本发明涉及吡啶制备技术领域，具体涉及一种以MgAPO-41分子筛为催化剂制备吡啶的方法。
背景技术：
吡啶是苯环上一个碳原子被氮原子取代后所形成的六元杂环化合物。吡啶及烷基吡啶通称为吡啶碱，主要包括吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶等。吡啶系列原料作为化学工业品，是生产高附加值精细化工产品的重要有机原料，广泛应用于医药、农药、染料、香料、饲料添加剂、食品添加剂、橡胶助剂及合成材料等领域。
1924年Chichbabin提出了以醛和氨为原料，大批量生产吡啶碱的工业方法，经过对催化剂的不断改进，产率己由50年代的40％-50％提高到80％左右。目前，世界上95％的吡啶碱是以醛和氨作为原料，经催化合成而得。目前合成吡啶的催化剂主要是ZSM-5分子筛及各种改性的ZSM-5分子筛，但由于ZSM-5的骨架由两种交叉的孔道系统组成，孔道内容易堵塞，同时ZSM-5分子筛表面酸中心强度高，在反应过程中易积碳失活，此类分子筛作催化剂，吡啶和吡啶碱收率都偏低，因而寻找一种高活性和抗积碳的催化剂是吡啶合成工艺的关键。与ZSM-5分子筛相比，SAPO-41分子筛是由十元环组成的一维椭圆形孔道，且酸强度比较低，能够有效避免孔道堵塞或者表面积碳失活。将不同金属Me(如Si、Fe、Co、Mn、Mg等)取代磷酸铝分子筛骨架中的Al引入骨架，在不改变骨架结构的前提下可大大提高其酸性和催化性能，其中Mg取代的MgAPOs分子筛具有特殊的酸性和氧化还原性能，一直为分子筛合成方面的一个研究热点。目前为止，没有关于MgAPOs-41分子筛用于制备吡啶的报道。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种以MgAPO-41分子筛为催化剂制备吡啶的方法。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种以MgAPO-41分子筛为催化剂制备吡啶的方法，步骤如下：
1)将MgAPO-41分子筛装入固定床微型反应器的反应管的恒温区，在温度为550℃、氮气流速为10-50mL/min的条件下活化1h，然后降温至350-420℃，并将活化后的MgAPO-41分子筛置于固定床微型反应器的催化剂床层；
2)将甲醛、乙醛混合制成原料液，用计量泵将原料液连续注入固定床微型反应器的催化剂床层，同时通入氨气进行反应，氨气流速为20-60mL/min，控制反应温度为350-420℃、压力为0.01-0.05MPa，反应约4-6h，即完成MgAPO-41分子筛作催化剂制备吡啶。
优选地，所述MgAPO-41分子筛是采用微波加热合成的，颗粒尺寸为5-40目。
优选地，所述MgAPO-41分子筛颗粒尺寸为10-20目。
优选地，所述MgAPO-41分子筛中MgO与Al2O3的摩尔比为0.01-0.60：1。
优选地，所述MgAPO-41分子筛中MgO与Al2O3的摩尔比为0.20-0.40：1。
优选地，所述甲醛、乙醛、氨气的摩尔比为(1-1.5)：1：(1.5-2.5)。
优选地，所述甲醛、乙醛、氨气的摩尔比为(1.05-1.15)：1：(1.8-2.1)。
本发明有益效果：本发明首次将MgAPO-41用作制备吡啶的催化剂，具有很好的催化活性且不易积碳失活，醛和氨气在催化剂存在下转化制吡啶碱，客克服了传统ZSM-5等催化剂存在的积碳失活对反应的影响，吡啶碱收率大幅度提高，吡啶收率在75.0％以上，吡啶碱收率在85.0％左右，且制备反应压力较低，操作简单，便于大规模生产。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
MgAPO-41分子筛具体合成方法如下：将拟薄水铝石(折合成Al2O3含量为70％)、Mg(CH3COO)2·4H2O、质量浓度为85％的磷酸、DPA(二正丙胺)、去离子水按Al2O3：MgO：P2O5：DPA：H2O＝1.2∶0.1：4.0：1.0：55的摩尔比搅拌均匀制成凝胶后，微波加热至180℃下晶化48h，经过滤、洗涤，于110℃下干燥12h，650℃下焙烧7h后制得。
