一种3D打印柔性导电复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种3D打印导电橡胶及其制备方法，其制备的导电橡胶是电磁屏蔽材料，属于电子封装工程领域。

背景技术：

材料复合化是当今材料研究中的一大热点，其中导电橡胶作为其中的代表具有独特的电学性能和力学性能，广泛应用于金属壳体的密封、导电连接领域和电磁屏蔽材料等领域。

导电橡胶是液体橡胶与导电填料组成的具有良好导电性和密封性的复合材料。传统的导电橡胶是将导电颗粒与液体橡胶充分混合后注入模具中热压硫平，再裁切成不同形状，该种方法适用于制备大批量的导电橡胶。利用3D打印可以获得具有不同取向、结构和复杂形状的柔性导电复合材料，是一种新型和适形的制备方法。但目前针对适用于3D打印成型的导电复合材料尤其是液态导电橡胶缺少研究。

专利CN104004377A(申请日期2014年6月10日，公开日2014年8月27日)公开了一种软弹性3D打印橡胶耗材及其制备方法。其采用TPE(热塑性弹性体)、TPU(热塑性聚氨酯弹性体橡胶)、PLA(聚乳酸)、PHA(聚羟基脂肪酸酯)以及环状酸酐型相容剂，混合充分搅拌，将混合好的原料一起先后加入双螺杆造粒机和塑胶挤出机，最终获得适合FDM(熔融沉积成型)类型3D打印的线材。该专利存在以下特点或局限：1)该专利发明的橡胶无导电填料；2)该专利的终端产品为丝材，即是为3D打印提供丝材；3)缺少对打印制品的相关性能说明。

专利CN104672402A(申请日期2013年11月28日，公开日期2015年6月3日)公开了一种3D打印用导电光敏树脂及其制备方法。包括光敏预聚体、单体、交联剂、光引发剂、表面活性剂和导电颗粒，经过40℃水浴加热搅拌制成，得到的制品体电阻率在50Ω·cm～150Ω·cm，抗拉强度为100MPa～400MPa。该专利存在以下特点或局限：1)打印的材料为树脂，是热固性(硬质)材料；2)导电填料为纳米级别炭黑、银粉、铜粉等，导电制品电阻率较大；3)该导电树脂粘度为100mPa·s-500mPa·s，粘度远低于导电橡胶粘度。类似提到的光敏树脂打印的专利还有CN104765251A和CN104559140A

专利CN104292850A(申请日期2014年8月20日，公开日期2015年1月21日)公开了一种基于3D打印的柔性材料及其制备方法，制成的柔性材料是一种介于橡胶和热塑性塑料特性的高分子材料，该打印材料包括矿物油、热塑性弹性体、合成树脂、抗氧剂、颜料等原料，其制备包括充油、混料、混炼、冷却等过程，最终制成丝材，用于FDM(熔融沉积成型)类型3D打印机。常温下具有橡胶的高弹性，在高温下又能塑化成型，且具备多种级别的柔性材料特征。但该专利存在以下特点或局限：1)材料最终产品为打印丝材，需要进行二次成型；2)无导电填料的加入；3)缺少对打印制品性能的相关说明。

专利CN103467950A(申请日期2013年9月29日，公开日期2013年12月25日)公开了一种3D打印改性聚乳酸材料及其制备方法。其利用低温行星式球磨机，将交联剂、扩链剂、成核剂等改性剂在相互协同的作用下与聚乳酸进行共混、接枝、交联改性，再经过造粒、拉丝工艺技术，制得适合3D打印技术的聚乳酸材料，改性后的聚乳酸打印物抗拉强度在70～80MPa，延伸率在58～72％。该专利存在以下特点或局限：1)聚乳酸及树脂为硬质耗材，打印制品弹性差；2)提供的是打印用丝材，需要进行二次成型；3)无导电填料填充，非导电打印制品。类似提到聚乳酸3D打印的专利还有CN103665802A，CN104177798A和CN104356619等。

专利CN104761761A(申请日期2015年3月28日，公开日期2015年7月8日)公开了一种高韧性的纳米纤维增强橡胶基3D打印用材料，是一种有机连接剂，用于3D打印金属制品中连接金属颗粒。该材料由混炼橡胶、热塑性聚合物纳米纤维增强材料、溶剂按照质量份数配比为(1～30):(1～20):(1～98)，通过高速剪切机剪切共混得到。该专利存在以下局限：1)制备的是单一有机连接剂材料，本身无金属填充颗粒；2)另外其使用的溶剂如丙酮、二氯甲烷等具有毒性。

