本发明涉及一种白色聚酰亚胺薄膜及其制备方法，尤其涉及一种具有高延伸率的白色聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术：
在智能电子设备向薄型化、内部线路设计向高密度化发展趋势的推动下，在电子设备内部采用可靠的散热设计成为保障设备稳定运行的基本需求。目前，由聚酰亚胺薄膜所制备的人工石墨膜，具有厚度薄、导热率高以及柔韧易加工的特性，可满足电子设备内部狭小空间的散热设计要求，已成为各类智能移动电子设备内部的散热结构的重要散热材料。
上世纪中叶开始，聚酰亚胺薄膜这种耐热性好、高强、轻质的高分子材料受到了人们的重视。20世纪50年代，美国杜邦公司申请了一系列关于聚酰亚胺的专利，并于60年代中期实现了聚酰亚胺薄膜的商品化。
聚酰亚胺是热稳定性最高的聚合物品种之一，其中全芳香聚酰亚胺热分解的温度一般都在500℃左右，个别品种热分解温度可达600℃。同时，作为薄膜材料，聚酰亚胺薄膜还具有优异的耐极低温性能、绝缘性能、机械性能、介电性能，以及自熄特性等。由于其突出的综合性能，聚酰亚胺薄膜具有广泛的应用领域，并且在每一个应用领域表现都极为突出。
随着航空航天技术、电子技术、电池领域等技术的发展，在某些特定的场合，人们对聚酰亚胺薄膜材料的特性有了更加多样化、精细化的要求。现今，发展出了比较前沿的特色聚酰亚胺薄膜产品，诸如耐电晕聚酰亚胺薄膜、低介电聚酰亚胺薄膜、透明聚酰亚胺薄膜等。在一些特定领域，如耐高温标签领域、LED柔性灯带及显示屏背光灯等领域，人们希望聚酰亚胺薄膜颜色为白色。
得到白色聚酰亚胺薄膜，有两种常规途径。第一种是在普通聚酰亚胺薄膜一面涂布白色涂层；第二种方法是在透明或色浅的聚酰亚胺薄膜树脂制备过程中，添加白色填料，干燥、亚胺化后得到白色聚酰亚胺薄膜。涂布法得到的双层白色薄膜通常会增加制作工序与成本，并且该薄膜整体的耐热性能会大幅下降；通过第二种方法得到的白色聚酰亚胺薄膜在产品热学、耐候性、生产效率以及厚度可控性方面有非常明面的优势，但需要在浅色聚酰亚胺基体中添加大量的白色填料，导致白色聚酰亚胺薄膜的韧性明显下降。
专利CN 102453326 A公开了一种白色聚酰亚胺薄膜及其制备方法，该白色聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数(CTE)在100-200℃之间为<60ppm/℃，延伸率为5％-60％，b*值为0-15；该发明合成所述聚酰亚胺聚合物的二胺单体为2,2'-双(三氟甲基)联苯胺，二酐单体为3,3',4,4'-联苯四酸二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐中的一种或两种。
虽然专利CN 102453326 A公开的白色聚酰亚胺薄膜综合性能尚可，但是，为了得到浅色的基体树脂，该发明采用脆性的2,2'-双(三氟甲基)联苯胺作为二胺单体；进一步为了得到想呈现的白色，该发明添加了大量的无机白色填料，即以聚酰亚胺材料的总重量为基准，填料的重量百分比为5％～70％，这些难免会对薄膜韧性以及薄膜延伸率造成不利的影响，给后续双向拉伸或定型的制膜过程带来困扰，在一些对韧性、延伸率要求高的应用领域会出现弊端。因此，针对这一特定要求，仍然需要对白色聚酰亚胺薄膜进行改良。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明目的在于提供一种具有高延伸率和良好韧性的白色聚酰亚胺薄膜及其制备方法。本发明的酰亚胺薄膜的白色指标L*值达到89以上，b*值为0-5，延伸率达到30％以上。
为实现以上目的，本发明提供以下技术方案：
本发明的白色聚酰亚胺薄膜包含以下重量份的组成成分：聚酰亚胺基聚合物35％～95％，白色填料3％～40％，分子级TiO2 2％～25％，调色颜料0％～2％；其中，
聚酰亚胺基聚合物由二胺单体与二酐单体聚合而成，包含通式(I)所示的结构单元：
白色填料、分子级TiO2、调色颜料在白色聚酰亚胺薄膜中均匀分布。
