含9,9’‑螺吖啶的化合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及电致发光材料技术领域，特别涉及含9,9’-螺吖啶的化合物及其制备方法和应用。

背景技术：

近二十年来，有机电致发光二极管(OLED)因具有高效、低电压驱动，易于大面积制备及全色显示等优点具有广阔的应用前景，得到人们的广泛关注。该研究始于上个世纪50年代，直到1987年美国柯达公司的邓青云博士等在专利US4356429中采用三明治器件结构，研制出的OLED器件在10V直流电压驱动下发光亮度达到1000cd/m²，使OLED获得了划时代的发展。

有机电致发光主要分为荧光和磷光，但根据自旋量子统计理论，单重态激子和三重态激子的概率为1:3，即来自单重态激子辐射跃迁的荧光的理论极限为25％，三重态激子辐射跃迁的磷光的理论极限为75％。而由于自旋禁阻，在常规的纯有机分子化合物中，三重态激子无法直接进行辐射跃迁发光，只能以热辐射的形式退激发至基态，造成大部分激子的浪费和能量的损失。导致传统OLED器件的理论外部量子效率极限值仅为6-7％。如何利用75％的三线态激子的能量成为当务之急。2012年Adachi发现一类含有砜基的化合物拥有较小的单重态-三重态能级差，使得三重态上的激子得以通过反隙间穿越至单重态，再通过辐射跃迁发出荧光，使得所有荧光的理论极限大大超过25％。以这类含有砜基的化合物作为发光单元掺杂在主体材料二(2-(二苯基磷氧)苯基)醚(DPEPO)中所制备的器件获得了高达9.9％的外部量子效率，大大超过了传统的有机荧光化合物所能达到的水平。从此，人们对拥有较小的单重态-三重态能级差的电致发光化合物产生了浓厚的兴趣。

而要实现较小的单重态-三重态能级差，对材料的设计有着严格的要求，其中包括对共轭长度以及给电子单元和缺电子单元相互作用的控制。目前为止，只有少数材料能够在电致发光器件中实现三重态激子反隙间穿越至单重态激子的转换。传统的有机发光分子，通常给电子单元和缺电子单元相互作用过强，分子的共轭程度过大，导致三重态能级较低，难以实现较小的单重态-三重态能级差。因此，需要开发新的结构单元来控制分子间电荷转移以及共轭程度在合理的范围之内。

技术实现要素：

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种含9,9’-螺吖啶的化合物，具有较低的单重态-三重态能级差，具有较高的荧光量子产率。

本发明另一目的在于提供上述含9,9’-螺吖啶的化合物的制备方法。

本发明再一目的在于提供上述含9,9’-螺吖啶的化合物在有机发光二极管中的应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

含9,9’-螺吖啶的化合物，具有以下结构：

共轭单元Ar和Ar’为相同的基团或不同的基团；

Ar为碳氢原子构成的芳香环，碳氮氢原子构成的芳香杂环，碳氮氧氢原子构成的芳香杂环，碳硫氢原子构成的芳香杂环，碳硅氢原子构成的芳香杂环，碳氮硫氢原子构成的芳香杂环，碳硅硫氢原子构成的芳香杂环中的一种或多种的组合；

Ar’为碳氢原子构成的芳香环，碳氮氢原子构成的芳香杂环，碳氮氧氢原子构成的芳香杂环，碳硫氢原子构成的芳香杂环，碳硅氢原子构成的芳香杂环，碳氮硫氢原子构成的芳香杂环，碳硅硫氢原子构成的芳香杂环中的一种或多种的组合。

Ar为以下结构中的一种：

Ar’为以下结构中的一种：

含9,9’-螺吖啶的化合物具有以下结构：

所述的含9,9’-螺吖啶的化合物的制备方法，当共轭单元Ar和Ar’为相同的基团，包括以下步骤：

(1)合成10H,10’H-9,9’-螺吖啶前驱体；

(2)10H,10’H-9,9’-螺吖啶前驱体与Ar单元的卤素X取代化合物按照1：2.2～2.6的摩尔比，通过Buchwald-Hartwig偶联反应、铜催化卤代芳烃氨基化反应或者强碱条件下的亲核取代反应，制备得到含9,9’-螺吖啶的化合物。