以MgAPO-41分子筛为催化剂制备吡啶的方法，步骤如下：
1)将5-40目的MgAPO-41分子筛装入固定床微型反应器的反应管的恒温区，在温度为550℃、氮气流速为20mL/min的条件下活化1h，然后降温至380℃，并将活化后的MgAPO-41分子筛置于固定床微型反应器的催化剂床层；
2)将甲醛、乙醛按照1.1：1摩尔比混合制成原料液，用计量泵将原料液连续注入固定床微型反应器的催化剂床层，同时通入氨气进行反应，氨气与乙醛摩尔比为1.9：1，氨气流速为20mL/min，控制反应温度为380℃、压力为0.01MPa，从流出第一滴产物的时间计为t＝0时刻，并每隔1h采集一次产物，用气相色谱进行定量分析，反应4h吡啶的收率为75.3％，吡啶碱收率为85.0％。
实施例2：
MgAPO-41分子筛具体合成方法如下：将拟薄水铝石(折合成Al2O3含量为70％)、Mg(NO3)2·6H2O、质量浓度为85％的磷酸、DPA(二正丙胺)、去离子水按Al2O3：MgO：P2O5：DPA：H2O＝1.2∶0.1：4.0：1.0：55的摩尔比搅拌均匀制成凝胶后，微波加热至180℃下晶化48h，经过滤、洗涤，于110℃下干燥12h，650℃下焙烧7h后制得。
以MgAPO-41分子筛为催化剂制备吡啶的方法，步骤如下：
1)将10-20目的MgAPO-41分子筛装入固定床微型反应器的反应管的恒温区，在温度为550℃、氮气流速为20mL/min的条件下活化1h，然后降温至380℃，并将活化后的MgAPO-41分子筛置于固定床微型反应器的催化剂床层；
2)将甲醛、乙醛按照1.1：1摩尔比混合制成原料液，用计量泵将原料液连续注入固定床微型反应器的催化剂床层，同时通入氨气进行反应，氨气与乙醛摩尔比为1.9：1，氨气流速为20mL/min，控制反应温度为380℃、压力为0.03MPa，从流出第一滴产物的时间计为t＝0时刻，并每隔1h采集一次产物，用气相色谱进行定量分析，反应4h吡啶的收率为75.0％，吡啶碱收率为85.5％。
实施例3：
MgAPO-41分子筛合成方法同实施例2。
以MgAPO-41分子筛为催化剂制备吡啶的方法，步骤如下：
1)将10-20目的MgAPO-41分子筛装入固定床微型反应器的反应管的恒温区，在温度为550℃、氮气流速为20mL/min的条件下活化1h，然后降温至360℃，并将活化后的MgAPO-41分子筛置于固定床微型反应器的催化剂床层；
2)将甲醛、乙醛按照1.1：1摩尔比混合制成原料液，用计量泵将原料液连续注入固定床微型反应器的催化剂床层，同时通入氨气进行反应，氨气与乙醛摩尔比为2：1，氨气流速为20mL/min，控制反应温度为360℃、压力为0.03MPa，从流出第一滴产物的时间计为t＝0时刻，并每隔1h采集一次产物，用气相色谱进行定量分析，反应4h吡啶的收率为75.5％，吡啶碱收率为85.1％。
实施例4：
MgAPO-41分子筛合成方法同实施例2。
以MgAPO-41分子筛为催化剂制备吡啶的方法，步骤如下：
1)将5-40目的MgAPO-41分子筛装入固定床微型反应器的反应管的恒温区，在温度为550℃、氮气流速为20mL/min的条件下活化1h，然后降温至370℃，并将活化后的MgAPO-41分子筛置于固定床微型反应器的催化剂床层；
2)将甲醛、乙醛按照1.1：1摩尔比混合制成原料液，用计量泵将原料液连续注入固定床微型反应器的催化剂床层，同时通入氨气进行反应，氨气与乙醛摩尔比为2：1，氨气流速为20mL/min，控制反应温度为360℃、压力为0.05MPa，从流出第一滴产物的时间计为t＝0时刻，并每隔1h采集一次产物，用气相色谱进行定量分析，反应4h吡啶的收率为75.1％，吡啶碱收率为85.5％。
实施例5：
MgAPO-41分子筛具体合成方法如下：将拟薄水铝石(折合成Al2O3含量为70％)、Mg(NO3)2·6H2O、质量浓度为85％的磷酸、DPA(二正丙胺)、去离子水按Al2O3：MgO：P2O5：DPA：H2O＝1.2∶0.012：4.0：1.0：55的摩尔比搅拌均匀制成凝胶后，微波加热至180℃下晶化48h，经过滤、洗涤，于110℃下干燥12h，650℃下焙烧7h后制得。
以MgAPO-41分子筛为催化剂制备吡啶的方法，步骤如下：