通式(I)所示结构Ar为芳香族二胺单体聚合生成的单元，所述的芳香二胺单体选自1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4'-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3'- 氨基苯氧基)苯、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚中的一种或多种，分子结构如下所示：
1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯
1,3-双(3'-氨基苯氧基)苯
1,4-双(4'-氨基苯氧基)苯
3,4'-二氨基二苯醚
4,4’-二氨基二苯醚。
R结构是脂环烷族二酐单体聚合生成的单元，所述的二酐单体选自环丁烷四甲酸二酐、环戊烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐中的一种或多种，分子结构如下所示：
环丁烷四甲酸二酐
环戊烷四甲酸二酐
1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐。
本发明利用四元、五元、六元脂环族四甲酸二酐与1,3-双(4'-氨基苯氧基) 苯等含醚二胺制备柔韧的透明聚酰胺酸树脂溶液；通过在树脂中添加钛酸酯得到分子级TiO2，以代替一部分较大粒径白色填料的使用，进一步达到提高白色聚酰亚胺韧性以及延伸率的目的。
在一些实例中，合成通式(I)所示聚合物选用的二酐为1,2,4,5-环己烷二酐，二胺单体为1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯与3,4'-二氨基二苯醚组合。其中，两种二胺添加比例按1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯/3,4'-二氨基二苯醚的摩尔比0.95-0.2：0.05-0.8添加，优选0.4-0.8：0.6-0.2，比如0.6:0.4。具体情况可以根据下式理解：
上式中，x：y比值为0.95-0.2：0.05-0.8，优选0.4-0.8：0.6-0.2，比如0.6:0.4。
合成通式(I)所示聚合物的二胺单体与二酐单体的投料摩尔比为1:(1-1.02)。
白色填料添加量占白色聚酰亚胺薄膜重量的3％-40％，优选13％-30％；分子级TiO2通过在树脂中添加钛酸酯后水解缩合得到，这些分子级TiO2占白色聚酰亚胺薄膜重量的2％-25％，优选7％-20％。
调色颜料的颜色为聚酰亚胺、白色填料、分子级TiO2混合基体颜色的互补色，视需要添加的量占白色聚酰亚胺薄膜重量的0％-2％。
一种制备高延伸率白色聚酰亚胺薄膜的方法，具体步骤如下：
a、聚酰胺酸树脂基体制备：
在可密闭的反应容器中加入溶剂、投入二胺单体搅拌溶解，升温后投入二酐，保温搅拌反应一定时间；
b、在树脂基体中添加钛酸酯、催化剂：
树脂保持搅拌状态，钛酸酯、催化剂用溶剂稀释，转移至恒压滴液装置，在低温下按一定滴加速率加入到通过步骤(a)制得的树脂溶液中，保温搅拌反应一定时间；
c、添加白色填料与调色颜料：
用溶剂将白色填料、调色颜料配制成分散液，加入步骤(b)制备的复合溶液中，搅拌均匀，最后得到高延伸率白色聚酰胺酸树脂；
d、高延伸率白色聚酰亚胺薄膜制备：
①、制膜方法(一)：将步骤(c)得到的白色聚酰胺酸复合树脂涂覆于表面平整的载体上，直接干燥烘烤，得到高延伸率白色聚酰亚胺薄膜；
②、制膜方法(二)：将步骤(c)得到的白色聚酰胺酸复合树脂涂覆于表面平整的载体上，控制温度烘烤一段时间，此时，树脂已变成一层自支撑、高溶剂含量的凝胶膜。把该薄膜整张剥离，转移到边框夹具，拉紧薄膜、固定四边，然后继续干燥烘烤，最后得到高延伸率白色聚酰亚胺薄膜。
整个树脂合成过程(包含a、b、c步骤)需在密闭的、干燥氮气保护的惰性环境下完成。
溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、甲酚、二甘醇二甲醚、环己酮、苯甲醚、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯中的一种或多种。