所述的含9,9’-螺吖啶的化合物的制备方法，当共轭单元Ar和Ar’为不同的基团，包括以下步骤：

(1)合成10H,10’H-9,9’-螺吖啶前驱体；

(2)10H,10’H-9,9’-螺吖啶前驱体与Ar单元的卤素X取代化合物按照1：0.8～1.0的摩尔比，通过Buchwald-Hartwig偶联反应，铜催化卤代芳烃氨基化反应，或者强碱条件下的亲核取代反应，制备得到单取代化合物；

(3)步骤(2)得到的单取代化合物通过与Ar’单元的卤素X取代化合物按照1：1.1～1.3的摩尔比，通过Buchwald-Hartwig偶联反应，铜催化卤代芳烃氨基化反应，或者强碱条件下的亲核取代反应，制备得到含9,9’-螺吖啶的化合物。

所述的含9,9’-螺吖啶的化合物的含9,9’-螺吖啶的化合物作为发光体在有机电致发光二极管中的应用。

本发明的机理为：

本发明的化合物以9,9’-螺吖啶为核，利用其芳香胺的富电子性，与外围亲电子的Ar和Ar’单元结合，获得一类具有分子内电荷转移的分子，又利用9,9’-螺吖啶分子内大张角所产生的位阻作用，与相连接的Ar以及Ar’单元形成非常大的二面角，如下式所示：

9,9’-螺吖啶与两端苯环形成近乎垂直的构象，控制整个分子的有效共轭程度，使得分子具有高的三重态能量，从而减小单重态-三重态能级差，使得三重态上的激子得以通过反向隙间穿越至单重态，再通过辐射跃迁发出荧光，以提高激子的利用效率，最终达到提高器件性能的目的。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明的含9,9’-螺吖啶的化合物，具有较低的单重态-三重态能级差，有利于提高器件中的激子利用率，获得突破传统荧光材料6-7％的外量子理论效率极限。

(2)本发明的含9,9’-螺吖啶的化合物，具有较高的荧光量子产率，有利于实现高的器件效率。

(3)本发明的含9,9’-螺吖啶的化合物，可通过连接不同的单元来调节结构，实现不同波长的发射光。

附图说明

图1为利用实施例1、实施例2、实施例5和实施例12得到的含9,9’-螺吖啶的化合物S1，S2，S5和S12作为发光材料的有机发光二极管(OLED)器件的电压-电流密度-亮度关系曲线如图。

图2为利用实施例1、实施例2、实施例5和实施例12得到的含9,9’-螺吖啶的化合物S1，S2，S5和S12作为发光材料的有机发光二极管(OLED)器件的电流密度-外量子效率关系曲线图。

图3为利用为实施例1、实施例2、实施例5和实施例12得到的含9,9’-螺吖啶的化合物S1，S2，S5和S12作为发光材料的有机发光二极管(OLED)器件的电致发光光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：

步骤1：

(4-溴苯基)-苯基-氨基甲酸叔丁基酯的制备，反应式如下：

在1升单口烧瓶中，在室温下将二碳酸二叔丁酯(BOC)(0.2mol，43.6g)加入到400毫升的四氢呋喃中，然后再加入对N-(二溴苯)苯胺(0.1mol，24.8g)，加热至回流并搅拌24小时。然后将混合液倒入1L水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到无色油状液体(32.0g，产率92％)。

步骤2：

10-((2-甲氧基乙氧基)甲基)-9(10H)吖啶酮的制备，反应式如下：

在500毫升三口烧瓶中，将9(10H)吖啶酮(90mmol，17.55g)加入到200毫升的DMF中，再加入质量浓度为50％的氢化钠(120mmol，约5.8g)。反应装置在冰水浴下搅拌一小时后，加入2-甲氧基-乙氧基甲基氯(180mmol，约19mL)，搅拌10个小时后，然后将混合液倒入500毫升水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体(20.6g，81％)。

步骤3：

10H,10’H-9,9’-螺吖啶的制备，反应式如下：

在200毫升三口烧瓶中，在将实施例1中制备的(4-溴苯基)-苯基-氨基甲酸叔丁基酯(8mmol，2.8g)加入到60毫升的无水四氢呋喃中，然后降温至零下80℃，再缓慢滴入1.6M的正丁基锂(9mmol，5.2mL)。在氩气气氛下继续搅拌2小时。加入实施例2中制备的10-((2-甲氧基乙氧基)甲基)-9(10H)吖啶酮(8.1mmol，2.3g)于25毫升四氢呋喃的溶液，继续搅拌2小时然后缓慢升温至室温。然后加入15毫升稀盐酸(1M)，再继续搅拌12小时后，将混合液倒入500毫升水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到淡黄色固体(1.4g，51％)。

