一种双核铕(III)配位聚合物及其制备方法与应用与流程

本发明涉及金属配合物，具体涉及一种2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸草酸稀土双核铕(III)配位聚合物及其制备方法，以及该配位聚合物作为光学材料的应用。

背景技术：

稀土金属配合物由于具有光、电、磁等多种特性，在发光、催化、生物医药等领域表现出广阔的应用前景，其中稀土金属有机配合物作为光致发光材料同传统无机发光材料相比，由于稀土离子本身所具有的独特结构和性质，使其在与有机配体配合后，具有发光强度高、荧光颜色纯正、所需激发能量低、荧光效率高、易溶于有机介质等优点，因而被认为是最有应用前景的一类发光材料。

2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸，由于具有良好的光热稳定性和发光性能，显示出特殊的光电性质，特别是当其与具有d¹⁰电子结构的金属离子或稀土金属离子配位形成配合物后，在光学材料领域有着极高的应用价值。到目前为止，基于碱土金属构筑的2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸配合物已被成功制备，但稀土金属与2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸的双核铕配合物还未见报导，其相关光学性质也未研究。

技术实现要素：

本发明正是针对现有技术存在的问题，提供一种可以作为光学材料的双核铕(III)配位聚合物及其制备方法和应用，该双核铕(III)配位聚合物应具有优良的发光性能。

本发明提供的一种双核铕(III)配位聚合物，是2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸草酸稀土双核铕(III)配位聚合物，化学式为：[Eu₂(HPIDC)(C₂O₄)₂(H₂O)₃·2H₂O]_n，其中HPIDC^2-为2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸；其结构式为：

该配位聚合物晶体属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数：α＝γ＝90°，β＝102.04(3)°。配合物中铕离子分别采用两种配位模式，其中Eu1和Eu2均为八配位。Eu1分别与一个H₃PIDC的2个氧原子，一个H₃PIDC的1个氧原子，三个H₂O上的3个氧原子，一个草酸上的2个O原子配位；Eu2与一个H₃PIDC上的1个N原子和1个O原子配位，1个O原子及3个H₂C₂O₄的6个氧原子配位，即配合物是通过配位键将相邻分子连接，最终构成三维网状结构。Eu-O键长的范围为Eu-N键长为2.459(4)。X射线粉末衍射证实晶体样品均一稳定。室温条件下配合物的固体荧光发射光谱显示，激发波长为375nm时，配合物在592nm、616nm、653nm、697nm处出现Eu(III)离子由于f-f跃迁引起的特征发射峰，分别归属为Eu(III)离子的⁵D₀→⁷F₁，⁵D₀→⁷F₂，⁵D₀→⁷F₃，⁵D₀→⁷F₄的特征跃迁。其中616nm处Eu(III)离子的⁵D₀→⁷F₂跃迁发射峰强度最大，说明配体到稀土离子的能量传递效率较高。将配合物放在紫外灯下照射，可观察到配合物1显示出强的Eu(III)的红光特征。综上，本发明的铕(III)配位聚合物可以用作光学材料。

本发明涉及一种双核铕(III)配位聚合物的制备方法，包括下述步骤：

(1)将摩尔比为2∶1～2∶1的EuCl₃，2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸，草酸，加入到体积比为1～2∶1的H₂O与乙醇的混合溶剂中,用0.2mmol/L的KOH溶液调pH至4.0-4.5；

(2)将上述溶液转移至聚四氟乙烯管中，并将此聚四氟乙烯管置于不锈钢反应釜中密封，在160℃下反应72h，自然降至室温，可得到浅黄色块状晶体，用体积比1∶1的水和乙醇混合溶剂洗涤后，再用乙醚洗涤，真空干燥即可。

步骤(1)中反应物EuCl₃，2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸和草酸的摩尔比优选为2∶1∶1；混合溶剂H₂O和乙醇的体积比优选为1∶1；用0.2mmol/L的KOH溶液调pH至4.0；所得到的晶体质量最好，产率最高。

本发明的2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸草酸稀土双核铕(III)配位聚合物可以用作固体发光材料。

本发明的优点和效果：

本发明的2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸草酸稀土双核铕(III)配位聚合物是在溶剂热合成条件下得到，制取工艺简单，产率、纯度较高。

本发明提供的2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸草酸稀土双核铕(III)配位聚合物是基于2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸配体构筑的，室温条件下配合物的固体荧光发射光谱显示，当激发波长为375nm时，配合物显示出Eu(III)强的红光特征，色坐标为(0.612，0.325)。

本发明提供的2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸草酸稀土双核铕(III)配位聚合物荧光量子产率为54.3％，荧光寿命为0.66ns。

附图说明

图1实施例1制备的双核铕配位聚合物不对称单元的结构图。

图2实施例1制备的双核铕配位聚合物在298K的X射线粉末衍射图(实验及模拟图)，

图3实施例1制备的双核铕配位聚合物及2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸配体在298K的荧光光谱图(激发及发射谱)。

