本发明涉及分子筛制备及其应用技术领域，具体涉及一种以CoSAPO-34分子筛为催化剂制备吡啶的方法。
背景技术：
吡啶是苯环上一个碳原子被氮原子取代后所形成的六元杂环化合物。吡啶及烷基吡啶通称为吡啶碱，主要包括吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶等。吡啶系列原料作为化学工业品，是生产高附加值精细化工产品的重要有机原料，广泛应用于医药、农药、染料、香料、饲料添加剂、食品添加剂、橡胶助剂及合成材料等领域。
1924年Chichbabin提出了以醛和氨为原料，大批量生产吡啶碱的工业方法，经过对催化剂的不断改进，产率己由50年代的40％-50％提高到80％左右。目前，世界上95％的吡啶碱是以醛和氨作为原料，经催化合成而得。目前合成吡啶的催化剂主要是ZSM-5分子筛及各种改性的ZSM-5分子筛，但由于ZSM-5的骨架由两种交叉的孔道系统组成，孔道内容易堵塞，同时ZSM-5分子筛表面酸中心强度高，在反应过程中易积碳失活，此类分子筛作催化剂，吡啶和吡啶碱收率都偏低，因而寻找一种高活性和抗积碳的催化剂是吡啶合成工艺的关键。与ZSM-5分子筛相比，SAPO-41分子筛是由十元环组成的一维椭圆形孔道，且酸强度比较低，能够有效避免孔道堵塞或者表面积碳失活。将不同金属Me(如Si、Fe、Co、Mn、Mg等)取代磷酸铝分子筛骨架中的Al引入骨架，在不改变骨架结构的前提下可大大提高其酸性和催化性能，其中Co取代的CoSAPOs分子筛具有特殊的酸性和氧化还原性能，一直为分子筛合成方面的一个研究热点。目前为止，没有关于CoSAPO-41分子筛用于制备吡啶的报道。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种绿色高效、经济安全的以CoSAPO-34分子筛为催化剂制备吡啶的方法。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种以CoSAPO-34分子筛为催化剂制备吡啶的方法，其特征在于，步骤如下：
1)CoSAPO-34分子筛催化剂的制备：
a.硅藻土预处理：将天然硅藻土在500-800℃下进行焙烧；
b.凝胶制备：配制45-50％的磷酸溶液，向其中分3-8次加入拟薄水铝石，加入时间控制在1-5h内，然后加水搅拌2-3h，得浆料；将四乙基氢氧化铵、吗啡啉、预处理后的硅藻土和水混合，搅拌1-1.5h，得混合液；将浆料滴加到混合液中，加水搅拌6-8h，得凝胶，所得凝胶pH在6.7-7.5；
c.晶化：将凝胶加入到聚四氟内衬反应釜中，晶化，然后离心、过滤、洗涤、烘干，焙烧得SAPO-34分子筛；
d.离子交换：将SAPO-34分子筛与可溶性钴盐溶液进行离子交换，控制离子交换温度为60℃-120℃，得CoSAPO-34分子筛；
2)催化合成吡啶：
e.将CoSAPO-34分子筛装入固定床微型反应器的反应管的恒温区，升温活化，然后降温至反应温度，并将活化后的CoSAPO-34分子筛置于固定床微型反应器的催化剂床层；
f.将甲醛、乙醛与氨气注入固定床微型反应器的催化剂床层进行反应，反应温度为400-430℃、压力为0.01-0.15MPa、氮气流速为10-40ml/min。
优选地，所述步骤1)中焙烧温度为650-750℃。
优选地，所述步骤1)中拟薄水铝石加入时间控制在1.5-2.5h。
优选地，所述可溶性钴盐溶液为硝酸钴或醋酸钴，质量浓度为3％-8％。
优选地，所述步骤1)中制得的CoSAPO-34分子筛中钴的含量在0.1％-0.5％。
优选地，所述步骤2)中甲醛、乙醛及氨气的摩尔比为0.95-1.2：1：1.9-2.2。
优选地，所述步骤2)中CoSAPO-34分子筛催化剂用量为甲醛和乙醛总质量的0.5％-3％。
优选地，所述步骤2)中CoSAPO-34分子筛催化剂的颗粒尺寸为5-40目。
