噻吩三唑波拉（Bola）化合物的制作方法

本发明涉及多功能液晶材料领域，尤其是一种杂环波拉（Bola）两亲化合物，及其制备方法。

研究背景

近年来，杂环材料受到了人们广泛的关注。这些杂环材料在光电材料、有机薄膜晶体管、荧光传感器和有机太阳能电池等领域均有了广泛的应用。杂环也已经被广泛引入液晶中，实现了多种复杂的新型液晶相，例如：层列相、柱相以及三维立方相。这些杂环的引入也赋予这些液晶材料在光学、电学、生物学和药物学等领域拥有广泛的应用前景。虽然已经报道过噻吩Bola化合物，但仅限于对他们自组装性质的报道，这类化合物的推广和应用仍然为空白。三唑，噻二唑等杂环类化合物是当前功能材料的研究热点。因此将三唑和噻吩杂环同时引入Bola两亲化合物中有望获得新型的多功能材料，相关的研究未见文献报道。

技术实现要素：

本发明的目的是制备噻吩三唑Bola衍生物和获得多重功能性材料。将杂环引入Bola两亲化合物中实现了自组装性能，能应用于纳米光电材料的研究和包药领域、传感性能可应用于荧光探针、光学性能可应用于光学器件制备等。这些材料的多功能特性使其有望在现实生活中被广泛应用。

本发明的噻吩三唑波拉（Bola）化合物，其结构为：

所述的噻吩三唑波拉（Bola）化合物，其特征在于该化合物的制备步骤如下：

步骤1，将溴代烷烃和过量的镁屑反应所得的格氏试剂通过Kumada反应引入到3-溴噻吩或者3,4-二溴噻吩中，合成化合物3-烷基噻吩或者3,4-二烷基噻吩，该化合物称为2/n；

步骤2，化合物2/n在避光的条件下分批加入多于二倍量的NBS，使其取代成2,5-二溴-3-烷基噻吩或2,5-二溴-3,4-二烷基噻吩，该化合物称为3/n；

步骤3，将化合物3/n与化合物4-甲氧基苯硼酸在Suzuki条件下发生偶联反应得到化合物3-烷基-2,5-二（4-甲氧基苯基）噻吩或3,4-二烷基-2,5-二（4-甲氧基苯基）噻吩，该化合物称为4/n；

步骤4，将得到的中间体4/n在低温条件下去甲氧基化得到中间体2,5-二(4'-羟基苯基)-3-烷基噻吩或2,5-二(4'-羟基苯基)-3,4-二烷基噻吩，该化合物称为6/n；

步骤5，在N₂保护下，将中间体5/n和溴丙炔反应得到中间体7/n；

步骤6，中间体7/n与4-叠氮基苯酚在Click的条件下发生反应生成中间体8/n；

步骤7，中间体8/n再与烯丙基溴反应得到中间体9/n；

步骤8，中间体9/n用OsO₄的正丁醇溶液氧化分别得到最终产物TT¹/n、TTB/n或TT²/n。

本发明的噻吩三唑波拉（Bola）化合物，具有液晶、凝胶、传感器及光学性能。

（1）液晶性能

所制备的噻吩三唑Bola衍生物TT¹/n，TTB/n和TT²/n能自组装成多种柱相液晶，如下表一。带有较短烷基侧链的化合物TT¹/n（n = 8 - 12）和TT²/n (n = 8 - 10)不具有液晶性质，而带有较长烷基侧链的化合物TT¹/n（n = 14 - 18）和TT²/n (n = 12 - 16)能自组装成四方柱相（Col_squ/p4mm）。带有较短烷基侧链的化合物TTB/n（n = 4 – 6）不具有液晶性质，而带有较长烷基侧链的化合物TTB/n（n = 7 – 8）能自组装成由三角形构成的六方柱相（Col_hex/p6mm）。可见化合物能形成有序的纳米液晶相结构，可以用为纳米光电材料的研究。