专利CN103788565A(申请日期2014年4月30日，公开日期2014年8月13日)公开了一种高强度的可生物降解的聚己内酯3D打印材料，包括如下重量份的组分：聚己内酯70～90份，交联剂1～5份，无机填料2～10份，无机填料分散润湿助剂0.5～1.5份，稳定剂0.5～1份，脱气剂0.1～0.5份及流平剂1～2份；其针对性的选用无机组分对聚己内酯进行改性处理，真空造粒后改性材料表现出了优异的抗冲击强度及耐蠕变性能。该专利存在以下特点或局限：1)最终产品为适合选择性激光烧结成型工艺的颗粒状产品。2)填充的为碳纳米管和石墨烯等导热填料，制品不导电；3)实施例中介绍的性能是颗粒注塑成型获得的，不是打印制品的性能。

美国专利US20160145452《INKS COMPRISING LIQUID RUBBER FOR 3D PRINTING》(申请日期2015年11月22日，公开日期2016年5月26日)公开了一种含有液体橡胶的3D打印墨水，用于喷墨打印。墨水包括最多约90wt％的单官能固化材料，最多约10wt％的双官能固化材料，和最多约10wt％的液体橡胶和一些添加剂。通过加入液体橡胶提高了样品的断裂延长率，降低了打印制品硬度，打印制品抗拉强度在0.2～0.9MPa，延伸率为500％～1000％，邵氏硬度在20～40。但其存在以下特点或局限问题：1)该专利提供的是喷墨打印用墨水，墨水主要成分为有机酸，无金属填充颗粒，打印样品不具导电性。2)提供的喷墨打印用墨水黏度低，无触变性，不适合打印复杂形状制品。

吕柏源等人(吕柏源,黄恩群.3D打印技术与橡胶工业[J].中国橡胶,2013,29(19):20-23.)和王强华等人(王强华,孙阿良.3D打印技术在复合材料制造中的应用和发展[J].纤维复合材料,2015(4):9-14.)介绍了3D打印复合材料的现状，目前复合材料3D打印技术以短纤维/热塑性复合材料为主，对于橡胶的打印仍然缺少研究，国内3D打印在橡胶工业中打印出球靴等橡胶制品，但其认为橡胶的3D打印距离大规模生产还有很大距离，认为橡胶改性后或加入填料后或出现性能优异的新型材料。合并这两个综述，都没有提及具体打印材料配方及制备工艺，特别是没有提及柔性导电复合材料，更没有提及制品性能。

M等人在( M,Clarke J,Tuck C,et al.Printability of elastomer latex for additive manufacturing or 3D printing[J].Journal of Applied Polymer Science,2016,133(4):1-7.)中探索了橡胶弹性体在添加成型/3D打印中的可打印性；文中提到添加成型/3D打印快速发展，但是以传统弹性体(橡胶)为代表的热固性材料还没有广泛应用于制造业。该文章探索了适合喷墨打印的纳米级弹性颗粒悬浮液，认为其适合制成悬浮液的橡胶需要具备低粘度和触变性好等特点，最终羧基丁苯橡胶是各种橡胶中最合适作为打印墨水的橡胶。但其存在以下局限：1)报道的是打印用低黏度墨水，墨水中无填充颗粒，打印制品不导电；2)研究报道称制成的墨水中颗粒容易团聚，造成喷头的堵塞。

哈佛大学(Compton B G,Lewis J A.3D-printing of lightweight cellular composites.[J].Advanced Materials,2014,26(34):5930-5935)研制了适用于3D打印的环氧树脂，其具有剪切变稀的性质，实现了热固性树脂的3D打印。研究人员添加了纳米粘土、二甲基磷酸酯、碳化硅晶须(直径0.65μm长度12μm)和短切碳纤维(直径10μm平均长度220μm)，以咪唑基离子做固化剂，延长了树脂的可使用时间，使树脂在长达数周粘度不会显著增加；并且通过控制纤维长径比和喷嘴直径，使填料在剪切力和挤出流的作用下发生取向。但是该专利存在以下特点或局限：1)研究的打印制品为热固性树脂，而非柔性材料，且不具备导电性能；2)打印后制品固化时间长，需要12h。

