本发明涉及有机发光材料技术领域，具体涉及一种三唑化合物及应用该三唑化合物的发光器件。
背景技术：
有机发光二极管(OLEDs)在大面积平板显示和照明方面的应用引起了工业界和学术界的广泛关注。然而，传统有机荧光材料只能利用电激发形成的25％单线态激子发光，器件的内量子效率较低(最高为25％)。尽管磷光材料由于原子中心强的自旋-轨道耦合增强了系间穿越，可以有效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光，使器件的内量子效率达100％。但磷光材料存在价格昂贵，材料稳定性较差，器件效率滚落严重等问题限制了其在OLEDs的应用。热激活延迟荧光(TADF)材料是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料。该类材料一般具有小的单线态-三线态能级差(ΔEST)，三线态激子可以通过反系间穿越转变成单线态激子发光。这可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子，器件的内量子效率可以达到100％。同时，材料结构可控，性质稳定，价格便宜无需贵重金属，在OLEDs领域的应用前景广阔。
自2012年九州大学的安达千波矢研究小组取得重大突破，在自然上(Nature,2012,492:234-238)发表学术论文之后，TADF材料引发了极大的研究热潮。研究发现，给体-桥连基团-受体(Donor-bridge-Acceptor)结构的材料能够实现分子内电荷转移，得到较小的单线态-三线态能级差，获得优秀的TADF材料。这里，给体为给电子基团，受体为吸电子基团，桥连基团将给体和受体连接起来。桥连基团可以是共轭的芳香基团，也可以是单键。给体一般为芳香胺基团，其中至少有一个氮原子具有sp3杂化。受体一般为含氮杂环基团，其中至少有一个氮原子具有sp2杂化。关于sp3杂化和sp2杂化的定义，与通用的含义相同，可在各大学研究院所的有机化学的教材中找到。
进一步的研究发现，只要化合物能够实现HOMO(最高占有轨道)和LUMO(最低空轨道)的电子云分布分离，就能够获得较小的单线态-三线态能级差，成为现在的TADF材料。也有将这种电子云分布分离，称为空间电荷分离。
在材料应用方面，TADF不仅仅能够作为发光层的材料使用。如有学者在具有三苯胺砜类结构的TADF材料(先进材料，Adv.Mater.,2012,24,3410-3414)基础上，经过分子设计修饰成咔唑砜类TADF材料(化学材料，Chem.Mater.,2013,25,2630-2637)，不仅可以作为发光层材料使用，也可被进一步用于磷光器件的主体材料(ACS Appl.Mater.Interfaces 2014,6,8964-8970)。
物理化学期刊(J.Phys.Chem.C,2010,114,601-609)报道了几个如式(a-d)所示的化合物，发现化合物(b)(c)(d)均能够实现良好的HOMO和LUMO的电子云分布分离，化合物(a)无法实现HOMO和LUMO的电子云分布分离。
材料化学(J.Mater.Chem.,2013,1,4599-4604)报道了两个基于三唑的化合物，具有空间电荷分离效果，ΔEST分别为0.97eV和0.86eV。
先进材料(Adv.Mater.,2016,28,4740-4746)报道了一种如式(g)所示的三唑化合物，ΔEST＝0.5eV。
专利CN104629739公开了一种具有式(h)所示的化合物，但没有公布ΔEST数据。
专利CN104817543公开了一系列类似式(i)和(j)的三唑化合物，但没有公布其ΔEST数据。