图4实施例1制备的双核铕配位聚合物的荧光衰减曲线。

具体实施方式

实施例1.称取0.1mmol EuCl₃,0.05mmol H₃PIDC与0.05mmol H₂C₂O₄加入含5ml H₂O和5ml乙醇混合溶剂的25ml聚四氟乙烯管中，以0.2mmol/L KOH调pH为4。将此聚四氟乙烯管密封于不锈钢反应釜中，在160℃下加热72h后，自然降温，隔夜析出浅黄色块状晶体，用体积比1∶1的水和乙醇混合溶剂洗涤后，再用乙醚洗涤，真空干燥后，计算得2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸草酸稀土双核铕(III)配位聚合物产率为59.1％。元素分析：理论值：C 20.99,H 1.89,N 5.24。实验值:C 20.90,H 1.93N 5.25.。

实施例2.2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸草酸稀土双核铕(III)配位聚合物的结构测定：晶体结构测定采用北京同步辐射1W2B工作线站光源为入射辐射，MAR165CCD探测器，marccd和HKL2000程序收集并还原数据，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值Fourier电子密度图利用SHELXL-2014直接法解得晶体结构，并经Lorentz和极化效应修正。C原子采用理论加氢。详细的晶体测定数据见表1。晶体结构见图1。

表1配合物的晶体学数据

实施例3.粉末衍射：2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸草酸稀土双核铕(III)配位聚合物X-射线粉末衍射结果表明，2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸草酸稀土双核铕(III)配位聚合物晶体样品物相均一，实验衍射图谱与依据晶体结构模拟的粉末衍射图谱一致，见图2。

实施例4.2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸草酸稀土双核铕(III)配位聚合物的发光性质：在室温下测定了配体和配合物的固体荧光发射光谱(图3)。从图中可看出，在375nm波长激发下，配合物1在592nm、616nm、653nm、697nm处出现了Eu(III)离子由于f-f跃迁引起的特征发射峰，分别归属为Eu(III)离子的⁵D₀→⁷F₁，⁵D₀→⁷F₂，⁵D₀→⁷F₃，⁵D₀→⁷F₄的特征跃迁。其中616nm处Eu(III)离子的⁵D₀→⁷F₂跃迁发射峰强度最大，说明配体到稀土离子的能量传递效率较高。对配合物在紫外灯的照射下拍照，观察到配合物显示出Eu(III)较强的红光特征，色坐标为(0.612，0.325)。

实施例5.本发明提供的2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸草酸稀土双核铕(III)配位聚合物是基于2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸配体构筑的，室温条件下配合物的固体荧光发射光谱显示，当激发波长为375nm时，配合物显示出Eu(III)较强的红光特征，测试得到的荧光量子产率为54.3％，配合物展现出高的荧光量子产率。

实施例6.本发明提供的2-(2-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸草酸稀土双核铕(III)配位聚合物的荧光衰减曲线在室温下也进行了测试(图4)。该衰减曲线符合单指数曲线公式：I＝I₀+A₁exp(-t/τ),I和I₀分别是t＝t和t＝0的光强,τ被定义为荧光寿命，根据拟合公式可得：τ＝0.658±0.002ns。

实施例7.称取0.1mmol EuCl₃,0.1mmol H₃PIDC与0.05mmol H₂C₂O₄加入含5ml H₂O/5ml乙醇的25ml聚四氟乙烯管中，以0.2mmol/L KOH调pH为4。将此聚四氟乙烯管密封于不锈钢反应釜中，在160℃下加热72h后，自然降温，隔夜析出浅黄色块状晶体，用体积比1∶1的水和乙醇混合溶剂洗涤后，再用乙醚洗涤，晶体较小，过滤收集，产率仅为30％。

实施例8.称取0.1mmol EuCl₃,0.05mmol H₃PIDC与0.05mmol H₂C₂O₄加入含5ml H₂O/5ml乙醇的25ml聚四氟乙烯管中，以0.2mmol/L KOH调pH为4.5。将此聚四氟乙烯管密封于不锈钢反应釜中，在160℃下加热72h后，自然降温，隔夜析出浅黄色块状晶体，用体积比1∶1的水和乙醇混合溶剂洗涤后，再用乙醚洗涤，晶体较小，过滤收集，产率仅为22％。

实施例9.称取0.1mmol EuCl₃,0.05mmol H₃PIDC与0.05mmol H₂C₂O₄加入含10ml H₂O/5ml乙醇的25ml聚四氟乙烯管中，以0.2mmol/L KOH调pH为4。将此聚四氟乙烯管密封于不锈钢反应釜中，在160℃下加热72h后，自然降温，隔夜析出浅黄色块状晶体，用体积比1∶1的水和乙醇混合溶剂洗涤后，再用乙醚洗涤，过滤收集，产率仅为13％。