步骤4：

化合物S1的制备，反应式如下：

在氩气气氛下向反应瓶中加入10H,10’H-9,9’-螺吖啶(1.2mmol，0.42g)和2-(4-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(2.8mmol，1.09g)，50毫升甲苯作为溶剂，醋酸钯60毫克，三叔丁基磷(0.5mmol，0.11g)，和0.48克叔丁醇钠。加热回流下搅拌反应24小时，冷却后，将混合液倒入200毫升水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到黄色固体。经过干燥后于真空条件下升华得到高纯度产物(0.72g，产率63％)。

实施例2：

化合物S2的制备，反应式如下：

在氩气气氛下向反应瓶中加入10H,10’H-9,9’-螺吖啶(1.2mmol，0.42g)和4-(4-溴苯基)-2,6-二苯基嘧啶(2.7mmol，1.04g)，50毫升甲苯作为溶剂，醋酸钯60毫克，三叔丁基磷(0.5mmol，0.11g)，和0.48克叔丁醇钠。加热回流下搅拌反应24小时，冷却后，将混合液倒入200毫升水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到淡黄色固体。经过干燥后于真空条件下升华得到高纯度产物(0.82g，产率71％)。

实施例3：

化合物S3的制备，反应式如下：

在氩气气氛下向反应瓶中加入10H,10’H-9,9’-螺吖啶(1.2mmol，0.42g)和4'-(4-溴苯基)-2,2'；6',2”-三联吡啶(2.8mmol，1.08g)，50毫升甲苯作为溶剂，醋酸钯60毫克，三叔丁基磷(0.5mmol，0.11g)，和0.48克叔丁醇钠。加热回流下搅拌反应24小时，冷却后，将混合液倒入200毫升水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到淡色固体。经过干燥后于真空条件下升华得到高纯度产物(0.68g，产率59％)。

实施例4：

化合物S4的制备，反应式如下：

在氩气气氛下向反应瓶中加入10H,10’H-9,9’-螺吖啶(1.2mmol，0.42g)和4-(4-溴苯基)双邻甲苯基硼烷(2.8mmol，0.98g)，50毫升甲苯作为溶剂，醋酸钯60毫克，三叔丁基磷(0.5mmol，0.11g)，和0.48克叔丁醇钠。加热回流下搅拌反应24小时，冷却后，将混合液倒入200毫升水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体。经过干燥后于真空条件下升华得到高纯度产物(0.64g，产率61％)。

实施例5：

化合物S5的制备，反应式如下：

在氩气气氛下向反应瓶中加入10H,10’H-9,9’-螺吖啶(1.2mmol，0.42g)和2-(4-溴苯基)间苯二腈(2.7mmol，0.76g)，50毫升甲苯作为溶剂，醋酸钯60毫克，三叔丁基磷(0.5mmol，0.11g)，和0.48克叔丁醇钠。加热回流下搅拌反应24小时，冷却后，将混合液倒入200毫升水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体。经过干燥后于真空条件下升华得到高纯度产物(0.64g，产率71％)。

实施例6：

化合物S6的制备，反应式如下：

在氩气气氛下向反应瓶中加入10H,10’H-9,9’-螺吖啶(1.2mmol，0.42g)和2-(4-溴苯基)1，3，5-苯三腈(2.8mmol，0.86g)，50毫升甲苯作为溶剂，醋酸钯60毫克，三叔丁基磷(0.5mmol，0.11g)，和0.48克叔丁醇钠。加热回流下搅拌反应24小时，冷却后，将混合液倒入200毫升水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到淡黄色固体。经过干燥后于真空条件下升华得到高纯度产物(0.62g，产率65％)。