然而，在现有的技术方案中，有些材料的分子量太小，如化合物(e)分子量不足500，这样的分子玻璃化温度低，稳定性极差，无法实际应用到产业中。大部分的三唑化合物具有轴对称结构，对称化的结构虽然使材料的玻璃化温度升高，但是对称化的结构也导致材料容易结晶，在器件焦耳热的影响下，容易晶化析出，导致器件老化变质。
因此，仍需要开发一种玻璃化温度高，不容易结晶的三唑化合物。
技术实现要素：
本发明的目的是克服上述技术问题，提供一种热稳定性好、不容易结晶的三唑化合物。
本发明的技术方案是：
一种三唑化合物，通式(I)为：
其中，ArN表示或者碳数为C10-C36的稠环芳香取代基；
Ar1、Ar2、Ar3各自独立的表示氢原子、卤素原子、碳数为C1-C6的取代或未取代的烷基、碳数为C6-C36的取代或未取代的芳基、碳数为C6-C36的取代或未取代的杂环芳基、碳数为C12-C36的取代或未取代的芳胺基；Ar2和Ar3不同时表示为相同的取代基团；
N1、N2、N3、N4、N5各自独立的表示碳原子或氮原子。
优选的，所述三唑化合物具有通式(II)所示的结构：
其中，Ar1、Ar2、Ar3各自独立的表示为氢原子、卤素原子、碳数为C1-C6的取代或未取代的烷基、碳数为C6-C36的取代或未取代的芳基、碳数为C6-C36的取代或未取代的杂环芳基或选自如下通式所示取代基组成的群组：
其中，R1、R2、R3各自独立的表示为氢原子、卤素原子、取代或未取代的碳数为C1-C6的烷基、取代或未取代的碳数为C6-C24的芳香基、取代或未取代的碳数为C12-C24的芳香胺基；
R11、R12各自独立的表示为取代或未取代的碳数为C1-C6的烷基、取代或未取代的碳数为C6-C18的芳香基；
R11和R12通过共价键相连；
X表示O原子、S原子、亚砜基或砜基；
Z表示碳原子或硅原子；
Ar2和Ar3不同时表示的相同的取代基团。
优选的，所述卤素原子为氟原子；所述烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、氟取代甲基、氟取代乙基、氟取代丙基、氟取代丁基、氟取代戊基、氟取代己基；所述芳香基为苯基、甲苯基、乙苯基、叔丁基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、三氟甲基苯基、二苯胺基苯基；所述芳香胺基为芳胺基为咔唑基、甲基咔唑基、叔丁基咔唑基、氟取代咔唑基、二苯胺基、二甲苯胺基、二乙苯胺基、二叔丁基苯胺基、氟取代二苯胺基、二甲氧基苯胺基。
所述三唑化合物通式为(II)，所述三唑化合物优选自以下结构所示化合物的组:
本发明的另一些实施方式中，所述Ar1、Ar2、Ar3至少有一个为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的六元含氮杂芳基。
本发明的另一些实施方式中，所述三唑化合物选自以下结构所示化合物的组:
本发明的另一些实施方式中，所述三唑化合物选自以下结构所示化合物的组:
本发明的另一些实施方式中，所述三唑化合物选自以下结构所示化合物的组:
本发明的另一些实施方式中，所述三唑化合物选自以下结构所示化合物的组：
本发明还提供一种发光器件，包括阳极、阴极及设于所述阳极和阴极之间的多个有机层，多个所述有机层中的至少一层含有所述三唑化合物。
与相关技术相比，本发明提供的三唑化合物，有益效果在于：
一、所述三唑化合物为非对称结构，降低了材料的结晶性，提高了其蒸镀时的成膜性，有助于提高发光器件的老化性能；在保持原有的TADF性能前提下，具有良好的器件稳定性。
二、将所述三唑化合物应用于发光器件中，非掺杂器件的最大外量子效率超过了一般荧光材料的理论极限5％，具有明显的TADF性能；同时发光器件的寿命大幅提高。
【附图说明】
图1为本发明提供的发光器件的结构示意图。
【具体实施方式】