综上所述，迄今没有关于适合3D打印的柔性导电复合材料的相关发明或研究报道，就目前3D打印复合材料技术存在以下局限性或问题：

(1)现有3D打印技术主要是针对热塑性/固性材料，即树脂类，对柔性(弹性)橡胶类材料的打印缺少探索，存在的有限探索是加入少量橡胶制成低粘度的打印墨水，不是制品主体。

(2)大部分专利中的打印制品不具导电性，且很多有关打印复合材料的专利中，最终打印制品无性能报道。

(3)大部分专利发明的是用于打印的固态丝材，其用于后续3D打印需要加热头，缺少对液态橡胶打印方法的探索。

(4)许多适合打印的材料制备时使用了有毒性的稀释剂、颜料和光引发剂等材料，对操作人员的身体健康会造成一定的危害。

技术实现要素：

本发明针对现有技术存在的问题，提出了一种3D打印柔性导电复合材料及其制备方法，其存在以下特点：①具有良好触变性能的液态导电橡胶打印，无需加热头加热；②制备适合打印的液态导电橡胶周期短，仅需要数十分钟；③制备的3D打印导电橡胶是柔性产品，弹性良好，邵氏硬度低于80；④制备的导电橡胶具有良好的电性能；⑤可以制备不同结构和形状的导电橡胶；⑥制备条件安全，使用的原材料为无毒害的硅橡胶及填料。

1.一种3D打印柔性导电复合材料的制备方法，其特征在于：该复合材料由30wt％～60wt％液态硅橡胶、2wt％～6wt％增塑剂、30wt％～60wt％导电填料及4wt％～7wt％触变剂混炼制成。其制备方法为：①混炼，按照上述配方逐步加入各组分进行混炼至均匀，得到液体导电橡胶；②除气罐装，将上述液体导电橡胶置入真空负压环境中除气，将除气后的液态导电橡胶装入打印针筒内；③打印成型，利用3D打印机打印得到任意形状的未硫化导电橡胶；④硫化成型，将打印成型的未硫化导电橡胶硫化，获得柔性导电复合材料制品。

2.使用的液态硅橡胶为高温硫化(HTV)或室温硫化(RTV)橡胶。其中HTV橡胶为乙烯基封端聚二甲基硅氧烷，粘度为15～25Pa·s；RTV橡胶为羟基聚二甲基硅氧烷，粘度为5～10Pa·s。

3.液态硅橡胶粘度测试条件为：25℃环境，搅拌速率10RPM。

4.加入的增塑剂为1-2丙二醇。

5.加入了导电填料为碳纤维或金属粉，导电填料的尺寸为微米级，其中金属填料形状又分为树枝状、片状、球形或链状。

6.加入的触变剂为蓖麻油。

7.导电橡胶以液态硅橡胶、增塑剂、导电填料和触变剂的添加顺序进行混炼，每组分需要混炼至均匀。

8.HTV型导电橡胶的硫化温度为150℃～200℃，硫化时间为5min～20min，RTV型导电橡胶的硫化在室温(15℃～25℃)下进行，硫化时间为6～12h。HTV型导电橡胶需要进行二段硫化，二段硫化温度高于一段硫化。

机理说明

导电性能：导电橡胶内填充的导电颗粒，当填充一定体积份数时，会相互接触，构成导电通路，随着填充份数的增加，导电通路也随之增加，导电性能也就更加良好。导电填料有球形、树枝状、片状和纤维等形状，相同填充量下球形颗粒填充导电性较差，纯纤维导电性好填充质量比可以低至30wt％，填料过多会导致流动性变差，填充比最多不超过60wt％。

力学性能：导电橡胶为橡胶基体复合材料，是一种良好的弹性体。

粘度及触变性能：配方中加入增塑剂及触变剂，改善导电橡胶具有剪切变稀性能，使得打印出的导电橡胶具有良好的保形性。

硫化工艺：HTV型导电橡胶的硫化温度为150℃～200℃，硫化时间为5min～20min，RTV型导电橡胶的硫化在室温(15℃～25℃)下进行，硫化时间为6～12h。HTV型导电橡胶进行二段硫化提高导电橡胶制品的性能稳定性。