实施例7：

化合物S7的制备，反应式如下：

在氩气气氛下向反应瓶中加入10H,10’H-9,9’-螺吖啶(1.2mmol，0.42g)和4'-溴-2,6-二甲基-[1,1'-联苯]-4-甲腈(2.6mmol，0.74g)，50毫升甲苯作为溶剂，醋酸钯60毫克，三叔丁基磷(0.5mmol，0.11g)，和0.48克叔丁醇钠。加热回流下搅拌反应24小时，冷却后，将混合液倒入200毫升水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体。经过干燥后于真空条件下升华得到高纯度产物(0.55g，产率61％)。

实施例8：

化合物S8的制备，反应式如下：

在氩气气氛下向反应瓶中加入10H,10’H-9,9’-螺吖啶(1.2mmol，0.42g)和5-(4-溴苯基)-2-氰基吡啶(2.7mmol，0.70g)，50毫升甲苯作为溶剂，醋酸钯60毫克，三叔丁基磷(0.5mmol，0.11g)，和0.48克叔丁醇钠。加热回流下搅拌反应24小时，冷却后，将混合液倒入200毫升水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到淡黄色固体。经过干燥后于真空条件下升华得到高纯度产物(0.48g，产率57％)。

实施例9：

化合物S9的制备，反应式如下：

在氩气气氛下向反应瓶中加入10H,10’H-9,9’-螺吖啶(1.2mmol，0.42g)和5-(4-溴苯基)-2-氰基嘧啶(2.6mmol，0.68g)，50毫升甲苯作(2.6mmol，0.74g)，50毫升甲苯作为溶剂，醋酸钯60毫克，三叔丁基磷(0.5mmol，0.11g)，和0.48克叔丁醇钠。加热回流下搅拌反应24小时，冷却后，将混合液倒入200毫升水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到黄色固体。经过干燥后于真空条件下升华得到高纯度产物(0.53g，产率63％)。

实施例10：

化合物S10的制备，反应式如下：

在氩气气氛下向反应瓶中加入10H,10’H-9,9’-螺吖啶(1.2mmol，0.42g)和1-溴-4-(苯磺酰)苯(2.8mmol，0.83g)，50毫升甲苯作为溶剂，醋酸钯60毫克，三叔丁基磷(0.5mmol，0.11g)，和0.48克叔丁醇钠。加热回流下搅拌反应24小时，冷却后，将混合液倒入200毫升水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到淡黄色固体。经过干燥后于真空条件下升华得到高纯度产物(0.63g，产率67％)。

实施例11：

化合物S11的制备，反应式如下：

在氩气气氛下向反应瓶中加入10H,10’H-9,9’-螺吖啶(1.2mmol，0.42g)和2-溴5,5,10,10-四氧噻蒽(2.6mmol，0.93g)，50毫升甲苯作为溶剂，醋酸钯60毫克，三叔丁基磷(0.5mmol，0.11g)，和0.48克叔丁醇钠。加热回流下搅拌反应24小时，冷却后，将混合液倒入200毫升水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到淡黄色固体，再经过干燥后于真空下升华得到高纯度产物(0.68g，产率63％)。

实施例12：

化合物S12的制备，反应式如下：

在氩气气氛下向反应瓶中加入10H,10’H-9,9’-螺吖啶(1.2mmol，0.42g)和3-溴苯-10,10-二氧吩恶噻(2.7mmol，0.84g)，50毫升甲苯作为溶剂，醋酸钯60毫克，三叔丁基磷(0.5mmol，0.11g)，和0.48克叔丁醇钠。加热回流下搅拌反应24小时，冷却后，将混合液倒入200毫升水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体。经过干燥后于真空条件下升华得到高纯度产物(0.65g，产率0.67％)。

实施例13：

步骤1：化合物S7a的制备，反应式如下：

在氩气气氛下向反应瓶中加入10H,10’H-9,9’-螺吖啶(5.0mmol，1.73g)和4'-溴-2,6-二甲基-[1,1'-联苯]-4-甲腈(4.5mmol，1.56g)，100毫升甲苯作为溶剂，醋酸钯100毫克，三叔丁基磷(1mmol，0.22g)，和0.77克叔丁醇钠。加热回流下搅拌反应24小时，冷却后，将混合液倒入300毫升水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体(1.37g，产率55％)。

步骤2：化合物S13的制备，反应式如下：

在氩气气氛下向反应瓶中加入实施例16中所制备的化合物S7a(1.0mmol，0.55g)和5-(4-溴苯基)-2-氰基嘧啶(1.2mmol，0.31g)，50毫升甲苯作为溶剂，醋酸钯40毫克，三叔丁基磷(0.5mmol，0.11g)，和0.48克叔丁醇钠。加热回流下搅拌反应24小时，冷却后，将混合液倒入200毫升水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到黄色固体。经过干燥后于真空条件下升华得到高纯度产物(0.47g，产率65％)。