下面将结合附图和实施方式对本发明作进一步说明。
一种三唑化合物，通式(I)为：
其中，ArN表示或者碳数为C10-C36的稠环芳香取代基；
Ar1、Ar2、Ar3各自独立的表示氢原子、卤素原子、碳数为C1-C6的取代或未取代的烷基、碳数为C6-C36的取代或未取代的芳基、碳数为C6-C36的取代或未取代的杂环芳基、碳数为C12-C36的取代或未取代的芳胺基；Ar2和Ar3不同时表示为相同的取代基团；
N1、N2、N3、N4、N5各自独立的表示碳原子或氮原子。
作为其中的一种实施方式，ArN表示所述三唑化合物具有通式(II)所示的结构：
其中，Ar1、Ar2、Ar3各自独立的表示为氢原子、卤素原子、碳数为C1-C6的取代或未取代的烷基、碳数为C6-C36的取代或未取代的芳基、碳数为C6-C36的取代或未取代的杂环芳基或选自如下通式所示取代基组成的群组：
其中，R1、R2、R3各自独立的表示为氢原子、卤素原子、取代或未取代的碳数为C1-C6的烷基、取代或未取代的碳数为C6-C24的芳香基、取代或未取代的碳数为C12-C24的芳香胺基；
R11、R12各自独立的表示为取代或未取代的碳数为C1-C6的烷基、取代或未取代的碳数为C6-C18的芳香基；
R11和R12通过共价键相连；
X表示O原子、S原子、亚砜基或砜基；
Z表示碳原子或硅原子；
Ar2和Ar3不同时表示的相同的取代基团。
优选的，通式(Ⅰ)、(Ⅱ)中，所述卤素原子为氟原子；所述烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、氟取代甲基、氟取代乙基、氟取代丙基、氟取代丁基、氟取代戊基、氟取代己基；所述芳香基为苯基、甲苯基、乙苯基、叔丁基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、三氟甲基苯基、二苯胺基苯基；所述芳香胺基为芳胺基为咔唑基、甲基咔唑基、叔丁基咔唑基、氟取代咔唑基、二苯胺基、二甲苯胺基、二乙苯胺基、二叔丁基苯胺基、氟取代二苯胺基、二甲氧基苯胺基。
本发明的另一些实施方式中，通式(Ⅱ)中，Ar1、Ar2和Ar3为三个不同的给电子基团，所述三唑化合物选自以下结构所示化合物的组:
本发明的另一些实施方式中，所述Ar1、Ar2、Ar3至少有一个为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的六元含氮杂芳基。
本发明的另一些实施方式中，N1、N2、N3、N4、N5、N6至少有三个原子表示碳原子，所述三唑化合物选自以下结构所示化合物的组:
在进一步的研究中，发现基于三唑环的化合物可以通过两种方式达到分离的效果。一种方式为，直接连接三唑环的基团为苯环或六元含氮杂环，在这种方式下，只要引入一个给电子基团，就有可能达到电荷分离的效果。另一种方式为，直接连接三唑环的基团为稠环结构，在这种方式下，只要将稠环结构连接到三唑的氮原子上，通过分子立体排布的空间扭转，稠环结构作为弱的受体，在给体的作用下，就有可能达到电荷分离的效果。
本发明的另一个实施方案，三唑化合物具有通式(III)所示的结构：
其中，Ar2、Ar3各自独立的表示为氢原子、卤素原子、碳数为C1-C6的取代或未取代的烷基、碳数为C6-C36的取代或未取代的芳基、碳数为C6-C36的取代或未取代的杂环芳基或选自如下通式所示取代基组成的群组：
其中，R1、R2、R3各自独立的表示为氢原子、卤素原子、取代或未取代的碳数为C1-C6的烷基、取代或未取代的碳数为C6-C24的芳香基、取代或未取代的碳数为C12-C24的芳香胺基；
R11、R12各自独立的表示为取代或未取代的碳数为C1-C6的烷基、取代或未取代的碳数为C6-C18的芳香基；
R11和R12可以通过共价键相连；