打印工艺：制备方法为通过打印头挤出成型，通过挤出成型，填充的一定长径比的碳纤维形成取向。

混炼顺序：导电橡胶以液态硅橡胶、增塑剂、导电填料和触变剂的添加顺序进行混炼，先加入触变剂时会产生剪切阻力导致搅拌不均匀，所以本研究触变剂在填料加入后加入。

附图说明

图1碳纤维填充导电橡胶的水平向显微形貌

图2为平行于打印方向的截面

图3为垂直于打印方向的截面

图4为打印的片状导电橡胶制品

图5为打印的环状导电橡胶制品

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的效果进行说明。

其中HTV橡胶为乙烯基封端聚二甲基硅氧烷，粘度为15～25Pa·s；RTV橡胶为羟基聚二甲基硅氧烷，粘度为5～10Pa·s。粘度测试条件为：25℃环境，搅拌速率10RPM。

实施例1：

液态导电橡胶配方为56.0％wt％HTV型硅橡胶、5.5wt％1-2丙二醇、33.5wt％碳纤维(长径比为48μm：8μm)和5.0wt％蓖麻油。按照以下步骤进行制备：①混炼，按照上述配方逐步加入各组分进行混炼5分钟至均匀；②除气罐装，在-0.1MPa环境下除气10min，之后将液态导电橡胶注入打印针筒内；③3D打印成型，挤出喷嘴内径1.2mm，压力0.5MPa，打印速度5cm/s，打印高度为1mm，得到未硫化导电橡胶；④一次硫化150℃下放置5min，二次硫化170℃下放置10min。

制得成品碳纤维的分布形成取向，沿打印方向体电阻率为13.4Ω·cm，垂直于打印方向体电阻率为85Ω·cm；抗拉强度为2.4MPa，延伸率164％；邵氏硬度为62。

实施例2：

液态导电橡胶配方为60.0％wt％HTV型硅橡胶、5.0wt％1-2丙二醇、30wt％碳纤维(长径比为200μm：8μm)和5.0wt％蓖麻油。按照以下步骤进行制备：①混炼，按照上述配方逐步加入各组分进行混炼5分钟至均匀；②除气罐装，在-0.1MPa环境下除气10min，之后将液态导电橡胶注入打印针筒内；③3D打印成型，挤出喷嘴内径1.5mm，压力0.5MPa，打印速度7cm/s，打印高度为1mm，得到未硫化导电橡胶；④一次硫化150℃下放置5min，二次硫化180℃下放置10min。

制得成品，沿打印方向体电阻率为5.8Ω·cm，垂直于打印方向体电阻率为23.4Ω·cm；抗拉强度为2.9MPa，延伸率204％；邵氏硬度为65。

实施例3：

液态导电橡胶配方为30.0％wt％HTV型硅橡胶、3.5wt％1-2丙二醇、60.0wt％镍包石墨(片状粉，粒径75μm，镍含量75wt％)和6.5wt％蓖麻油。按照以下步骤进行制备：①混炼，按照上述配方逐步加入各组分进行混炼5分钟至均匀；②除气罐装，在-0.1MPa环境下除气10min，之后将液态导电橡胶注入打印针筒内；③3D打印成型，挤出喷嘴内径1.2mm，压力0.5MPa，打印速度6cm/s，打印高度为1.5mm，得到未硫化导电橡胶；④一次硫化165℃下放置5min，二次硫化190℃下放置10min。

制得成品，体电阻率为0.6Ω·cm；抗拉强度为3.9MPa，延伸率94％；邵氏硬度为67。

实施例4：

液态导电橡胶配方为35.0％wt％HTV型硅橡胶、5.5wt％1-2丙二醇、54.0wt％羰基镍粉(链状粉，粒径3μm)和5.5wt％蓖麻油。按照以下步骤进行制备：①混炼，按照上述配方逐步加入各组分进行混炼5分钟至均匀；②除气罐装，在-0.1MPa环境下除气10min，之后将液态导电橡胶注入打印针筒内；③3D打印成型，挤出喷嘴内径0.84mm，压力0.5MPa，打印速度6cm/s，打印高度为0.7mm，得到未硫化导电橡胶；④一次硫化170℃下放置5min，二次硫化200℃下放置10min。

制得成品，体电阻率为0.5Ω·cm；抗拉强度为2.3MPa，延伸率245％；邵氏硬度为72。

实施例5：

液态导电橡胶配方为35.0％wt％HTV型硅橡胶、2.5wt％1-2丙二醇、56.0wt％镍包铝粉(球形粉，粒径50μm，镍含量50wt％)和6.5wt％蓖麻油。按照以下步骤进行制备：①混炼，按照上述配方逐步加入各组分进行混炼5分钟至均匀；②除气罐装，在-0.1MPa环境下除气10min，之后将液态导电橡胶注入打印针筒内；③3D打印成型，挤出喷嘴内径0.84mm，压力0.5MPa，打印速度6cm/s，打印高度为0.8mm，得到未硫化导电橡胶；④一次硫化170℃下放置10min，二次硫化200℃下放置20min。