本发明有益效果：本发明采用天然硅藻土作为硅源，其含有多种金属阳离子，在分子筛制备过程中可以引入更多种类的酸性位；通过离子交换来改变硅和钴的比例实现两种酸性位的调变，可引入产生更多的酸性位，制得的CoSAPO-34分子筛催化剂具有更高的稳定性，不易积碳失活且环境友好。将CoSAPO-34分子筛催化剂首次用作制备吡啶的催化剂，醛和氨气在催化剂存在下转化制吡啶碱，有效解决了分子筛催化剂上积碳失活对反应的影响，吡啶碱收率大幅度提高，吡啶收率在75.0％以上，吡啶碱收率在85.0％左右，且制备反应压力较低，反应产物与催化剂易分离，操作简单，便于大规模生产。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种以CoSAPO-34分子筛为催化剂制备吡啶的方法，步骤如下：
1)CoSAPO-34分子筛催化剂的制备：
a.硅藻土预处理：将天然硅藻土在650℃下进行焙烧；
b.凝胶制备：将23.6g磷酸溶于水中配制46.6％的磷酸溶液，将13.8g拟薄水铝石分5次加入磷酸溶液中，加入时间控制在1.5h，然后加水搅拌3h，得浆料；将四乙基氢氧化铵、吗啡啉、预处理后的硅藻土和水混合，搅拌1.5h，得混合液；将浆料滴加到混合液中，加水搅拌6h，得凝胶，所得凝胶pH在6.7；
c.晶化：将凝胶加入到聚四氟内衬反应釜中，晶化，然后离心、过滤、洗涤、烘干，焙烧得SAPO-34分子筛；
d.离子交换：将5g SAPO-34分子筛与100g 6.2％的硝酸钴溶液进行离子交换，控制离子交换温度为90℃，得CoSAPO-34分子筛；
2)催化合成吡啶：
将2g 10-20目的CoSAPO-34分子筛装入固定床微型反应器的反应管的恒温区，550℃活化，然后降至420℃，压力为0.01MPa,氮气流速为20mL/min，待反应系统各部分温度升到设定温度时开始进料，85.7g甲醛、114.3g乙醛、92.5g氨气，从流出第一滴产物的时间计为t＝0时刻，并每隔1h采集一次产物，用气相色谱进行定量分析，反应6h吡啶的收率为75.0％，吡啶碱收率为85.2％。
实施例2：
一种以CoSAPO-34分子筛为催化剂制备吡啶的方法，步骤如下：
1)CoSAPO-34分子筛催化剂的制备：
a.硅藻土预处理：将天然硅藻土在650℃下进行焙烧；
b.凝胶制备：将23.6g磷酸溶于水中配制46.6％的磷酸溶液，将13.8g拟薄水铝石分5次加入磷酸溶液中，加入时间控制在1.5h，然后加水搅拌3h，得浆料；将四乙基氢氧化铵、吗啡啉、预处理后的硅藻土和水混合，搅拌1.5h，得混合液；将浆料滴加到混合液中，加水搅拌6h，得凝胶，所得凝胶pH在6.7；
c.晶化：将凝胶加入到聚四氟内衬反应釜中，晶化，然后离心、过滤、洗涤、烘干，焙烧得SAPO-34分子筛；
d.离子交换：将5gSAPO-34分子筛与100g 6.2％硝酸钴溶液进行离子交换，控制离子交换温度为90℃，得CoSAPO-34分子筛；
2)催化合成吡啶：
将2g 10-20目CoSAPO-34分子筛装入固定床微型反应器的不锈钢反应管的恒温区，550℃活化，然后降至430℃，压力为0.03MPa,氮气流速为20mL/min，待反应系统各部分温度升到设定温度时开始进料85.7g甲醛、114.3g乙醛、92.5g氨气，从流出第一滴产物的时间计为t＝0时刻，并每隔1h采集一次产物，用气相色谱进行定量分析，反应6h吡啶的收率为75.2％，吡啶碱收率为85.4％。
实施例3：
一种以CoSAPO-34分子筛为催化剂制备吡啶的方法，步骤如下：
1)CoSAPO-34分子筛催化剂的制备：
a.硅藻土预处理：将天然硅藻土在750℃下进行焙烧；
b.凝胶制备：将23.6g磷酸溶于水中配制45％的磷酸溶液，将13.8g拟薄水铝石分8次加入磷酸溶液中，加入时间控制在1.5h，然后加水搅拌3h，得浆料；将四乙基氢氧化铵、吗啡啉、预处理后的硅藻土和水混合，搅拌1.5h，得混合液；将浆料滴加到混合液中，加水搅拌8h，得凝胶，所得凝胶pH在6.8；
c.晶化：将凝胶加入到聚四氟内衬反应釜中，晶化，然后离心、过滤、洗涤、烘干，焙烧得SAPO-34分子筛；
d.离子交换：将5g SAPO-34分子筛与100g 6.2％的硝酸钴溶液进行离子交换，控制离子交换温度为110℃，得CoSAPO-34分子筛；
2)催化合成吡啶：
将3g 10-20目CoSAPO-34分子筛装入固定床微型反应器的不锈钢反应管的恒温区，550℃活化，然后降至410℃，压力为0.15MPa,氮气流速为10mL/min，待反应系统各部分温度升到设定温度时开始进料39.3g甲醛、60.7g乙醛、44.7g氨气，从流出第一滴产物的时间计为t＝0时刻，并每隔1h采集一次产物，用气相色谱进行定量分析，反应6h吡啶的收率为75.0％，吡啶碱收率为85.1％。