（2）凝胶性能

所制备的噻吩三唑Bola衍生物TT¹/n，TTB/n和TT²/n均含极性三唑杂环和末端二醇基团，可形成氢键凝胶，如化合物TT¹/16，在其不同溶剂中形成凝胶的能力做了系统的测试，如下表二所示。化合物TT¹/16在极性较小的溶剂中不能溶解（如：正己烷、环己烷等）；而在极性较大的溶剂中形成溶液（如：DMF，DMSO等）；在二氯甲烷，乙酸乙酯，丙酮等溶剂中能形成白色的有机凝胶。通过SEM可以观察到这些白色凝胶是长度超过20 um，直径大约为188-217 nm的三维网络状结构。形成凝胶的性质使得这些化合物在包药领域具有良好的应用前景。

（3）光学性能

经过光谱测试，所制备的噻吩三唑Bola衍生物TT¹/n，TTB/n和TT²/n在四氢呋喃（THF）溶液中的紫外最大吸收波长均在316-320 nm，化合物TT¹/n，TTB/n和TT²/n在THF溶液中的荧光最大发射波长均在411-414 nm，最大发射波长位于蓝光区间，可作为蓝光材料，如表三所列。

（4）离子识别性能-铁离子化学传感器

据文献报道三唑类化合物可通过N原子与金属离子配位使荧光增强或者减弱，从而达到检测有害金属离子的作用。化合物TT¹/n，TTB/n和TT²/n含有三唑杂环并且具有荧光性质，选定Mg²⁺, Ag⁺, Cd²⁺, Co²⁺, Cr²⁺, Cs⁺, Cu²⁺, Fe³⁺, Pb²⁺, Li⁺, Ni²⁺ 和 Hg²⁺金属离子测定化合物对金属离子的识别作用，分别将这些金属离子的水溶液（0.01 mmol/L）滴加到水和丙酮体积比为1 : 2的TTB/7溶液中（10^-6 mol/L），测试结果表明，滴加Fe³⁺离子后，溶液会发生荧光淬灭，因此化合物TTB/7对Fe³⁺离子具有极好的专一性识别。为了确定识别Fe³⁺离子的最小浓度，做了定量分析，当Fe³⁺离子的浓度为该化合物浓度的10倍当量时，荧光强度不再发生变化，从而可确定检测Fe³⁺离子的检测限度为10^-5 mol/L。化合物可作为荧光传感器用于检测活细胞中的Fe³⁺离子。

说明书附图

图1a是化合物TT¹/14的液晶织构图；

图1b是化合物TT¹/14的XRD图；

图1c是化合物TT¹/14的重建电子云密度图；

图1d是化合物TT¹/14的分子自组装模型图；

图2a是化合物TTB/7的液晶织构图；

图2b是化合物TTB/7的XRD图；

图2c是化合物TTB/7的重建电子云密度图；

图2d是化合物TTB/7的分子自组装模型图；

图3a是TT1/16在丙酮中形成凝胶的SEM图a；

图3b是TT1/16在丙酮中形成凝胶的SEM图b；

图4是化合物TTB/7溶液对Fe3+离子的荧光强度变化图；

图5是化合物TTB/7溶液对Fe3+离子荧光强度改变图；

图6是向化合物TTB/7溶液中增加Fe3+离子浓度的荧光强度变化图；

图7是化合物TTB/7溶液中增加Fe3+离子浓度的滴定曲线图；

图8是噻吩三唑波拉（Bola）化合物的合成线路图。

具体实施方式

下面将结合附图进一步说明本发明的技术方案。

实施例1：噻吩三唑波拉（Bola）化合物TT¹/n，通过以下的制备方法获得。

（i）3-烷基噻吩2a/n的合成

氮气保护下，在装有冷凝管、恒压滴液漏斗的两口烧瓶中，加入0.48 g镁屑（20.0 mmol），缓慢滴加 20 mL溶有10.0 mmol溴代烷烃的无水THF混合溶液，加完后在78 °C条件下回流反应1小时后冷至室温，移至另一恒压漏斗中备用。

