本发明涉及一种反应型含磷含硅阻燃剂及其制备方法，属于阻燃材料技术领域，可用于有机硅橡胶的高效阻燃。
背景技术：
有机硅橡胶材料广泛应用工业生产及日常生活中，具有一定的燃烧自熄性，但阻燃性较差，高阻燃硅橡胶仍然是目前研究的重点。目前能用于硅橡胶的阻燃剂可分为含卤阻燃剂和无卤阻燃剂两大类，由于含卤阻燃剂存在很大的环保压力，很多国家已经禁止使用，无卤阻燃硅橡胶是研究的热点。
无卤阻燃硅橡胶采用的阻燃剂主要有无机阻燃剂（如镁铝氢氧化物、水合硼酸锌）、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷氮膨胀型阻燃剂等。这些阻燃剂存在添加量大，阻燃效率低，分解温度低，制备的阻燃硅橡胶比重较大，材料的机械性能恶化严重，耐热性能较差，同时存在阻燃剂析出的风险。此外阻燃硅橡胶也有采用铂催化剂作为阻燃剂使用，这类阻燃剂价格昂贵，而且单独使用，效果并不明显，一般要复配磷氮系阻燃剂。高效高耐热无析出阻燃剂是阻燃硅橡胶研究的重点。
技术实现要素：
了克服上述技术困难，本发明合成了一种反应型含磷含硅阻燃剂，该阻燃剂可以和硅橡胶发生交联固化，解决了阻燃剂易析出的问题，同时含磷量高，少量的添加即可起到优异的阻燃效果。
为了实现上述技术目标，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种反应型含磷含硅阻燃剂，该阻燃剂具有以下化学结构式：
该阻燃剂的制备方法是：DOPO及其衍生物在催化剂作用下，与四甲基二乙烯基二硅氧烷经氢化加成反应制备。
其中DOPO是一种新型阻燃剂中间体：9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，其化学结构式为：
所述的四甲基二乙烯基二硅氧烷化学结构式如下：
具体的制备方法如下：
1）将DOPO在80~120℃，优选100~110℃下真空干燥4~8小时，优选4小时，将干燥完毕的DOPO或DOPO使用有机溶剂A完全溶解后，置于高压反应釜中，通入氮气保护并机械搅拌1~4小时，优选2~3小时；
2）向上述高压反应釜中加入催化剂，升温至70~95℃，优选80~90℃，并持续搅拌0.2~0.8小时，优选0.5小时；
3）将二乙烯基封端硅氧烷使用有机溶剂B稀释后缓慢滴加到上述高压反应釜中，保持温度70~95℃，优选80~90℃，持续搅拌20~25小时，优选24小时得到产物；
4）冷却至室温，抽滤并用甲苯洗涤，110℃真空干燥，得到的淡黄色或白色固体粉末即为化学结构式（Ⅰ）所述的反应型含磷含硅阻燃剂。
上述制备方法涉及一种氢化加成反应，为得到单端乙烯基目标产物，将稀释的二乙烯基四甲基二硅氧烷缓慢滴加到DOPO溶液中，同时控制反应物间的摩尔比例是本发明的关键。DOPO本身具有较高的磷含量和热分解温度，是一种高效阻燃剂，本发明将DOPO和四甲基二乙烯基封端硅氧烷反应制备单端乙烯基含磷含硅阻燃剂，因含有乙烯基，故阻燃剂有活性，用于阻燃高温硫化硅橡胶时，可以作为一种反应型阻燃剂添加到高温硫化硅橡胶中，阻燃剂含有的乙烯基团可与端乙烯基硅橡胶反应，因此相容性好，对材料的机械性能影响很小，同时阻燃效果极佳。
进一步，本发明在向高压反应釜中加入被有机溶剂A溶解的DOPO时， DOPO溶液的浓度为0.5~2mol/L。优选0.8~1.5mol/L，最优选1.0~1.2mol/L。
进一步，本发明所述的有机溶剂A为异丙醇、二甲基甲酰胺、二氧六环中的至少一种。
进一步，本发明所述的催化剂为氯铂酸的异丙醇溶液，其中氯铂酸质量分数为1%、铂-四氢呋喃络合物、铂-乙烯基甲基硅氧烷络合物中的至少一种。
催化剂的使用可以增强DOPO分子结构上的磷氢键进一步异裂，从而与四甲基二乙烯基二硅氧烷反应，提高反应速率和产率，缩短反应时间。
进一步，本发明所述的催化剂的添加量为DOPO和四甲基二乙烯基二硅氧烷总质量的0.05~0.5%，优选0.1~0.2%。
进一步，本发明在向高压反应釜中加入被有机溶剂B溶解的二乙烯基封端硅氧烷时，所述硅氧烷的浓度为：0.1~1mol/L。优选0.3~0.8mol/L，最优选0.4~0.5mol/L。
进一步，本发明所述的有机溶剂B为甲苯、二甲苯、环己烷中的至少一种。
进一步，本发明所述的DOPO与四甲基二乙烯基二硅氧烷的摩尔比为1:0.8~1.2，优选1:0.9~1.1。
本发明的有益效果在于：本发明使用DOPO，在催化剂作用下与四甲基二乙烯基二硅氧烷经氢化加成反应制备反应型含磷含硅阻燃剂，该阻燃剂含磷量高、阻燃效率高、热分解温度高，并且该阻燃剂含有活性乙烯基，可以作为一种反应型阻燃剂参与高温硫化型硅橡胶的阻燃改性，本发明的阻燃剂的制备工艺具有纯度高、产率高、制备成本低的优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明技术方法做进一步的说明。但是本发明并不限于以下提出的实施例。
本发明提供了一种反应型含磷含硅阻燃剂，该阻燃剂具有以下化学结构式：