实施例4：
一种以CoSAPO-34分子筛为催化剂制备吡啶的方法，步骤如下：
1)CoSAPO-34分子筛催化剂的制备：
a.硅藻土预处理：将天然硅藻土在750℃下进行焙烧；
b.凝胶制备：将23.6g磷酸溶于水中配制45％的磷酸溶液，将13.8g拟薄水铝石分8次加入磷酸溶液中，加入时间控制在1.5h，然后加水搅拌3h，得浆料；将四乙基氢氧化铵、吗啡啉、预处理后的硅藻土和水混合，搅拌1.5h，得混合液；将浆料滴加到混合液中，加水搅拌8h，得凝胶，所得凝胶pH在6.8；
c.晶化：将凝胶加入到聚四氟内衬反应釜中，晶化，然后离心、过滤、洗涤、烘干，焙烧得SAPO-34分子筛；
d.离子交换：将5g SAPO-34分子筛与100g 5％的硝酸钴溶液进行离子交换，控制离子交换温度为120℃，得CoSAPO-34分子筛；
2)催化合成吡啶：
将4g 10-20目CoSAPO-34分子筛装入固定床微型反应器的不锈钢反应管的恒温区，550℃活化，然后降至430℃，压力为0.15MPa,氮气流速为20mL/min，待反应系统各部分温度升到设定温度时开始进料85.7g甲醛、125.8g乙醛、97.2g氨气，从流出第一滴产物的时间计为t＝0时刻，并每隔1h采集一次产物，用气相色谱进行定量分析，反应6h吡啶的收率为75.3％，吡啶碱收率为85.5％。
实施例5：
一种以CoSAPO-34分子筛为催化剂制备吡啶的方法，步骤如下：
1)CoSAPO-34分子筛催化剂的制备：
a.硅藻土预处理：将天然硅藻土在500℃下进行焙烧；
b.凝胶制备：将23.6g磷酸溶于水中配制45％的磷酸溶液，将13.8g拟薄水铝石分3次加入磷酸溶液中，加入时间控制在1h内，然后加水搅拌2h，得浆料；将四乙基氢氧化铵、吗啡啉、预处理后的硅藻土和水混合，搅拌1h，得混合液；将浆料滴加到混合液中，加水搅拌6h，得凝胶，所得凝胶pH在7.5；
c.晶化：将凝胶加入到聚四氟内衬反应釜中，晶化，然后离心、过滤、洗涤、烘干，焙烧得SAPO-34分子筛；
d.离子交换：将SAPO-34分子筛与质量浓度为8％醋酸钴溶液进行离子交换，控制离子交换温度为120℃，得CoSAPO-34分子筛；
2)催化合成吡啶：
将1g 30-40目CoSAPO-34分子筛装入固定床微型反应器的不锈钢反应管的恒温区，550℃活化，然后降至430℃，压力为0.03MPa,氮气流速为20mL/min，待反应系统各部分温度升到设定温度时开始进料85.7g甲醛、104.8g乙醛、89.0g氨气，从流出第一滴产物的时间计为t＝0时刻，并每隔1h采集一次产物，用气相色谱进行定量分析，反应6h吡啶的收率为70.8％，吡啶碱收率为78.5％。
实施例6：
一种以CoSAPO-34分子筛为催化剂制备吡啶的方法，步骤如下：
1)CoSAPO-34分子筛催化剂的制备：
a.硅藻土预处理：将天然硅藻土在800℃下进行焙烧；
b.凝胶制备：将23.6g磷酸溶于水中配制50％的磷酸溶液，将13.8g拟薄水铝石分3次加入磷酸溶液中，加入时间控制在5h内，然后加水搅拌3h，得浆料；将四乙基氢氧化铵、吗啡啉、预处理后的硅藻土和水混合，搅拌1h，得混合液；将浆料滴加到混合液中，加水搅拌6h，得凝胶，所得凝胶pH在7.0；
c.晶化：将凝胶加入到聚四氟内衬反应釜中，晶化，然后离心、过滤、洗涤、烘干，焙烧得SAPO-34分子筛；
d.离子交换：将SAPO-34分子筛与质量浓度为3％醋酸钴溶液进行离子交换，控制离子交换温度为60℃，得CoSAPO-34分子筛；
2)催化合成吡啶：
将6g 5-20目CoSAPO-34分子筛装入固定床微型反应器的不锈钢反应管的恒温区，550℃活化，然后降至400℃，压力为0.15MPa,氮气流速为40mL/min，待反应系统各部分温度升到设定温度时开始进料85.7g甲醛、114.3g乙醛、92.5g氨气，从流出第一滴产物的时间计为t＝0时刻，并每隔1h采集一次产物，用气相色谱进行定量分析，反应6h吡啶的收率为75.0％，吡啶碱收率为85.1％。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。