1)将30-40目的MgAPO-41分子筛装入固定床微型反应器的反应管的恒温区，在温度为550℃、氮气流速为10mL/min的条件下活化1h，然后降温至350℃，并将活化后的MgAPO-41分子筛置于固定床微型反应器的催化剂床层；
2)将甲醛、乙醛按照1.5：1摩尔比混合制成原料液，用计量泵将原料液连续注入固定床微型反应器的催化剂床层，同时通入氨气进行反应，氨气与乙醛摩尔比为1.5：1，氨气流速为20mL/min，控制反应温度为360℃、压力为0.01MPa，从流出第一滴产物的时间计为t＝0时刻，并每隔1h采集一次产物，用气相色谱进行定量分析，反应4h吡啶的收率为67.8％，吡啶碱收率为75.3％。
实施例6：
MgAPO-41分子筛具体合成方法如下：将拟薄水铝石(折合成Al2O3含量为70％)、Mg(NO3)2·6H2O、质量浓度为85％的磷酸、DPA(二正丙胺)、去离子水按Al2O3：MgO：P2O5：DPA：H2O＝1.2∶0.72：4.0：1.0：55的摩尔比搅拌均匀制成凝胶后，微波加热至180℃下晶化48h，经过滤、洗涤，于110℃下干燥12h，650℃下焙烧7h后制得。
以MgAPO-41分子筛为催化剂制备吡啶的方法，步骤如下：
1)将30-40目的MgAPO-41分子筛装入固定床微型反应器的反应管的恒温区，在温度为550℃、氮气流速为10mL/min的条件下活化1h，然后降温至350℃，并将活化后的MgAPO-41分子筛置于固定床微型反应器的催化剂床层；
2)将甲醛、乙醛按照1.5：1摩尔比混合制成原料液，用计量泵将原料液连续注入固定床微型反应器的催化剂床层，同时通入氨气进行反应，氨气与乙醛摩尔比为1.5：1，氨气流速为20mL/min，控制反应温度为360℃、压力为0.01MPa，从流出第一滴产物的时间计为t＝0时刻，并每隔1h采集一次产物，用气相色谱进行定量分析，反应4h吡啶的收率为74.5％，吡啶碱收率为85.3％。
实施例7：
MgAPO-41分子筛具体合成方法如下：将拟薄水铝石(折合成Al2O3含量为70％)、Mg(NO3)2·6H2O、质量浓度为85％的磷酸、DPA(二正丙胺)、去离子水按Al2O3：MgO：P2O5：DPA：H2O＝1.2∶0.24：4.0：1.0：55的摩尔比搅拌均匀制成凝胶后，微波加热至180℃下晶化48h，经过滤、洗涤，于110℃下干燥12h，650℃下焙烧7h后制得。
以MgAPO-41分子筛为催化剂制备吡啶的方法，步骤如下：
1)将5-20目的MgAPO-41分子筛装入固定床微型反应器的反应管的恒温区，在温度为550℃、氮气流速为50mL/min的条件下活化1h，然后降温至420℃，并将活化后的MgAPO-41分子筛置于固定床微型反应器的催化剂床层；
2)将甲醛、乙醛按照1：1摩尔比混合制成原料液，用计量泵将原料液连续注入固定床微型反应器的催化剂床层，同时通入氨气进行反应，氨气与乙醛摩尔比为2.5：1，氨气流速为60mL/min，控制反应温度为420℃、压力为0.05MPa，从流出第一滴产物的时间计为t＝0时刻，并每隔1h采集一次产物，用气相色谱进行定量分析，反应6h吡啶的收率为75.3％，吡啶碱收率为85.2％。
实施例8：
MgAPO-41分子筛合成同实施例7。
以MgAPO-41分子筛为催化剂制备吡啶的方法，步骤如下：
1)将5-40目的MgAPO-41分子筛装入固定床微型反应器的反应管的恒温区，在温度为550℃、氮气流速为40mL/min的条件下活化1h，然后降温至370℃，并将活化后的MgAPO-41分子筛置于固定床微型反应器的催化剂床层；
2)将甲醛、乙醛按照1.3：1摩尔比混合制成原料液，用计量泵将原料液连续注入固定床微型反应器的催化剂床层，同时通入氨气进行反应，氨气与乙醛摩尔比为2.1：1，氨气流速为40mL/min，控制反应温度为400℃、压力为0.05MPa，从流出第一滴产物的时间计为t＝0时刻，并每隔1h采集一次产物，用气相色谱进行定量分析，反应5h吡啶的收率为75.1％，吡啶碱收率为85.0％。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。