该阻然剂是一种反应型的阻然剂，可以参与高温硫化型硅橡胶的阻燃改性，阻燃剂含有的乙烯基可与端乙烯基硅橡胶发生交联反应，解决阻燃剂的相容性问题，对材料的机械性能影响较小。同时该阻燃剂也可以应用于其他有机硅材料中，如液态硅橡胶阻燃等。
本发明提供了一种反应型含磷含硅阻燃剂的制备方法1）将DOPO在100~120℃，优选110℃下真空干燥4~8h，优选4小时,所述DOPO化学结构式为：
将干燥完毕的DOPO或DOPO使用有机溶剂A完全溶解后，置于高压反应釜中，通入氮气保护并机械搅拌1~4小时,优选2小时；
2）向上述高压反应釜中加入催化剂，升温至70~95℃，优选80~90℃，并持续搅拌0.2~0.8小时，优选0.5小时；
3）将二乙烯基封端硅氧烷使用有机溶剂B稀释后缓慢滴加到上述高压反应釜中，保持以上温度持续搅拌20~25小时；
4）采用抽滤干燥的方法，得到的淡黄色或白色固体粉末即为化学结构式（Ⅰ）所述的反应型含磷含硅阻燃剂。
实施例1
将216g（1mol）9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）在110℃下干燥8小时，置入5L高压反应釜中，通入氮气保护，加入1200mL N,N-二甲基甲酰胺，机械搅拌0.5小时，将0.8g氯铂酸的异丙醇溶液（氯铂酸质量分数1%）置入高压反应釜中，升温至90℃，继续搅拌0.5小时。将2000mL甲苯溶解的204.6g（1.1mol）二乙烯基四甲基二硅氧烷缓慢滴加到高压反应釜中。在90℃温度下，继续反应24小时，抽滤干燥，得到淡黄色或白色固体粉末，即为本发明所述的反应型含磷含硅阻燃剂，收率为90%。
实施例2
将216g（1mol）9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物在100℃下干燥4小时，置入5L高压反应釜中，通入氮气保护，加入1000mL1,4-二氧六环，机械搅拌0.6小时，将0.4g铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物置入高压反应釜中，升温至80℃，继续搅拌0.5小时。将1500mL环己烷溶解的167.4g（0.9mol）二乙烯基四甲基二硅氧烷缓慢滴加到高压反应釜中，在80℃温度下，继续反应20小时，抽滤干燥，得到淡黄色或白色固体粉末，即为本说明所述的反应型含磷含硅阻燃剂，收率为95%。
实施例3
将216g（1mol）9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物在110℃下干燥4小时，置入5L高压反应釜中，通入氮气保护，加入1500mL异丙醇，机械搅拌0.5小时，将0.8g铂-四氢呋喃络合物置入高压反应釜中，升温至85℃，继续搅拌0.5小时。将1200mL二甲苯溶解的186g（1mol）二乙烯基四甲基二硅氧烷缓慢滴加到高压反应釜中，在85℃温度下，继续反应24小时，抽滤干燥，得到淡黄色或白色固体粉末，即为本说明所述的反应型含磷含硅阻燃剂，收率为92%。
实施例4
将216g（1mol）9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）在110℃下干燥4小时，置入5L高压反应釜中，通入氮气保护，加入1500mL异丙醇，机械搅拌0.8小时，将0.5g铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物置入高压反应釜中，升温至90℃，继续搅拌0.5小时。将1200mL甲苯溶解的195.3g（1.05mol）二乙烯基四甲基二硅氧烷缓慢滴加到高压反应釜中，在90℃温度下，继续反应20小时，抽滤干燥，得到淡黄色或白色固体粉末，即为本说明所述的反应型含磷含硅阻燃剂，收率为88%。
实施例5
将216g（1mol）9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）在105℃下干燥4小时，置入5L高压反应釜中，通入氮气保护，加入2000mL1,4-二氧六环，机械搅拌0.5小时，将0.5g铂-四氢呋喃络合物置入高压反应釜中，升温至80℃，继续搅拌0.4小时。将1500mL二甲苯溶解的204.6g（1.1mol）二乙烯基四甲基二硅氧烷缓慢滴加到高压反应釜中，在80℃温度下，继续反应24小时，抽滤干燥，得到淡黄色或白色固体粉末，即为本说明所述的反应型含磷含硅阻燃剂，收率为87%。
阻燃性能测试：将100g乙烯基硅橡胶（分子量为60-80×104Da），50g六甲基二硅氮烷改性气相白炭黑（比表面积250m2/g），分别添加阻燃剂为10g、15g、20g，在捏合机中混合均匀后，加入1.5g双二五硫化剂，在140℃平板硫化机上硫化10min，再在200℃烘箱中二次硫化4小时，测试样品性能，如表（1）。
通过以上的实验数据来看，本发明涉及的含磷含硅阻燃剂，阻燃效率高，对材料的机械性能的影响较小。其中实例二综合性能最优，阻燃剂添加量为15份时，阻燃等级UL94V-0。