二胺包括选自1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4'-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3'-氨基苯氧基)苯、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚中的一种或多种；二酐包括选自环丁烷四甲酸二酐、环戊烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐中的一种或多种。
优选地，二胺与二酐投料的摩尔比为1:(1-1.02)。
步骤(a)所述温度为60-120℃，优选80-100℃，搅拌反应时间为2-8h；步骤(b)所述温度为-5-15℃，优选0-10℃，搅拌反应时间为0.5-4h。
优选地，步骤(b)所述钛酸酯选自钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四叔丁酯中的一种或多种；催化剂选自三乙胺、吡啶、甲基吡啶、喹啉、异喹啉中的一种或多种。
步骤(b)所述钛酸酯添加量按其水解缩合后得到的分子级TiO2核算，要求分子级TiO2占白色聚酰亚胺薄膜总重量的2-25％，优选7％-20％，钛酸酯溶液滴加时间控制在0.5-2h；催化剂添加量按其与二胺投料摩尔比为(0.25-0.5):1换算。
优选地，步骤(c)所述白色填料包括TiO2、SiO2、ZnS、CaCO3、BaSO4、Al2O3等材料的一种或多种，更优选TiO2和SiO2，尤其优选商品化的TiO2，比如美国杜邦公司产的牌号为R-706、R-900、R-102、R-103的钛白粉；调色颜料优选地包括群青、青蓝、钴蓝、湖蓝、铁红等材料的一种或多种。
优选地，步骤(c)所述白色填料添加量占白色聚酰亚胺薄膜总重量的3％-40％，优选13％-30％；调色颜料视需要添加的量占白色聚酰亚胺薄膜重量的0％-2％。
d①所述方法(一)干燥烘烤温度为80-350℃，时间0.5-4h；
d②所述方法(二)，把树脂涂层在80-160℃下干燥10-30min预处理形成凝胶薄膜，然后把该薄膜完整剥离，此时薄膜溶剂含量为10-35％，最后把该凝胶薄膜转移到边框型夹具上，拉紧薄膜、固定四边，在80-350℃温度下烘烤0.5-3h。
最后形成的高延伸率白色聚酰亚胺薄膜厚度范围为12.5μm-100μm，优选25μm-50μm。
高延伸率白色聚酰亚胺薄膜树脂制备过程中，根据性能需要还可添加适量其他助剂，如分散剂、增白剂、抗氧化剂、树脂稳定剂、消光粉等。
本发明的有益效果是，通过采用特色脂环族二酐单体，配合含醚键的芳香二胺，得到柔韧的透明载体；由于分子级TiO2的引入，有效减少了较大粒径白色填料的使用，最终提供的白色聚酰亚胺薄膜具备较好的韧性和较高的延伸率。
具体实施方式
以下将结合部分实施例进一步地说明本发明的技术方案，下述实施例不构成对本发明的任何限制。
一、复合树脂的合成
实施例1
在装有加热/冷却装置、内部搅拌装置、容量为500ml四颈烧瓶中，持续通入干燥氮气，投入N-甲基吡咯烷酮160克并加热到90℃，依次投入14.63克1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯和6.67克3,4'-二氨基二苯醚，搅拌使上述二胺完全溶解。分步投入18.70克1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐，保持氮气环境、恒温90℃搅拌4h后，将树脂温度降至5℃。把25.15克钛酸四丁酯、2.47克吡啶用28克1:1的NMP/γ-丁内酯混合溶剂溶解，转移至恒压滴液管，以1ml/min速度滴入不断搅拌的树脂中，滴完后继续恒温5℃搅拌1h，整个过程持续通入干燥氮气。准备7.52克杜邦R-706型钛白粉、群青0.3克、铁红0.01克，用15克1:1的NMP/γ-丁内酯混合溶剂，辅以分散剂配制成分散液，加入不断搅拌的树脂中，整个过程持续通入干燥氮气，继续搅拌2h，结束树脂合成过程，获得复合树脂。
