33.8g溶剂丙二醇甲醚乙酸酯加入分散杯中，在600r/min的转速下搅拌分散均匀并静置消泡后，将得到的双组分聚氨酯涂料分别在木板、马口铁片及玻璃板上制备涂膜。涂膜于常温下固化干燥7天后测试性能，其结果见表14。
表14
如表14所示，以端羟基树脂HTR-7制备的双组分聚氨酯涂料满足《GB/T 23997-2009室内装饰装修用溶剂型聚氨酯木器涂料》国家标准。
实施例8
1、原料组成
端羟基树脂HTR-8的制备所使用的原料及配比见表15。
表15
2、制备
端羟基树脂HTR-8的制备具体包括如下步骤：
(1)在装有机械搅拌、温度计、球形冷凝管、氮气通入口的四口烧瓶中，加入498.7g聚醚多元醇HK-4110、165.0g二聚甘油、60g二氧六环、5.6g三氟化硼乙醇，在40℃、氮气保护下于5h内滴加456.0g苄基缩水甘油醚，滴加完后于70℃时继续反应，待检测反应体系的环氧值降至其初始质量含量的1％以下时结束反应，并加入20mL蒸馏水猝灭三氟化硼乙醇催化剂，再加入60g强碱性阴离子交换树脂搅拌30min中和酸催化剂，然后过滤除去强碱性阴离子离子交换树脂并于高真空条件下减压蒸馏脱除蒸馏水及有机溶剂，降温得到改性多元醇。
(2)在装有机械搅拌、温度计、球形冷凝管、氮气通入口的四口烧瓶中，加入1119.7g步骤(1)制备的改性多元醇、345.5g甲基异戊基酮，在90℃、氮气保护下于1.5h内滴加262.4g二环己基甲烷二异氰酸酯，滴加完后于90℃时继续反应，待检测反应体系中异氰酸根完全反应后结束反应，降温出料得到固体质量含量为80％的端羟基树脂HTR-8。
3、性能测试
端羟基树脂HTR-8与乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等脂类溶剂，与甲苯、二甲苯等芳烃类溶剂，与丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮等酮类溶剂可以混溶。端羟基树脂HTR-8为无色透明粘稠液体，其羟值(80％固体质量含量)为194.8mgKOH/g，其25℃时粘度(80％固体质量含量)为1080cp。
4、涂料配制和性能
以质量计，依次称取50g端羟基树脂HTR-8，56.1g异氰酸酯固化剂Desmodur L75，0.55g流平剂BYK370，0.55g消泡剂BYK141，30.7g溶剂丙二醇甲醚乙酸酯加入分散杯中，在600r/min的转速下搅拌分散均匀并静置消泡后，将得到的双组分聚氨酯涂料分别在木板、马口铁片及玻璃板上制备涂膜。涂膜于常温下固化干燥7天后测试性能，其结果见表16。
表16
如表16所示，以端羟基树脂HTR-8制备的双组分聚氨酯涂料满足《GB/T 23997-2009室内装饰装修用溶剂型聚氨酯木器涂料》国家标准。
实施例9
1、原料组成
端羟基树脂HTR-9的制备所使用的原料及配比见表17。
表17
2、制备
端羟基树脂HTR-9的制备具体包括如下步骤：
(1)在装有机械搅拌、温度计、球形冷凝管、氮气通入口的四口烧瓶中，加入330g二聚甘油、40g二氧六环、9g三氟化硼乙醚，在60℃、氮气保护下于4h内滴加684.0g苄基缩水甘油醚，滴加完后于60℃时继续反应，待检测反应体系的环氧值降至其初始质量含量的1％以下时结束反应，并加入30mL蒸馏水猝灭三氟化硼乙醚催化剂，再加入90g强碱性阴离子交换树脂搅拌30min中和酸催化剂，然后过滤除去强碱性阴离子离子交换树脂并于高真空条件下减压蒸馏脱除蒸馏水及有机溶剂，降温得到改性多元醇。
(2)在装有机械搅拌、温度计、球形冷凝管、氮气通入口的四口烧瓶中，加入1014.0g步骤(1)制备的改性多元醇、295.5g甲基异戊基酮，在60℃、氮气保护下于2h内滴加168.2g六亚甲基二异氰酸酯，滴加完后于60℃时继续反应，待检测反应体系中异氰酸根完全反应后结束反应，降温出料得到固体质量含量为80％的端羟基树脂HTR-9。
3、性能测试
端羟基树脂HTR-9与乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等脂类溶剂，与甲苯、二甲苯等芳烃类溶剂，与丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮等酮类溶剂可以混溶。端羟基树脂HTR-9为无色透明粘稠液体，其羟值(80％固体质量含量)为227.6mgKOH/g，其25℃时粘度(80％固体质量含量)为660cp。
4、涂料配制和性能
以质量计，依次称取50g端羟基树脂HTR-9，65.6g异氰酸酯固化剂Desmodur L75，0.60g流平剂BYK370，0.60g消泡剂BYK141，33.1g溶剂丙二醇甲醚乙酸酯加入分散杯中，在600r/min的转速下搅拌分散均匀并静置消泡后，将得到的双组分聚氨酯涂料分别在木板、马口铁片及玻璃板上制备涂膜。涂膜于常温下固化干燥7天后测试性能，其结果见表18。