另取一两口烧瓶，装置同上，加入1.00 g 3-溴噻吩 (约6.13 mmol)、10 mL THF、65 mg Ni(dppp)Cl₂，在冰浴下缓慢滴加刚制得的格氏试剂，加完后继续反应1 h，然后移至油浴锅中，回流反应15 h。冷却至室温，蒸出THF，然后加入30 mL 冰冷的2 mol/L 的HCl，乙酸乙酯萃取三次，有机层通过无水Na₂SO₄干燥，过滤，减压蒸馏蒸出溶剂，粗产品经过柱层析进行分离提纯（洗脱剂：石油醚，R_f = 0.8）。

（ii）2,5-二溴-3-烷基噻吩3a/n的合成

在干燥的单口烧瓶中，加入10.0 mmol 3-烷基噻吩2a/n和无水THF (20 mL)，在避光条件下分批缓慢地加入22.0 mmol NBS，反应过夜。加入10 mL水停止反应，乙酸乙酯萃取三次，有机相依次用10% NaOH水溶液，水洗涤，无水Na₂SO₄干燥，减压蒸馏蒸出溶剂，粗产品经过柱层析进行分离提纯（洗脱剂：石油醚，；R_f = 0.9）。

（iii）3-甲氧基-2-5-二（4-甲氧基苯基）噻吩4a/n的合成

氮气保护下在装有冷凝管、恒压滴液漏斗的两口烧瓶中，加入2 mmol的化合物3a/n，4.8 mmol对甲氧基苯硼酸，THF：H₂O = 1:1的混合溶液，并在超声除氧3-5 min，之后快速加入25 mg 四（三苯基磷）钯，加完后在78 °C条件下回流反应15 h。冷却至室温，减压蒸馏蒸出THF，然后加入30 mL水，乙酸乙酯萃取三次，有机层通过无水Na₂SO₄干燥，减压蒸馏蒸出溶剂，粗产品经过柱层析进行分离提纯（洗脱剂：石油醚，R_f = 0.4）。

(iv) 化合物6a/n的合成

在-78 °C条件下，将1 mmol化合物4a/n溶于10-20 mL无水二氯甲烷，搅拌5-10 min后快速加入BBr₃后反应15 h，恢复至室温，然后缓慢加入30 mL水，乙酸乙酯萃取三次，有机层通过无水Na₂SO₄干燥，减压蒸馏蒸出溶剂，粗产品经过柱层析进行分离提纯（洗脱剂：石油醚：乙酸乙酯 = 5 : 1，R_f = 0.4）。

(v) 化合物7a/n的合成

在N₂氛围下，在50 mL的两口圆底烧瓶中分别加入2.0 mmol 的化合物6a/n、6 mmol碳酸钾和5-10 mL乙腈，并在70 °C条件下回流5-10 min后快速加入6.5 mmol烯丙基溴反应15 h。冷却至室温，减压蒸馏蒸出乙腈，然后加入30 mL 水，乙酸乙酯萃取三次，有机层通过无水Na₂SO₄ 干燥，减压蒸馏除出溶剂，粗产品通过柱层析进行分离提纯（洗脱剂：石油醚，R_f = 0.3）。

(vi) 化合物8a/n的合成

在50 ml的圆底烧瓶中分别加入1.5 mmol的化合物7a/n、 1.2 mmol的抗坏血酸钠、0.7 mmol的无水硫酸铜、叔丁醇: 水 = 1 : 1的溶液10 mL和10 mL THF和4 mmol 的4-叠氮基苯酚并在室温下反应15 h。减压蒸馏蒸出THF，然后加入30 mL水，乙酸乙酯萃取三次，有机层通过无水Na₂SO₄干燥，减压蒸馏蒸出溶剂，粗产品通过柱层析进行分离提纯（洗脱剂：乙酸乙酯 : 石油醚 = 3 : 1，R_f = 0.2）。

(vii) 化合物9a/n的合成

在50 mL的圆底烧瓶中分别加入1.0 mmol化合物8a/n、3 mmol碳酸钾和15mL乙腈并在75 °C条件下回流5-10 min，之后快速加入2.5 mmol的烯丙基溴，反应5 h。冷却至室温后蒸出乙腈，然后加入30 mL 水，乙酸乙酯萃取三次，有机层通过无水Na₂SO₄ 干燥，减压蒸馏蒸出溶剂，粗产品通过柱层析进行分离提纯（洗脱剂：石油醚 : 乙酸乙酯 = 2 : 1，R_f = 0.3）。