制得成品，体电阻率为2.2Ω·cm；抗拉强度为2.8MPa，延伸率85％；邵氏硬度为74。

实施例6：

液态导电橡胶配方为40.0％wt％HTV型硅橡胶、5.5wt％1-2丙二醇、50.0wt％镍粉(网状粉，粒径3μm)和4.5wt％蓖麻油。按照以下步骤进行制备：①混炼，按照上述配方逐步加入各组分进行混炼5分钟至均匀；②除气罐装，在-0.1MPa环境下除气10min，之后将液态导电橡胶注入打印针筒内；③3D打印成型，挤出喷嘴内径0.84mm，压力0.5MPa，打印速度5cm/s，打印高度为1.0mm，得到未硫化导电橡胶；④一次硫化190℃下放置5min，二次硫化200℃下放置10min。

制得成品，体电阻率为0.4Ω·cm；抗拉强度为5MPa，延伸率125％；邵氏硬度为76。

实施例7：

液态导电橡胶配方为43.0％wt％HTV型硅橡胶、4.0wt％1-2丙二醇、48.0wt％银包铜粉(球形粉，粒径40μm，银含量20wt％)和5.0wt％蓖麻油。按照以下步骤进行制备：①混炼，按照上述配方逐步加入各组分进行混炼5分钟至均匀；②除气罐装，在-0.1MPa环境下除气10min，之后将液态导电橡胶注入打印针筒内；③3D打印成型，挤出喷嘴内径0.84mm，压力0.5MPa，打印速度6cm/s，打印高度为1.0mm，得到未硫化导电橡胶；④一次硫化150℃下放置5min，二次硫化180℃下放置10min。

制得成品，体电阻率为2.8Ω·cm；抗拉强度为2.2MPa，延伸率133％；邵氏硬度为63。

实施例8：

液态导电橡胶配方为43.0％wt％RTV型硅橡胶、5.4wt％1-2丙二醇、47.0wt％铜粉(树枝状，粒径50μm)和4.6wt％蓖麻油。按照以下步骤进行制备：①混炼，按照上述配方逐步加入各组分进行混炼5分钟至均匀；②除气罐装，在-0.1MPa环境下除气10min，之后将液态导电橡胶注入打印针筒内；③3D打印成型，挤出喷嘴内径0.42mm，压力0.5MPa，打印速度2cm/s，打印高度为0.5mm，得到未硫化导电橡胶；④室温下硫化12h。

制得成品，体电阻率为58.8Ω·cm；抗拉强度为1.9MPa，延伸率170％；邵氏硬度为62。

实施例9：

液态导电橡胶配方为44.0％wt％RTV型硅橡胶、5.4wt％1-2丙二醇、44.0wt％镍包石墨(片状粉，粒径75μm，镍含量75wt％)和6.6wt％蓖麻油。按照以下步骤进行制备：①混炼，按照上述配方逐步加入各组分进行混炼5分钟至均匀；②除气罐装，在-0.1MPa环境下除气10min，之后将液态导电橡胶注入打印针筒内；③3D打印成型，挤出喷嘴内径0.60mm，压力0.5MPa，打印速度2cm/s，打印高度为0.5mm，得到未硫化导电橡胶；④室温下硫化6h。

制得成品，体电阻率为5.3Ω·cm，抗拉强度为1.4MPa，延伸率105％；邵氏硬度为64。

实施例10：

液态导电橡胶配方为63.0％wt％RTV型硅橡胶、2.5wt％1-2丙二醇、30.0wt％镍包碳纤维(长径比为60μm：8μm，镍含量为66wt％)和4.5wt％蓖麻油。按照以下步骤进行制备：①混炼，按照上述配方逐步加入各组分进行混炼5分钟至均匀；②除气罐装，在-0.1MPa环境下除气10min，之后将液态导电橡胶注入打印针筒内；③3D打印成型，挤出喷嘴内径0.60mm，压力0.5MPa，打印速度4cm/s，打印高度为0.4mm，得到未硫化导电橡胶；④室温下硫化8h。

制得成品，体电阻率为2.5Ω·cm抗拉强度为2.5MPa，延伸率335％；邵氏硬度为60。