表18
如表18所示，以端羟基树脂HTR-9制备的双组分聚氨酯涂料满足《GB/T 23997-2009室内装饰装修用溶剂型聚氨酯木器涂料》国家标准。
实施例10
1、原料组成
端羟基树脂HTR-10的制备所使用的原料及配比见表19。
表19
2、制备
端羟基树脂HTR-10的制备具体包括如下步骤：
(1)在装有机械搅拌、温度计、球形冷凝管、氮气通入口的四口烧瓶中，加入122.1g赤藓糖醇、160g二氧六环、12g三氟化硼乙醚，在50℃、氮气保护下于5h内滴加625.2g苯基缩水甘油醚，滴加完后于50℃时继续反应，待检测反应体系的环氧值降至其初始质量含量的1％以下时结束反应，并加入40mL蒸馏水猝灭三氟化硼乙醚催化剂，再加入120g强碱性阴离子交换树脂搅拌60min中和酸催化剂，然后过滤除去强碱性阴离子离子交换树脂并于高真空条件下减压蒸馏脱除蒸馏水及有机溶剂，降温得到改性多元醇。
(2)在装有机械搅拌、温度计、球形冷凝管、氮气通入口的四口烧瓶中，加入747.3g步骤(1)制备的改性多元醇、304.4g甲基异戊基酮，在70℃、氮气保护下于3h内滴加262.4g二环己基甲烷二异氰酸酯，滴加完后于70℃时继续反应，待检测反应体系中异氰酸根完全反应后结束反应，降温出料得到固体质量含量为80％的端羟基树脂HTR-10。
3、性能测试
端羟基树脂HTR-10与乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等脂类溶剂，与甲苯、二甲苯等芳烃类溶剂，与丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮等酮类溶剂可以混溶。端羟基树脂HTR-10为无色透明粘稠液体，其羟值(80％固体质量含量)为221.2mgKOH/g，其25℃时粘度(80％固体质量含量)为3000cp。
4、涂料配制和性能
以质量计，依次称取50g端羟基树脂HTR-10，63.7g异氰酸酯固化剂Desmodur L75，0.55g流平剂BYK370，0.55g消泡剂BYK141，32.6g溶剂丙二醇甲醚乙酸酯加入分散杯中，在600r/min的转速下搅拌分散均匀并静置消泡后，将得到的双组分聚氨酯涂料分别在木板、马口铁片及玻璃板上制备涂膜。涂膜于常温下固化干燥7天后测试性能，其结果见表20。
表20
如表20所示，以端羟基树脂HTR-10制备的双组分聚氨酯涂料满足《GB/T 23997-2009室内装饰装修用溶剂型聚氨酯木器涂料》国家标准。
选用市面上常见的几种低黏度、高固体含量的含异氰酸酯基固化剂，以上述10个实施例制备的高固体含量双组分聚氨酯涂料的涂膜性能汇总情况如表21所示，其中表21中的对比例为由嘉宝莉化工集团股份有限公司提供的H100C-80醇酸树脂按相同方法制备的涂膜性能。其中表21中所用的固化剂1为二苯基甲烷二异氰酸酯-50(MDI-50)固化剂与甲苯二异氰酸酯/三羟甲基丙烷加成物固化剂(L75)按照质量比1:1进行复配，得到固含量为87.5％、25℃黏度为80cp、NCO含量为23.25％的固化剂复配物；固化剂2为聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(PM-400)固化剂，该固化剂2为100％固体含量，其25℃黏度仅为300cp左右，其异氰酸酯基的平均官能度在2.7左右，其NCO含量为31.1％，具有反应速度快，漆膜硬度高的特点；固化剂3为XP 2410，该固化剂3为100％固体含量，其25℃黏度仅为500cp左右，其异氰酸酯基的平均官能度在3.1左右，其NCO含量为24.0％，具有漆膜柔韧性、耐候性优异的特点。由上述实施例的测试结果可知，在相同的80％固含量情况下，传统工艺制备的醇酸树脂H100C-80的黏度高达55000cp左右，而本发明实施例制备的端羟基树脂的黏度在300到3000cp之间，表明实施例制备的端羟基树脂在黏度方面具有非常明显的性能优势，有利于制备高固体含量双组分聚氨酯涂料。同时，如表21所示，本发明制得了VOC在300～380g/L之间的高固含涂料。与对比例H100C-80相比，实施例制备的双组分聚氨酯涂料在施工VOC含量方面具有明显的环保优势，同时其综合性能满足《GB/T 23997-2009室内装饰装修用溶剂型聚氨酯木器涂料》国家标准。本发明在显著降低端羟基树脂粘度的同时还在涂料VOC含量方面具有明显的优势，克服了现有技术难以同时满足、看似相互矛盾的两者难题；同时本发明制备的端羟基树脂应用与双组分聚氨酯涂料的综合性能优异。
表21以部分实施例制备的高固含量双组分聚氨酯涂料及涂膜性能