(viii) 化合物TT¹/n的合成

在50 mL的圆底烧瓶中分别加入1.0 mmol化合物9a/n、1 mL OsO₄的正丁醇溶液(0.004 mol/L)、5-10 mL丙酮和NMMNO的水溶液1 mL，在50 °C条件下回流5 h。冷却至室温后加入饱和的NaS₂O₃水溶液，并在室温下搅拌30分钟。然后加入30 mL水，乙酸乙酯萃取三次，有机层通过无水Na₂SO₄干燥，减压蒸馏除蒸出溶剂，粗产品通过柱层析进行分离（洗脱剂：乙酸乙酯，R_f = 0.2）。

实施例2：噻吩三唑波拉（Bola）化合物TTB/n, 通过以下的制备方法获得。

（i）3-烷基噻吩2b/n的合成

氮气保护下，在装有冷凝管、恒压滴液漏斗的两口烧瓶中，加入0.48 g镁屑（20.0 mmol），缓慢滴加 20 mL溶有10.0 mmol分枝溴代烷烃的无水THF混合溶液，加完后在78 °C条件下回流反应1小时后冷至室温，移至另一恒压漏斗中备用。

另取一两口烧瓶，装置同上，加入1.00 g 3-溴噻吩 (约6.13 mmol)、10 mL THF、65 mg Ni(dppp)Cl₂，在冰浴下缓慢滴加刚制得的格氏试剂，加完后继续反应1 h，然后移至油浴锅中，回流反应15 h。冷却至室温，蒸出THF，然后加入30 mL 冰冷的2 mol/L 的HCl，乙酸乙酯萃取三次，有机层通过无水Na₂SO₄干燥，过滤，减压蒸馏蒸出溶剂，粗产品经过柱层析进行分离提纯（洗脱剂：石油醚，R_f = 0.8）。

（ii）2,5-二溴-3-烷基噻吩3b/n的合成

在干燥的单口烧瓶中，加入10.0 mmol 3-烷基噻吩3b/n和无水THF (20 mL)，在避光条件下分批缓慢地加入22.0 mmol NBS，反应过夜。加入10 mL水停止反应，乙酸乙酯萃取三次，有机相依次用10% NaOH水溶液，水洗涤，无水Na₂SO₄干燥，减压蒸馏蒸出溶剂，粗产品经过柱层析进行分离提纯（洗脱剂：石油醚，；R_f = 0.9）。

（iii）3-甲氧基-2-5-二（4-甲氧基苯基）噻吩4b/n的合成

氮气保护下在装有冷凝管、恒压滴液漏斗的两口烧瓶中，加入2 mmol的化合物3b/n，4.8 mmol对甲氧基苯硼酸，THF：H₂O = 1:1的混合溶液，并在超声除氧3-5 min，之后快速加入25 mg 四（三苯基磷）钯，加完后在78 °C条件下回流反应15 h。冷却至室温，减压蒸馏蒸出THF，然后加入30 mL水，乙酸乙酯萃取三次，有机层通过无水Na₂SO₄干燥，减压蒸馏蒸出溶剂，粗产品经过柱层析进行分离提纯（洗脱剂：石油醚，R_f = 0.4）。

(iv) 化合物6b/n的合成

在-78 °C条件下，将1 mmol化合物4b/n溶于10-20 mL无水二氯甲烷，搅拌5-10 min后快速加入BBr₃后反应15 h，恢复至室温，然后缓慢加入30 mL水，乙酸乙酯萃取三次，有机层通过无水Na₂SO₄干燥，减压蒸馏蒸出溶剂，粗产品经过柱层析进行分离提纯（洗脱剂：石油醚：乙酸乙酯 = 5 : 1，R_f = 0.4）。