X表示O原子、S原子、亚砜基或砜基；
Z表示碳原子或硅原子；
Ar2和Ar3不同时表示的相同的取代基团；
Ac表示碳数为C10-C24的芳香稠环。
作为通式(III)的优选方案，所述三唑化合物优选自以下结构所示化合物的组：
本发明的三唑化合物，为非对称结构，降低了材料的结晶性，提高了蒸镀时的成膜性，有助于提高器件的老化性能。使用本发明的三唑化合物，具有良好的器件稳定性。
本发明的三唑化合物，采用业内通用的合成方法，可以参见公开的文献报道的合成方法，如2007年的大分子(Macromolecules 2007,40,2984)，2009年的物理化学(J.Phys.Chem.C,2009,114,601-609)，2012年和2013年的材料化学(J.Mater.Chem.2012,22,23877；J.Mater.Chem.C,2013,1,4599-4604)所介绍的方法。本发明采用如下式(X)所示方式合成：
其中AN的定义与ArN相同。Ar’NH或Ar’(BORz)2为引入Ar1基团的原料，当Ar1为芳香胺基时，Ar’N与Ar1相同，当Ar1为芳香基时，Ar’与Ar1相同。Ar”NH或Ar”(BORz)2为引入Ar2基团的原料，当Ar2为芳香胺基时，Ar”N与Ar2相同，当Ar2为芳香基时，Ar”与Ar2相同。Rz表示氢或者亚烷基。
R-1为合环反应的条件。在本发明中，采用在N,N-二甲基苯胺溶剂中回流加热的条件下合环。
R-2与R-3为偶联反应的条件。当中间体(I-c)与芳香仲胺反应时，反应条件为基于Buchwald-Hartwig的C-N偶联，表现为Ar1和Ar2中的氮原子中间体(I-c)的苯环相连；当中间体(I-c)与芳香硼酸反应时，反应条件为suzuki的C-C偶联。
下面结合合成方法、产品性能对本发明提供的三唑化合物进行详细描述。
实施例1
化合物SA-4的合成
第一步，将10mmol的化合物(S1)和10mmol化合物(S2)加入到50mL的N,N-二甲基苯胺溶剂中，加热到130℃反应8小时，加入200mL浓度2mol/L的盐酸，析出固体(S3)。第二步，将10mmol经过提纯的固体(S3)和10mmol化合物(S4)加入到100mL的甲苯中，同时加入醋酸钯1mmol,叔丁基膦3mmol，叔丁醇钠10mmol，加热到120℃反应36小时，冷却后，乙酸乙酯萃取浓缩，经柱层析提纯，得到固体(S5)。第三步，将10mmol经过提纯的固体(S5)和10mmol化合物(S6)加入到100mL的甲苯中，同时加入醋酸钯1mmol,叔丁基膦3mmol，叔丁醇钠10mmol，加热到120℃反应36小时，冷却后，乙酸乙酯萃取浓缩，经柱层析提纯，得到固体(SA-4)。EA Calc.(％)for C59H44N6：C,84.66％；H,5.30％；N,10.04％。Found：C,84.16％；H,5.61％；N,10.23％。元素分析(Elemental Analysis，简称EA)是一种鉴定有机物中存在元素并测定其含量的分析技术，确定化合物是否为目标化合物的一种分析技术，特别适合分析含有碳、氢、氧、氮、硫、卤素元素的有机物。
实施例2
化合物SG-01的合成
采用与实施例1相同的合成方式，只是将化合物(S6)替换为咔唑。EA Calc.(％)for C56H38N6：C,84.61％；H,4.82％；N,10.57％。Found：C,84.03％；H,5.21％；N,10.76％。
实施例3
化合物SG-05的合成
采用与实施例1相同的合成方式，只是将化合物(S6)替换为3-咔唑基咔唑。EA Calc.(％)for C68H45N7：C,85.06％；H,4.72％；N,10.21％。Found：C,84.23％；H,4.96％；N,10.81％。