实施例2
按照实施例1的方法，其中6.67克3,4'-二氨基二苯醚用10.67克2,2’-双(三氟甲基)联苯胺取代，钛酸丁酯数量改为27.65克，杜邦R-706型钛白粉数量改为8.27克，其他条件保持不变，获得复合树脂。
实施例3
按照实施例1的方法，其中18.70克1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐用37.07克2,2'-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷苯二酐取代，钛酸丁酯数量改为36.62克，杜邦R-706型钛白粉数量改为10.95克，其他条件保持不变，获得复合树脂。
实施例4
按照实施例1的方法，其中钛酸丁酯数量改为57.16克，取消添加杜邦R-706型钛白粉，其他条件保持不变，获得复合树脂。
实施例5
按照实施例1的方法，其中取消添加钛酸丁酯，并且杜邦R-706型钛白粉数量改为13.43克，其他条件保持不变，获得复合树脂。
二、白色聚酰亚胺薄膜的制备
实施例6
将实施例1所得的聚酰胺酸/钛酸酯/白色填料复合树脂涂布在镜面不锈钢板上，控制涂布树脂溶液数量使最后制成的薄膜厚度约为25μm。把不锈钢板放置于烘箱中，按照制膜方法(一)制膜，升温速率为5℃/min，从80℃升到320℃。达到温度后保持30min，得到高延伸率白色聚酰亚胺薄膜。
实施例7
将实施例1所得的聚酰胺酸/钛酸酯/白色填料复合树脂涂布在玻璃平板上，控制涂布树脂溶液数量使最后制成的薄膜厚度约为25μm。把玻璃平板放置于烘箱中，按照制膜方法(二)制膜，在烘箱中120℃保持15min除去大量溶剂后取出，此时薄膜溶剂含量在20-30％之间。把该去除大部分溶剂后的薄膜整张剥离，转移到边框夹具，拉紧薄膜、固定四边，以8℃/min的升温速率，从120℃升到320℃。达到温度后保持10min，得到高延伸率白色聚酰亚胺薄膜。
实施例8
参照实施例6的方法，把实施例2所得聚酰胺酸/钛酸酯/白色填料复合树脂按照制膜方法(一)制膜，得到白色聚酰亚胺薄膜。
实施例9
参照实施例6的方法，把实施例3所得聚酰胺酸/钛酸酯/白色填料复合树脂按照制膜方法(一)制膜，得到白色聚酰亚胺薄膜
实施例10
参照实施例6的方法，把实施例4所得聚酰胺酸/钛酸酯复合树脂按照制膜方法(一)制膜，得到白色聚酰亚胺薄膜。
实施例11
参照实施例6的方法，把实施例5所得聚酰胺酸/白色填料复合树脂按照制膜方法(一)制膜，得到白色聚酰亚胺薄膜。
三、性能检测
3.1拉伸强度和延伸率的检测
依据ASTM882标准用万能拉力机测量。
3.2透光率的检测
依据GB/T2410-2008用雾度仪测量。
3.3L*值和b*值的检测
使用手持式分光测色仪测量。
3.4检测结果
实施例6～11所得的白色聚酰亚胺薄膜(选取厚度25±1μm的薄膜)的测试结果如表1所示：
表1
实施例8、9、11的白色聚酰亚胺薄膜的延伸率均明显低于实施例6的白色聚酰亚胺膜，而且均低于30％，说明通过采用本发明所述的脂环族二酐单体，配合含醚键的芳香二胺，可获得柔韧的透明载体；进一步引入分子级TiO2，有效减少了较大粒径白色填料的使用，最终得到的白色聚酰亚胺薄膜具备较好的韧性和较高的延伸率。
实施例7的白色聚酰亚胺薄膜的延伸率较实施例6的白色聚酰亚胺膜得到进一步提升，说明本发明的高韧性白色聚酰亚胺复合树脂适合于双向拉伸或定型的制膜工艺，而且通过双向拉伸或定型，可进一步提高最终得到的白色聚酰亚胺薄膜的延伸率。
实施例10的白色聚酰亚胺薄膜的透光率明显上升，L*值也有所下降，说明单纯添加TiO2会导致白色聚酰亚胺薄膜的遮盖力不足，仍需配合添加适量的白色填料。
因此，本发明的高延伸率白色聚酰亚胺薄膜在保持光学性能的前提下，具备优异的韧性，延伸率达到30％以上，适合于双向拉伸或定型的制膜工艺和高韧性要求的应用领域。