(v) 化合物7b/n的合成

在N₂氛围下，在50 mL的两口圆底烧瓶中分别加入2.0 mmol 的化合物6b/n、6 mmol碳酸钾和5-10 mL乙腈，并在70 °C条件下回流5-10 min后快速加入6.5 mmol烯丙基溴反应15 h。冷却至室温，减压蒸馏蒸出乙腈，然后加入30 mL 水，乙酸乙酯萃取三次，有机层通过无水Na₂SO₄ 干燥，减压蒸馏除出溶剂，粗产品通过柱层析进行分离提纯（洗脱剂：石油醚，R_f = 0.3）。

(vi) 化合物8b/n的合成

在50 ml的圆底烧瓶中分别加入1.5 mmol的化合物7b/n、 1.2 mmol的抗坏血酸钠、0.7 mmol的无水硫酸铜、叔丁醇: 水 = 1 : 1的溶液10 mL和10 mL THF和4 mmol 的4-叠氮基苯酚并在室温下反应15 h。减压蒸馏蒸出THF，然后加入30 mL水，乙酸乙酯萃取三次，有机层通过无水Na₂SO₄干燥，减压蒸馏蒸出溶剂，粗产品通过柱层析进行分离提纯（洗脱剂：乙酸乙酯 : 石油醚 = 3 : 1，R_f = 0.2）。

(vii) 化合物9b/n的合成

在50 mL的圆底烧瓶中分别加入1.0 mmol化合物8b/n、3 mmol碳酸钾和15mL乙腈并在75 °C条件下回流5-10 min，之后快速加入2.5 mmol的烯丙基溴，反应5 h。冷却至室温后蒸出乙腈，然后加入30 mL 水，乙酸乙酯萃取三次，有机层通过无水Na₂SO₄ 干燥，减压蒸馏蒸出溶剂，粗产品通过柱层析进行分离提纯（洗脱剂：石油醚 : 乙酸乙酯 = 2 : 1，R_f = 0.3）。

(viii) 化合物TTB/n的合成

在50 mL的圆底烧瓶中分别加入1.0 mmol化合物9b/n、1 mL OsO₄的正丁醇溶液(0.004 mol/L)、5-10 mL丙酮和NMMNO的水溶液1 mL，在50 °C条件下回流5 h。冷却至室温后加入饱和的NaS₂O₃水溶液，并在室温下搅拌30分钟。然后加入30 mL水，乙酸乙酯萃取三次，有机层通过无水Na₂SO₄干燥，减压蒸馏除蒸出溶剂，粗产品通过柱层析进行分离（洗脱剂：乙酸乙酯，R_f = 0.2）。

实施例3：噻吩三唑波拉（Bola）化合物TT²/n，通过以下的制备方法获得。

（i）3,4-二烷基噻吩2c/n的合成

氮气保护下，在装有冷凝管、恒压滴液漏斗的两口烧瓶中，加入0.48 g镁屑（20.0 mmol），缓慢滴加 20 mL溶有10.0 mmol溴代烷烃的无水THF混合溶液，加完后在78 °C条件下回流反应1小时后冷至室温，移至另一恒压漏斗中备用。

另取一两口烧瓶，装置同上，加入0.9 g 3,4－二溴噻吩 (约3.72 mmol)，10 mL THF，65 mg Ni(dppp)Cl₂，在冰浴下缓慢滴加刚制得的格氏试剂，加完后继续反应1 h，然后移至油浴锅中，回流反应15 h。冷却至室温，蒸出THF，然后加入30 mL 冰冷的2 mol/L 的HCl，乙酸乙酯萃取三次，有机层通过无水Na₂SO₄干燥，过滤，减压蒸馏蒸出溶剂，粗产品经过柱层析进行分离提纯（洗脱剂：石油醚，R_f = 0.8）。

（ii）2,5-二溴-3,4-二烷基噻吩3c/n的合成

在干燥的单口烧瓶中，加入3,4-二烷基噻吩和无水THF (20 mL)，在避光条件下分批缓慢地加入22.0 mmol NBS，反应过夜。加入10 mL水停止反应，乙酸乙酯萃取三次，有机相依次用10% NaOH水溶液，水洗涤，无水Na₂SO₄干燥，减压蒸馏蒸出溶剂，粗产品经过柱层析进行分离提纯（洗脱剂：石油醚，；R_f = 0.9）。