实施例4
化合物SH-18的合成
采用与实施例1相同的合成方式，只是将化合物(S2)替换为N,N-二苯基对苯二胺，化合物(S6)替换为二联苯胺。EA Calc.(％)for C68H50N6：C,85.87％；H,5.30％；N,8.84％。Found：C,85.11％；H,5.68％；N,9.21％。
实施例5
化合物SJ-15的合成
采用与实施例1相同的合成方式，只是将化合物(S4)替换为咔唑，化合物(S6)替换为(3-苯基)苯基苯胺。EA Calc.(％)for C62H42N6：C,85.49％；H,4.86％；N,9.65％。Found：C,84.88％；H,5.01％；N,10.11％。
实施例6
化合物SE-1的合成
采用同实施例1相同的合成方式，只是将化合物(S2)替换为联苯胺，化合物(S6)替换为咔唑。EA Calc.(％)for C50H35N5：C,85.08％；H,5.00％；N,9.92％。Found：C,84.53％；H,5.90％；N,9.57％％。
实施例7
化合物SK-18的合成
第一步第二步采用同实施例1相同的合成方式，只是将化合物(S2)替换为1-萘胺，第三步采用C-C偶联的合成方式，将化合物(S6)替换为4-(9-咔唑基)-苯硼酸，在混合溶剂(100mL甲苯，50mL乙醇，50mL浓度为2mol/L的碳酸钠水溶液)中再加入四(三苯基膦)钯，110℃反应48小时，冷却后，乙酸乙酯萃取浓缩，经柱层析提纯，得到固体(SK-18)。EA Calc.(％)for C54H37N5：C,85.80％；H,4.93％；N,9.26％。Found：C,85.24％；H,5.18％；N,9.58％。
实施例8
化合物SG-10的合成
第一步第二步采用同实施例1相同的合成方式，第三步采用C-C偶联的合成方式，将化合物(S6)替换为4-(9-咔唑基)-苯硼酸，在混合溶剂(100mL甲苯，50mL乙醇，50mL浓度为2mol/L的碳酸钠水溶液)中再加入四(三苯基膦)钯，110℃反应48小时，冷却后，乙酸乙酯萃取浓缩，经柱层析提纯，得到固体(SG-10)。EA Calc.(％)for C62H42N6：C,85.49％；H,4.86％；N,9.65％。Found:C,85.92％；H,5.13％；N,8.95％。
实施例9
化合物SF-3的合成
第一步采用同实施例1相同的合成方式，第二步采用C-C偶联的合成方式，将化合物(S4)替换为1-萘硼酸，在混合溶剂(100mL甲苯，50mL乙醇，50mL浓度为2mol/L的碳酸钠水溶液)中再加入四(三苯基膦)钯，110℃反应48小时，冷却后，乙酸乙酯萃取浓缩，经柱层析提纯，得到中间体。第三步采用同实施例1相同的合成方式，只是将化合物(S6)替换为咔唑，得到固体(SF-3)。EA Calc.(％)for C54H35N5：C,86.03％；H,4.68％；N,9.29％。Found：C,85.63％；H,4.91％；N,9.46％。
基于所述三唑化合物，本发明提供应用所述三唑化合物的发光器件。
请参阅图1，为本发明提供的发光器件的结构示意图。所述发光器件100包括依次沉积形成的阳极11、空穴传输层12、发光层13、电子传输层14和阴极15。其中所述空穴传输层12、发光层13、电子传输层14均为有机层，所述阳极11与所述阴极15电连接。
所述发光层13可以只有本发明提供的三唑化合物，使所述发光器件100为非掺杂器件。所述发光层13可以还有其他材料，使所述发光器件100为掺杂器件。当采用掺杂器件时，本发明提供的三唑化合物在所述发光层13中的比例不受限制。一般的，当本发明提供的三唑化合物占主要比例时，是将其作为主体材料使用；当本发明提供的三唑化合物占次要比例时，是将其作为客体掺杂材料使用。作为主体材料的要求，在于能够将能量传递给客体掺杂材料。当采用掺杂器件时，掺杂比例是不受限制的，一般的范围为1-45％，优选的为2-20％，更优选的为3-10％。