实施例14：

化合物S14的制备，反应式如下：

在氩气气氛下向反应瓶中加入实施例16中所制备的化合物S7a(1.0mmol，0.55g)和2-(4-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(1.2mmol，0.47g)，50毫升甲苯作为溶剂，醋酸钯40毫克，三叔丁基磷(0.5mmol，0.11g)，和0.48克叔丁醇钠。加热回流下搅拌反应24小时，冷却后，将混合液倒入200毫升水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到黄色固体。经过干燥后于真空条件下升华得到高纯度产物(0.52g，产率60％)。

实施例1、实施例2、实施例5和实施例12得到的含9,9’-螺吖啶的化合物S1，S2，S5和S12用于制备有机发光二极管(OLED)器件的性能测试，器件结构为：ITO(120nm)/TAPC(20nm)/mCP(10nm)/EML(20nm)/DPEPO(10nm)/B3PyPB(40nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)。其中EML为将含9,9’-螺吖啶的化合物掺杂入DPEPO主体。

其中，TAPC、mCP、DPEPO、B3PyPB的结构式分别如下:

氧化铟锡导电玻璃(ITO)经过超声波清洗后，用氧-Plasma处理，ITO玻璃的方块电阻为10Ω/cm²。空穴传输层为TAPC，电子阻挡层为mCP，发光层分别采用实施例1、实施例2、实施例5和实施例12所得到的含9,9’-螺吖啶化合物掺杂到主体材料DPEPO中，激子阻挡层为DPEPO，电子传输层使用B3PyPB，阴极电极采用LiF/Al金属。ITO和金属电极间施加正偏压，在不同电流下测试器件的特性，结果如表1所示。

表1

其中λ代表发光光谱的峰值波长；电流效率，功率效率和外部量子效率依次为最大值以及在100cd/m²和1000cd/m²亮度下的数值。

实施例1、实施例2、实施例5和实施例12得到的含9,9’-螺吖啶的化合物S1，S2，S5和S12作为发光材料的有机发光二极管(OLED)器件的电压-电流密度-亮度关系曲线如图1所示；其电流密度-外量子效率关系曲线如图2所示；其电致发光光谱如图3所示。

由表1及图1和图2中的结果可以看出，本发明的含9,9’-螺吖啶的化合物具有较高的荧光量子产率，以其为发光层的有机发光二极管(OLED)器件具有非常高的发光效率。特别是基于化合物S1的OLED器件，其部量子效率达到了33.1％。并且所有器件的外部量子效率均远远超过了传统荧光器件6％左右的理论极限。说明通过利用本发明所设计的材料能够使得三重态上的激子得以通过反向隙间穿越至单重态，再通过辐射跃迁发出荧光，从而获得高的器件效率。

化合物S3、S4、S6～11、S12～14作为发光材料的有机发光二极管(OLED)器件的性能测试结果与S1，S2，S5和S12作为发光材料的有机发光二极管(OLED)器件的性能测试结果类似，在此不再赘述。

本发明的含9,9’-螺吖啶的化合物可以通过以下方法制备：10H,10’H-9,9’-螺吖啶前驱体与Ar单元的卤素X取代化合物按照1：2.2～2.6的摩尔比，通过Buchwald-Hartwig偶联反应、铜催化卤代芳烃氨基化反应或者强碱条件下的亲核取代反应，制备得到含9,9’-螺吖啶的化合物；

还可以通过以下方法制备：10H,10’H-9,9’-螺吖啶前驱体与Ar单元的卤素X取代化合物按照1：0.8～1.0的摩尔比，通过Buchwald-Hartwig偶联反应，铜催化卤代芳烃氨基化反应，或者强碱条件下的亲核取代反应，制备得到单取代化合物；单取代化合物通过与Ar’单元的卤素X取代化合物按照1：1.1～1.3的摩尔比，通过Buchwald-Hartwig偶联反应，铜催化卤代芳烃氨基化反应，或者强碱条件下的亲核取代反应，制备得到含9,9’-螺吖啶的化合物。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。