（iii）3,4-二甲氧基-2-5-二（4-甲氧基苯基）噻吩4c/n的合成

氮气保护下在装有冷凝管、恒压滴液漏斗的两口烧瓶中，加入2 mmol的化合物3c/n，4.8 mmol对甲氧基苯硼酸，THF：H₂O = 1:1的混合溶液，并在超声除氧3-5 min，之后快速加入25 mg 四（三苯基磷）钯，加完后在78 °C条件下回流反应15 h。冷却至室温，减压蒸馏蒸出THF，然后加入30 mL水，乙酸乙酯萃取三次，有机层通过无水Na₂SO₄干燥，减压蒸馏蒸出溶剂，粗产品经过柱层析进行分离提纯（洗脱剂：石油醚，R_f = 0.4）。

(iv) 化合物6c/n的合成

在-78 °C条件下，将1 mmol化合物4c/n溶于10-20 mL无水二氯甲烷，搅拌5-10 min后快速加入BBr₃后反应15 h，恢复至室温，然后缓慢加入30 mL水，乙酸乙酯萃取三次，有机层通过无水Na₂SO₄干燥，减压蒸馏蒸出溶剂，粗产品经过柱层析进行分离提纯（洗脱剂：石油醚：乙酸乙酯 = 5 : 1，R_f = 0.4）。

(v) 化合物7c/n的合成

在N₂氛围下，在50 mL的两口圆底烧瓶中分别加入2.0 mmol 的化合物6c/n、6 mmol碳酸钾和5-10 mL乙腈，并在70 °C条件下回流5-10 min后快速加入6.5 mmol烯丙基溴反应15 h。冷却至室温，减压蒸馏蒸出乙腈，然后加入30 mL 水，乙酸乙酯萃取三次，有机层通过无水Na₂SO₄ 干燥，减压蒸馏除出溶剂，粗产品通过柱层析进行分离提纯（洗脱剂：石油醚，R_f = 0.3）。

(vi) 化合物8c/n的合成

在50 ml的圆底烧瓶中分别加入1.5 mmol的化合物7c/n、1.2 mmol的抗坏血酸钠、0.7 mmol的无水硫酸铜、叔丁醇: 水 = 1 : 1的溶液10 mL和10 mL THF和4 mmol 的4-叠氮基苯酚并在室温下反应15 h。减压蒸馏蒸出THF，然后加入30 mL水，乙酸乙酯萃取三次，有机层通过无水Na₂SO₄干燥，减压蒸馏蒸出溶剂，粗产品通过柱层析进行分离提纯（洗脱剂：乙酸乙酯 : 石油醚 = 3 : 1，R_f = 0.2）。

(vii) 化合物9c/n的合成

在50 mL的圆底烧瓶中分别加入1.0 mmol化合物8c/n、3 mmol碳酸钾和15mL乙腈并在75 °C条件下回流5-10 min，之后快速加入2.5 mmol的烯丙基溴，反应5 h。冷却至室温后蒸出乙腈，然后加入30 mL水，乙酸乙酯萃取三次，有机层通过无水Na₂SO₄ 干燥，减压蒸馏蒸出溶剂，粗产品通过柱层析进行分离提纯（洗脱剂：石油醚 : 乙酸乙酯 = 2 : 1，R_f = 0.3）。

(viii) 化合物TT²/n的合成

在50 mL的圆底烧瓶中分别加入1.0 mmol化合物9c/n、1 mL OsO₄的正丁醇溶液(0.004 mol/L)、5-10 mL丙酮和NMMNO的水溶液1 mL，在50 °C条件下回流5 h。冷却至室温后加入饱和的NaS₂O₃水溶液，并在室温下搅拌30分钟。然后加入30 mL水，乙酸乙酯萃取三次，有机层通过无水Na₂SO₄干燥，减压蒸馏除蒸出溶剂，粗产品通过柱层析进行分离（洗脱剂：乙酸乙酯，R_f = 0.2）。