所述空穴传输层12可以采用本发明提供的三唑化合物，也可以选择其他芳香胺类有机物作为空穴传输层，只要能够将引入的空穴传递到所述发光层13即可。所述空穴传输层12可以为一层，也可以为多层。
所述电子传输层14可以采用本发明提供的三唑化合物，也可以选择其他化合物作为电子传输层，对电子传输层的化合物结构没有具体的要求，只要能够将引入的电子传递到发光层即可。作为电子传输层14的化合物结构，可以选择含氮的杂环化合物，也可以选择碳氢元素组成的螺环芳香化合物，也可以选择金属配合物。所述电子传输层14可以为一层，也可以为多层。
为了示意性的证明本发明提供的三唑化合物作为发光器件材料的优良特性，发光器件按照如下结构设计：阳极/空穴传输层/本发明所述三唑化合物/电子传输层/阴极。其中，阳极为经过三氧化钼(MoO3)修饰的ITO电极；阴极为经过氟化锂(LiF)修饰的铝(Al)电极。空穴传输材料选择N,N′-二(1-萘基)-N,N′-二苯基-1,1′-联苯-4-4′-二胺(NPB)，电子传输层选择1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(TmPyPB)。所述发光器件为非掺杂发光器件。
所述发光器件100的制作工艺如下：
将涂布了氧化铟锡(ITO)透明导电层的玻璃板在商用清洁剂中超声处理，用去离子水冲洗后，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声，在洁净环境下烘烤至完全除去水粉，用紫外光清洗剂曝光20分钟。将上述清洗好的玻璃基板置于真空腔内，抽真空至1×10-3～10-5Pa，蒸镀一层MoO3，蒸镀厚度为10-100nm，继续蒸镀一层本发明所述三唑化合物，厚度10-50nm，继续蒸镀一层TmPyPB，厚度10-100nm，继续蒸镀一层LiF，厚度0.4-0.6nm，继续蒸镀一层铝电极，厚度20-200nm。
本发明所用的材料为如下结构：
为了进一步说明本发明提供的三唑化合物在发光器件中的优良特性，通过采用不同结构的所述三唑化合物，结合上述制备工艺，分别制作实施例1-9的所述发光器件100，所述发光器件100为非掺杂器件，其结构为制备如下器件结构：ITO/MoO3(5nm)/NPB(40nm)/三唑化合物(30nm)/TmPyPB(60nm)/LiF(0.5nm)/Al(100nm)。同时采用背景技术中的化合物(e)、(f)制备对比实施例1、对比实施例2的非掺杂发光器件，将本发明的发光器件与对比实施例的发光器件进行性能对比。
发光器件寿命为1000cd/m2的条件下进行测试，测试结果如下：
根据上述数据结果分析，采用本发明所述三唑化合物的非掺杂发光器件，最大外量子效率超过了一般荧光材料的理论极限5％，具有明显的TADF性能。器件寿命与相关技术相比大幅度提高，证明本发明的三唑化合物具有良好的工业应用前景。
与相关技术相比，本发明提供的三唑化合物，有益效果在于：
一、所述三唑化合物为非对称结构，降低了材料的结晶性，提高了其蒸镀时的成膜性，有助于提高发光器件的老化性能；在保持原有的TADF性能前提下，具有良好的器件稳定性。
二、将所述三唑化合物应用于发光器件中，非掺杂器件的最大外量子效率超过了一般荧光材料的理论极限5％，具有明显的TADF性能；同时发光器件的寿命大幅提高。
以上所述的仅是本发明的实施方式，在此应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出改进，但这些均属于本发明的保护范围。